JP5339331B2 - 層状水酸化物と単層ナノシート及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水酸化コバルト層状結晶からなる層状水酸化物と単層ナノシート及びそれらの製造方法に関する。

ハイドロタルク石状の化合物やアニオン型クレイとして知られている層状複水酸化物は、陰イオン交換材料、吸着剤、触媒、ナノリアクターやモレキュラーシーブ、ポリマー複合材、生体材料などとしての応用が期待されている（たとえば、非特許文献１〜５参照。）。この層状水酸化物の各層を剥離することにより、プラス電荷を有する単一層の薄片すなわち、ナノシートが形成される（たとえば、非特許文献６〜８参照。）。該単層ナノシートは多層フィルムやコア／シェル構造を作製する際の理想的なビルディングブロックとなり得る。また、この層状複水酸化物は、弱いアルカリ性の条件で二価と三価の金属イオンを含んだ水溶液を加水分解して合成されるが、一般的にゲル状あるいは結晶性が低い（たとえば、非特許文献９参照。）。特性解析やイオン交換材料、触媒、電子・光学材料などへ応用する場合には高結晶性材料の方が特性の面で優れている。最近、Ａｌ^３＋を含む層状の結晶体が尿素やヘキサメチレンテトラミンを用いた均一沈殿法により得られている（例えば、非特許文献１０，１１参照。）。さらに、硝酸コバルト溶液中で鉄（ＩＩ）イオンを空気酸化することにより、水酸化コバルト（ＩＩ）・鉄（ＩＩＩ）の炭酸塩が合成された。この化合物は０．１〜０．４μｍの結晶が球状に凝集している（例えば、非特許文献１２参照）。
本発明者らは、水酸化コバルト（ＩＩ）・鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）よりなる層状結晶とその各層を剥離して得られる単層ナノシートについては、すでに公表した（非特許文献１４参照。）。これらの層状水酸化物は、すべて二種類以上の金属成分を含有し、それらの金属が異なった価数を持っている点で共通している。
アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ） ［α−Ｃｏ（ＯＨ）_２］は既に公知である（例えば、非特許文献１３参照）。しかし、このα−Ｃｏ（ＯＨ）_２は二価と三価金属からなる前述した層状複水酸化物と構造が異なり、また、アニオン交換性も低い。そのため、その各層を剥離して単層ナノシートにすることは難しい。

「Ｄ．Ｌ．Ｂｉｓｈ， Ｂｕｌｌ．Ｍｉｎｅｒａｌ， １０３巻、１７０頁、１９８０年」 「Ｐ．Ｃ．Ｐａｖａｎ， ほか、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ． ２１巻、６５９頁、１９９８年」 「Ｆ．Ｃａｖａｎｉ， ほか、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ １１巻、１７３頁、１９９１年」 「Ｉ．Ｄｅｋａｎｙ， ほか、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ＆ Ｓｕｒｆ．Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ａｓｐｅｃｔｓ １４１巻、２０５頁、１９９８年」 「Ｊ．−Ｈ．Ｃｈｏｙ， ほか、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１巻、１３９９頁、１９９９年」 「Ｍ．Ａｄａｃｈｉ−Ｐａｇａｎｏ， ほか、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００年、９１頁」 「Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ， ほか、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１１巻、１３２１頁、２００１年」 「Ｌ．Ｌｉ，ほか、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７巻、４３８６頁、２００５年」 「Ｗ．Ｔ．Ｒｅｉｃｈｌｅ，ほか、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２２巻、１３５頁、１９８６年」 「Ｈ．Ｃａｉ， ほか、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６６巻、１５５１頁、１９９４年」 「Ｎ．Ｉｙｉ， ほか、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３３巻、１１２２頁、２００４年」 「Ｈ．Ｃ．Ｂ．Ｈａｎｓｅｎ， ほか、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１１３巻、４６頁、１９９４年」 「Ｚ．Ｌｉｕ，ほか、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７巻、１３８６９頁、２００５年」 「Ｒｅｎｚｈｉ Ｍａ，ほか、ＪＵＲＡＮＡＬ ｏｆ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ １２９巻、 １６号、 ５２５７−５２６３頁、２００７年」

本発明は、上記の現状に鑑み、結晶性の優れた水酸化コバルトの層状結晶とその各層を剥離した単一層からなるナノシートならびにそれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の発明を提供する。

発明１は、水酸化コバルト層状結晶からなる層状水酸化物であって、その層状結晶が水酸化コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）からなり、アニオンがインターカレートされていることを特徴とする。

発明２は、発明１の層状水酸化物であって、インターカレートされているアニオンが臭素アニオンであることを特徴とする。

発明３は、発明１の層状水酸化物であって、インターカレートされているアニオンが過塩素酸アニオンであることを特徴とする。

発明４は、 発明１の層状水酸化物の製造方法であって、ブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）結晶からなる層状水酸化物を酸化剤溶液中に分散させて、前記ブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）結晶の一部を酸化してコバルト（ＩＩＩ）を生成することを特徴とする。

発明５は、発明２の層状水酸化物の製造方法であって、発明４の製法において、その酸化剤溶液が、臭素のアセトニトリル溶液であることを特徴とする。

発明６は、 発明３の層状水酸化物の製造方法であって、塩酸と過塩素酸ナトリウムとの水溶液に、発明２の層状結晶を分散させ、窒素ガス雰囲気中にて攪拌して、臭素アニオンを過塩素酸アニオンに置換することを特徴とする。

発明７は、水酸化コバルト結晶からなる単層ナノシートであって、発明１から３のいずれかの層状水酸化物の各層が剥離されてなることを特徴とする。

発明８は、 発明７の単層ナノシートの製造方法であって、発明３の層状水酸化物をホルムアミドに分散させることにより、前記層状結晶の各層を剥離させることを特徴とする。

非特許文献１４の水酸化コバルト・鉄結晶の製造方法は、鉄（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）よりも酸化されやすいため、ブルーサイト型水酸化物中の鉄だけが酸化されることによって実現される。すなわち、異なる金属成分の酸化性の違いを利用したものであり、生成物中の二価（コバルト）と三価（鉄）金属の原子比は出発物質のブルーサイト型水酸化物のモル比の設定で決まってくる。それに対して、本願は同一金属に異なる価数（二価、三価）を与える層状水酸化物を生成させようとするものである。酸化過程におけるそれぞれの価数の含有率は最も安定性の高い層状水酸化物の構造［Ｃｏ（ＩＩ）：Ｃｏ（ＩＩＩ）＝２：１］への変換により自発的に実現される。このことは、出発物質の仕込み量の影響を受けないで、生成物中の二価と三価の比が常に一定であるという利点がある。
臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶および過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶は、前述のように生成物の組成が常に一定であり、製造の際に生成物の組成にばらつきがないという利点がある。
さらに、この層状結晶の各層を剥離することにより、水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）単層ナノシートが初めて実現された。
また、本発明の方法により、上記の層状結晶あるいは単層ナノシートを簡単なプロセスで容易に製造することが出来る。

本発明は、既知のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）結晶を出発物質とすることからなる。この化合物は、格子定数ａ＝３．１７６Å、ｃ＝４．６４３Åの層状結晶であり、一辺の長さ３〜４μｍ、厚さ５０±２０ｎｍである。

本発明の臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶は、前記結晶の形状が維持されるので、一辺の長さは前記結晶と同じである。層間隔は臭素アニオンがインターカレートされたので、７．７ű０．２Åに広がる。該臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶の製造方法は、臭素のアセトニトリル溶液の中に、上述のピンク色のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）層状結晶を分散させて室温で撹拌することからなる。

上記において、臭素と水酸化コバルト（ＩＩ）とのモル比は、コバルト（ＩＩ）からコバルト（ＩＩＩ）への変換率はＣｏ（ＩＩ）：Ｃｏ（ＩＩＩ）＝２：１であると仮定すれば、１：６が理論的な量であるが、種々の実験により臭素の量はこの４０倍を必要とした。臭素の量がこの範囲の値よりも少ないと、未反応のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）結晶［β−Ｃｏ（ＯＨ）_２］が残存する。逆に、著しく過剰量の臭素を使用してもＣｏ（ＩＩ）：Ｃｏ（ＩＩＩ）＝２：１であって、二価のコバルトはこの比率以上には酸化されない。したがって、Ｃｏ（ＩＩ）：Ｃｏ（ＩＩＩ）＝２：１の場合が水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）における最も安定な構造と考えられる。この操作により、臭素アニオンがインターカレートされた黒褐色の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物が生成される。

次に、過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物は、形状はそのまま維持されるが、層間隔は９．２ű０．２Åとなる。該過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物の製造方法は、塩酸と過塩素酸ナトリウムとの水溶液を入れた容器の中に、臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物を分散させ、容器中の空気を窒素ガスで置換した後、該容器を密閉し、振盪させることからなる。

上記において、過塩素酸ナトリウムと臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）とのモル比は３×１０^２：１〜１×１０^２：１の範囲が好ましく、過塩素酸ナトリウムの量は上記の範囲の最大値でアニオン交換には十分であり、これ以上使用しても試薬が無駄になるだけである。また、過塩素酸ナトリウムの量は上記の最小値以下でもアニオン交換は可能であるが、交換作用を円滑に進行させるには上記の範囲程度に過剰に使用することが従来周知の層状複水酸化物におけるアニオン交換において通常行われている。

また、上記においては、塩酸を用いて溶液を酸性にすることが必要で、塩酸を添加しないと、過塩素酸アニオンへの交換が妨害され、臭素アニオンが一部分しか交換されない結晶や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に由来する層間隔７．６Åを有する結晶との混合物のピークが現れる。また、この際、濃度の高い塩酸を使用すると結晶構造が破壊されるので、塩酸の最適濃度は、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。上記の操作を施すことにより、過塩素酸アニオンがインターカレートされた黒褐色の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物が生成する。

次に、過塩素酸アニオンがインターカレートされた黒褐色の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物の各層をばらばらに剥離すると水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）単層ナノシートになる。該単層ナノシートの面方向の寸法は、剥離する前の過塩素酸アニオンがインターカレートされた黒褐色の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物の寸法が最大となり、剥離処理の際に結晶の破壊が生じれば、これよりも寸法が小さくなる。該単層ナノシートの製造方法は、ホルムアミドを入れた容器の中に、過塩素酸アニオンがインターカレートされた黒褐色の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物を分散させ、容器中の空気を窒素ガスで置換した後、容器を密栓し室温で超音波処理することにより、半透明のコロイド状懸濁液が得られる。さらに、各層がばらばらに剥離された該懸濁液中の粒子成分を除去するために、遠心分離操作を行う。
次に、実施例を示して、さらに具体的に説明する。

参考例

まず、既知化合物であるブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）を次のように合成した。
マグネティックスタラーおよび窒素導入管を取り付けた１０００ｃｍ^３の三口フラスコに、和光純薬工業（株）製の塩化コバルト・六水和物（純度９９．５％）１．１９ｇ（５ミリモル）、和光純薬工業（株）製のヘキサメチレンテトラミン（純度９９．０％）１２．６２ｇ（９０ミリモル）および脱イオン水１０００ｃｍ^３を入れた。窒素ガスを流すと共に、内容物を撹拌しながら、５時間加熱還流した。沈殿したピンク色の固体をろ過し、脱イオン水で３回洗浄した。収量はおよそ０．４６ｇであった。

得られたピンク色の固体であるブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ） ［β−Ｃｏ（ＯＨ）_２］の走査型電子顕微鏡像の写真を図１ａと図１ｂに示した。この図から、一辺の長さがおよそ３〜４μｍで、厚さが５０±２０ｎｍの均一な六角形の板状結晶からなることが分かった。

図２のＩに、上記ピンク色のβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２のＸ線回折のパターンを示した。このパターンから、格子定数ａ＝３．１７６Å、ｃ＝４．６４３Åを有し、層間隔が約４．６Åであるブルーサイト型結晶であり、この値は、文献値とよく一致している（Ｚ．Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７巻、１３８６９頁、２００５年）。

和光純薬工業（株）製の臭素（純度９９％以上）５．０ｇと和光純薬工業（株）製のアセトニトリル（純度９９．０％）５００ｃｍ^３を三角フラスコに入れて溶解させた溶液に、参考例で得られたブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）の六角板状層状結晶０．４５ｇを加えて分散させ、空気中、室温で５日間撹拌した。この分散液はピンク色から黒褐色に変化した。黒褐色の生成物をろ過し、ろ液が無色になるまでアセトニトリルで洗浄した。黒褐色の生成物が０．５７ｇ得られた。

得られた黒褐色の生成物のＸ線回折のパターンを図２のＩＩに示した。臭素で酸化され、かつ臭素アニオンがインターカレートされた結果、層間隔が７．７Åに広がった。この値は、カウンターイオンとして臭素アニオンを有するハイドロタルク石状の層状化合物の文献値とよく一致している（Ｍ．Ｌａｌ，ほか、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．３９巻、３６８頁、１９８１年）。

次に、酸化ならびに臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）層状結晶からなる層状水酸化物を塩酸に溶解後、誘導結合プラズマ発光分光分析によって、コバルトの含有量を求めた。また、前記層状結晶を硫酸に溶解した後、同様な発光分光分析を行うことにより臭素の含有量を測定した。さらに、前記層状結晶を硫酸およびヨウ素アニオンを含む水溶液中で過剰のヨウ素アニオンをチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、三価のコバルト（Ｃｏ^３＋）の量を求めた。また、この試料中に含まれる水分量は熱重量分析により求めた。
これらの測定結果から、上記実施例１で得られた臭素アニオンがインターカレートされた生成物の化学組成は、Ｃｏ^２＋ _０．６６Ｃｏ^３＋ _０．３４（ＯＨ）_２Ｂｒ_０．３４・０．４Ｈ_２Ｏであると見積もられた。また、この臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶からなる層状水酸化物は、図３に示したＸ線回折パターンの結果から、菱面体晶格子で、その格子定数はａ＝３．１１０Å、ｃ＝２３．１８Åであった。
上記で得られた生成物のＣｏ^２＋とＣｏ^３＋の原子比は２：１であったので、上記の化学組成の生成物を得るために必要とする臭素の量は、
Ｃｏ^２＋（ＯＨ）_２ ＋ ｘ／２Ｂｒ_２ → Ｃｏ^２＋ _１−ｘＣｏ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ｂｒ_ｘ
の式から、水酸化コバルト（ＩＩ）１モルに対し１／６モルの臭素で十分のはずである。しかし、実際には、この４０倍の臭素を用いて５日間反応させないと未反応のβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２が消失しなかった。これらの結果について図４に示した。この図から、１／３Ｃｏ^３＋に酸化するのに必要な臭素の量は式で示した量の４０倍であり、反応時間は５日間を要することがわかった。
また、図５ａ）、ｂ）に臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）の六角板状層状結晶からなる層状水酸化物の走査型電子顕微鏡像の写真を示したが、臭素アニオンがインターカレートされても、その平面的な形状は、出発物質として使用したβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２の六角板状の形態が維持されていることが分かる。
さらに、図６にフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示したが、出発物質として用いたβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２の吸収は、図６のＩのように、３６３０ｃｍ^−１にＯＨのシャープな伸縮振動の吸収が現れているのに対し、ＩＩの臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶からなる層状水酸化物では、このＯＨの吸収位置が３４５０ｃｍ^−１にシフトし、さらに水分を吸収したために１６２０ｃｍ−^１に水分子に由来する曲げモードの吸収が現れている。

和光純薬工業（株）製の過塩素酸ナトリウム・一水和物（純度９８．０％）１７５ｇと和光純薬工業（株）製の濃度０．２５モル／Ｌの塩酸水溶液５ｃｍ^３に脱イオン水４９５ｃｍ^３を加えた溶液を三角フラスコに入れ、さらに、実施例１で得られた黒褐色の層状水酸化物（Ｃｏ^２＋ _０．６６Ｃｏ^３＋ _０．３４（ＯＨ）_２Ｂｒ_０．３４・０．４Ｈ_２Ｏ）０．５ｇを入れて分散させ、三角フラスコ内を窒素ガスで置換し、室温で１日間振盪させた。黒褐色の粉末をろ過し、水で洗浄した後、空気中で乾燥した。収量は０．４２ｇであった。

図２−ａ）のＩＩＩに、得られた黒褐色粉末のＸ線回折のパターンを示した。この結果から、層間隔は９．２Åであり、この値は、ＣｌＯ_４ ⁻を含む層状のＭｇ−Ａｌ複水酸化物において、９．２４Åとすでに報告されている値とよく一致している（Ｋ．Ｏｋａｍｏｔｏ，ほか、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１６巻、１６０８頁、２００６年）。

また、図６のＩＩＩにこの生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示したが、１１２０ｃｍ^−１に過塩素酸アニオンに由来する特徴的な吸収が現れていることから、臭素アニオンが過塩素酸アニオンで置換されたことが分かる。

さらに、図７にこの過塩素酸アニオンで置換された生成物の走査型電子顕微鏡像の写真を示したが、六角板状で層状構造が維持されていることが分かった。

また、図８にエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示したが、ＣｌＯ_４ ｆｏｒｍと記載されているパターンから分かるように塩素原子のシグナルが現れており、臭素アニオンが過塩素酸アニオンで置換されたことが傍証される。なお、この図に現れている炭素（Ｃ）と銅（Ｃｕ）のシグナルは、サンプル作製の際に用いた炭素をコートした銅グリッドに由来するものである。
以上のことより、本実施例により、過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）の六角板状層状結晶からなる層状水酸化物が得られたことが明らかである。

三角フラスコに和光純薬工業（株）製のホルムアミド（純度９８．５％）１００ｃｍ^３を入れ，さらに、実施例２で得られた過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶０．１ｇを添加した。フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、密栓し、室温で３０分間超音波処理を施すと半透明のコロイド状懸濁液が生成した。この操作で層が剥離されなかった粒子を１０００ｒｐｍで５分間の条件で遠心分離して取り除いた。該懸濁液の中に、シリコンウエハーを５分間浸漬した後、水で洗浄し、該ウエハーを窒素気流中で乾燥した。

上記の処理を施したシリコンウエハーを、原子間力顕微鏡を用いて観察した結果を図９に示した。この結果から、面方向の寸法は数百ｎｍで、厚さは約０．８ｎｍのナノシートであることが分かった。また、図１０に透過型電子顕微鏡像の写真を示したが、この図から面内方向の寸法は数百ｎｍの不規則な形状をしているが、原子間力顕微鏡での結果とよく一致している。上記のような寸法、形態を示すことから、層状結晶の各層がばらばらに剥離されて単層の結晶（ナノシート）になったことが確認された。

本発明により得られた、水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）系の層状結晶からなる層状水酸化物ならびにその層が剥離された単層の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）ナノシートは、すぐれた磁気特性を有する微細なデバイスへの応用が期待される。

図１ａ、図１ｂは、参考例のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）六角板状層状結晶の走査型電子顕微鏡像の写真。 Ｉは、参考例のブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）六角板状層状結晶のＸ線回折のパターン。 ＩＩは、臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶の層間隔を示すＸ線回折のパターン。 ＩＩＩは、過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶の層間隔を示すＸ線回折のパターン。 臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶の回折線の指数を示すＸ線回折のパターン。 臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶合成時の臭素量ならびに反応時間の影響を示すＸ線回折のパターン。 図５ａ、図５ｂは、臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶の走査型電子顕微鏡像の写真。 Ｉはブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）のフーリエ変換赤外吸収スペクトル。ｂＩＩは臭素アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶のフーリエ変換赤外吸収スペクトル。ＩＩＩは過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶のフーリエ変換赤外吸収スペクトル。 ａ）、ｂ）とも実施例２の過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶の走査型電子顕微鏡像の写真。 実施例２の過塩素酸アニオンがインターカレートされた水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）六角板状層状結晶のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果。 実施例３の層状結晶の層がばらばらに剥離された水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）単層ナノシートの原子間力顕微鏡像の写真。 実施例３の水酸化コバルト（ＩＩ）・コバルト（ＩＩＩ）単層ナノシートの透過型電子顕微鏡像の写真。

Claims (8)

1. 水酸化コバルト層状結晶からなる層状水酸化物であって、その層状結晶が水酸化コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）からなり、アニオンがインターカレートされていることを特徴とする層状水酸化物。
2. インターカレートされているアニオンが臭素アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の層状水酸化物。
3. インターカレートされているアニオンが過塩素酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の層状水酸化物。
4. ブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）結晶からなる層状水酸化物を酸化剤溶液中に分散させて、前記ブルーサイト型水酸化コバルト（ＩＩ）結晶の一部を酸化してコバルト（ＩＩＩ）を生成することを特徴とする請求項１に記載の層状水酸化物の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法において、その酸化剤溶液が、臭素のアセトニトリル溶液であることを特徴とする請求項２に記載の層状水酸化物の製造方法。
6. 塩酸と過塩素酸ナトリウムとの水溶液に、請求項２に記載の層状水酸化物を分散させ、窒素ガス雰囲気中にて攪拌して、臭素アニオンを過塩素酸アニオンに置換することを特徴とする請求項３に記載の層状水酸化物の製造方法。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の層状水酸化物の各層が剥離されてなることを特徴とする水酸化コバルト結晶からなる単層ナノシート。
8. 請求項３に記載の層状水酸化物をホルムアミドに分散させることにより、前記層状結晶の各層を剥離させることを特徴とする請求項７に記載の単層ナノシートの製造方法。