JP5340071B2 - Method for producing aqueous peroxymonosulfuric acid solution containing a stabilizer - Google Patents
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Description
本発明は、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性を改善できる安定剤、該安定剤を含有したペルオキシ一硫酸水溶液、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a stabilizer capable of improving the stability of a peroxymonosulfuric acid aqueous solution, a peroxymonosulfuric acid aqueous solution containing the stabilizer, and a method for producing the same.
半導体ウェハや液晶基板、ディスク状の記憶媒体等の基板表面に生成された酸化膜やレジスト膜等は、過酸化水素と硫酸との混合水溶液で洗浄することが知られている。過酸化水素と硫酸を混合するとペルオキシ一硫酸（カロ酸）が発生するが、洗浄においては、ペルオキシ一硫酸が大きな役割を担い、その濃度が洗浄力を左右することになる。 It is known that an oxide film, a resist film or the like generated on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer, a liquid crystal substrate, or a disk-shaped storage medium is washed with a mixed aqueous solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid. When hydrogen peroxide and sulfuric acid are mixed, peroxymonosulfuric acid (caroic acid) is generated. In cleaning, peroxymonosulfuric acid plays a major role, and its concentration affects the cleaning power.
ペルオキシ一硫酸を発生させるためには、上記のように過酸化水素と硫酸や塩酸等を混合する方法や過硫酸塩に硫酸や塩酸等を混合する方法（例えば、特許文献１を参照）が知られているが、こうした方法で発生させたペルオキシ一硫酸は、発生直後からすぐに分解が始まるため、一定の濃度を安定的に維持することは困難であった。そのため、ペルオキシ一硫酸を使用する上記のような洗浄においては、混合溶液における各成分の濃度管理等の煩雑な作業をしなければならなかった（例えば、特許文献２を参照）。 In order to generate peroxymonosulfuric acid, a method of mixing hydrogen peroxide with sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like as described above, or a method of mixing sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like with persulfate (see, for example, Patent Document 1) is known. However, since peroxymonosulfuric acid generated by such a method starts to decompose immediately after the generation, it is difficult to stably maintain a constant concentration. Therefore, in the above cleaning using peroxymonosulfuric acid, complicated work such as concentration control of each component in the mixed solution has to be performed (for example, see Patent Document 2).
一方、混合した洗浄液の各成分の濃度が一定になるように保存できれば、上記のような煩雑な作業を行わずにすむことから、安定化剤として不飽和カルボン酸を使用して、ペルオキシ一硫酸水溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度を安定化させる試みもされている（例えば、特許文献３を参照）。しかしながらこうした安定化剤は、ペルオキシ一硫酸の濃度を長期間安定化させる効力に乏しく、更なる安定性の向上が望まれていた。 On the other hand, if the concentration of each component of the mixed cleaning liquid can be stored so as to be constant, it is not necessary to perform the troublesome work as described above. Therefore, using unsaturated carboxylic acid as a stabilizer, peroxymonosulfuric acid is used. Attempts have also been made to stabilize the concentration of peroxymonosulfuric acid in an aqueous solution (see, for example, Patent Document 3). However, such a stabilizer has poor efficacy for stabilizing the concentration of peroxymonosulfuric acid for a long period of time, and further improvement in stability has been desired.
従って、本発明が解決しようとする課題は、ペルオキシ一硫酸水溶液を長期間安定に保存することができる安定剤、及び安定化したペルオキシ一硫酸水溶液を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a stabilizer capable of stably storing a peroxymonosulfuric acid aqueous solution for a long period of time, and a stabilized peroxymonosulfuric acid aqueous solution.
そこで本発明者等は鋭意検討し、ペルオキシ一硫酸水溶液に特定の硫黄化合物を含有させると、その安定性が改善されることを発見し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（３）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有するスルホン酸化合物と、過硫酸塩とを水に添加することを特徴とするペルオキシ一硫酸水溶液の製造方法である。 Therefore, the present inventors diligently studied and discovered that when a specific sulfur compound is contained in an aqueous peroxymonosulfuric acid solution, the stability thereof is improved, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is a peroxymonosulfuric acid characterized by adding a sulfonic acid compound having a group represented by the following general formula (3) and having 1 to 20 carbon atoms and a persulfate to water. It is a manufacturing method of aqueous solution .
本発明の効果は、ペルオキシ一硫酸水溶液を長期間安定に保存することができる安定剤、及び安定化したペルオキシ一硫酸水溶液を提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide a stabilizer capable of stably storing a peroxymonosulfuric acid aqueous solution for a long period of time, and a stabilized peroxymonosulfuric acid aqueous solution.
本発明の安定剤は、下記の一般式（１）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有する化合物である。
式中、Ｍ１は水素原子、アンモニウム、またはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子を表わし、水素原子のときはスルホン酸となり、アンモニウム及びアルカリ金属原子のときはスルホン酸塩となる。一般式（１）で表わされる基を含有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸（塩）、エタンスルホン酸（塩）、プロパンスルホン酸（塩）、ブタンスルホン酸（塩）、ヘキサンスルホン酸（塩）、デカンスルホン酸（塩）、ドデシルスルホン酸（塩）、オクタデシルスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（塩）、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、ベンゼンスルホン酸（塩）、メチルベンゼンスルホン酸（塩）、ジメチルベンゼンスルホン酸（塩）、エチルベンゼンスルホン酸（塩）、プロピルベンゼンスルホン酸（塩）、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）、２−スルホ酢酸（塩）、２−スルホプロピオン酸（塩）、３−スルホプロピオン酸（塩）、２−スルホブタン酸（塩）、２−スルホヘキサン酸（塩）、２−スルホオクタン酸（塩）、２−スルホデカン酸（塩）、２−スルホコハク酸（塩）、２−スルホフェニル酢酸（塩）、２−スルホ安息香酸（塩）等のモノスルホン酸（塩）化合物；１，２−エタンジスルホン酸（塩）、１，３−プロパンジスルホン酸（塩）、１，７−ヘプタンジスルホン酸（塩）、１，５−ナフタレンジスルホン酸（塩）、２，７−ナフタレンジスルホン酸（塩）、２，７−ナフタレンジスルホン酸（塩）、１，３−ジヒドロキシピレン−６，８−ジスルホン酸（塩）、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（塩）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（塩）、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（塩）、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（塩）、３，６−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（塩）、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（塩）、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸（塩）等のジスルホン酸（塩）化合物；１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（塩）、１−ヒドロキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸（塩）等のトリスルホン酸化合物が挙げられる。炭素数が２０を超えると、水への溶解性が低下するため、取り扱いにくくなる。 In the formula, M 1 represents a hydrogen atom, ammonium, or an alkali metal atom such as lithium, potassium, or sodium, and becomes a sulfonic acid when it is a hydrogen atom, and becomes a sulfonate when it is an ammonium or alkali metal atom. Examples of the compound containing a group represented by the general formula (1) include methanesulfonic acid (salt), ethanesulfonic acid (salt), propanesulfonic acid (salt), butanesulfonic acid (salt), hexanesulfonic acid ( Salt), decanesulfonic acid (salt), dodecylsulfonic acid (salt), octadecylsulfonic acid (salt), 2-hydroxyethanesulfonic acid (salt), 3-hydroxypropanesulfonic acid (salt), 2-hydroxypropanesulfonic acid (Salt), benzenesulfonic acid (salt), methylbenzenesulfonic acid (salt), dimethylbenzenesulfonic acid (salt), ethylbenzenesulfonic acid (salt), propylbenzenesulfonic acid (salt), octylbenzenesulfonic acid (salt), Dodecylbenzenesulfonic acid (salt), naphthalenesulfonic acid (salt), 2-sulfoacetic acid (salt), 2-sulfur Propionic acid (salt), 3-sulfopropionic acid (salt), 2-sulfobutanoic acid (salt), 2-sulfohexanoic acid (salt), 2-sulfooctanoic acid (salt), 2-sulfodecanoic acid (salt), 2 -Monosulfonic acid (salt) compounds such as sulfosuccinic acid (salt), 2-sulfophenylacetic acid (salt), 2-sulfobenzoic acid (salt); 1,2-ethanedisulfonic acid (salt), 1,3-propane Disulfonic acid (salt), 1,7-heptanedisulfonic acid (salt), 1,5-naphthalenedisulfonic acid (salt), 2,7-naphthalenedisulfonic acid (salt), 2,7-naphthalenedisulfonic acid (salt), 1,3-dihydroxypyrene-6,8-disulfonic acid (salt), 1-naphthol-3,6-disulfonic acid (salt), 2-naphthol-3,6-disulfonic acid (salt), 2-naphthol-6 , 8-Disulfur Acid (salt), 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid (salt), 3,6-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid (salt), 1-amino-8-naphthol-3, Disulfonic acid (salt) compounds such as 6-disulfonic acid (salt) and 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid (salt); 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid (salt), 1-hydroxypyrene- Examples thereof include trisulfonic acid compounds such as 3,6,8-trisulfonic acid (salt). When the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in water decreases, making it difficult to handle.
これらの中でも、ペルオキシ一硫酸水溶液を安定化させる効果が高いことから、モノスルホン酸（塩）化合物が好ましく、下記の一般式（２）で表わされる化合物がより好ましい。 Among these, a monosulfonic acid (salt) compound is preferable because the effect of stabilizing the aqueous peroxymonosulfuric acid solution is high, and a compound represented by the following general formula (2) is more preferable.
一般式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸（塩）、メチルベンゼンスルホン酸（塩）、ジメチルベンゼンスルホン酸（塩）、エチルベンゼンスルホン酸（塩）、プロピルベンゼンスルホン酸（塩）、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、 ナフタレンスルホン酸、２−スルホフェニル酢酸（塩）、２−スルホ安息香酸（塩）等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、水への溶解性が低下するため、取り扱いにくくなる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include benzenesulfonic acid (salt), methylbenzenesulfonic acid (salt), dimethylbenzenesulfonic acid (salt), ethylbenzenesulfonic acid (salt), and propylbenzenesulfonic acid (salt). ), Octylbenzenesulfonic acid (salt), dodecylbenzenesulfonic acid (salt), naphthalenesulfonic acid, 2-sulfophenylacetic acid (salt), 2-sulfobenzoic acid (salt), and the like. When the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in water decreases, making it difficult to handle.
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液は、本発明の安定剤（Ａ）成分とペルオキシ一硫酸（Ｂ）成分、及び水（Ｃ）成分を含有するものである。（Ａ）成分は、酸の形態（Ｍ１又はＭ２が水素原子）、塩の形態（Ｍ１又はＭ２がアンモニウム又はアルカリ金属原子）のどちらの形態でもよいが、塩の形態であることが好ましく、塩の形態がアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩であることがより好ましく、アンモニウム塩が更に好ましい。また（Ａ）成分が塩の場合、部分的に中和された形態でも完全に中和された形態でもどちらでもよいが、部分的に中和されている場合は、全スルホン酸の５０モル％以上が中和されていることが好ましい。 The peroxymonosulfuric acid aqueous solution of the present invention contains the stabilizer (A) component, the peroxymonosulfuric acid (B) component, and the water (C) component of the present invention. Component (A) may be in the form of an acid (M 1 or M 2 is a hydrogen atom) or in the form of a salt (M 1 or M 2 is an ammonium or alkali metal atom), but is in the form of a salt It is more preferable that the salt form is an ammonium salt, a potassium salt or a sodium salt, and an ammonium salt is still more preferable. Further, when the component (A) is a salt, either a partially neutralized form or a completely neutralized form may be used, but when partially neutralized, 50 mol% of the total sulfonic acid The above is preferably neutralized.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は特に規定されないが、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性が高いことから、組成物全量に対して（Ａ）成分が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。また（Ｂ）成分は、組成物全量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．７〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
なお、本発明のペルオキシ一硫酸水溶液のｐＨは、特に限定されないが、一般に０．２〜２である。
Although the compounding ratio of (A) component and (B) component is not prescribed | regulated, since the stability of peroxymonosulfuric acid aqueous solution is high, (A) component is 0.1-10 mass% with respect to the composition whole quantity. It is preferable, 0.2-5 mass% is more preferable, 0.5-3 mass% is still more preferable. Moreover, 0.5-10 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity, (B) component has more preferable 0.7-7 mass%, and 1-5 mass% is still more preferable.
In addition, although the pH of the peroxymonosulfuric acid aqueous solution of this invention is not specifically limited, Generally it is 0.2-2.
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液は、例えば、過酸化水素と硫酸や塩酸等の酸とを混合や、過硫酸塩と硫酸や塩酸等の酸とを混合する方法等でペルオキシ一硫酸を発生させた水溶液内に（Ａ）成分を添加して得ることができるが、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性が高くなることから、水溶媒中に過硫酸塩と、下記の一般式（３）で表わされる基を含有し、炭素数１〜２０を有するスルホン酸化合物とを添加して製造することが好ましい。 The peroxymonosulfuric acid aqueous solution of the present invention generated peroxymonosulfuric acid by, for example, a method of mixing hydrogen peroxide and an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or a method of mixing a persulfate and an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. It can be obtained by adding the component (A) in the aqueous solution. However, since the stability of the aqueous peroxymonosulfuric acid solution is increased, a persulfate and a group represented by the following general formula (3) are contained in the aqueous solvent. It is preferable to manufacture by adding a sulfonic acid compound having 1 to 20 carbon atoms.
こうしたスルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、２−スルホブタン酸、２−スルホヘキサン酸、２−スルホオクタン酸、２−スルホデカン酸、２−スルホコハク酸、２−スルホフェニル酢酸、２−スルホ安息香酸等のモノスルホン酸化合物；１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，７−ヘプタンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシピレン−６，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３，６−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のジスルホン酸化合物；１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１−ヒドロキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸等のトリスルホン酸化合物等が挙げられる。炭素数が２０を超えると、水への溶解性が低下するため、取り扱いにくくなる。 Examples of such sulfonic acid compounds include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, octadecylsulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 3- Hydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, dimethylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 2 -Sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, 2-sulfobutanoic acid, 2-sulfohexanoic acid, 2-sulfooctanoic acid, 2-sulfodecanoic acid, 2-sulfococha Monosulfonic acid compounds such as acid, 2-sulfophenylacetic acid, 2-sulfobenzoic acid; 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,7-heptanedisulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid Acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1,3-dihydroxypyrene-6,8-disulfonic acid, 1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol-3,6 -Disulfonic acid, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 3,6-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol Disulfonic acid compounds such as -3,6-disulfonic acid and 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid; 1,3,6-naphthalene Trisulfonate, tri sulfonic acid compounds such as 1-hydroxy-pyrene-3,6,8-trisulfonic acid and the like. When the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in water decreases, making it difficult to handle.
これらの中でも、ペルオキシ一硫酸水溶液を安定化させる効果が高いことから、モノスルホン酸化合物が好ましく、下記の一般式（４）で表わされる化合物がより好ましい。 Among these, since the effect which stabilizes peroxymonosulfuric acid aqueous solution is high, a monosulfonic acid compound is preferable and the compound represented by following General formula (4) is more preferable.
一般式（４）で表わされる化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−スルホフェニル酢酸、２−スルホ安息香酸等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (4) include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, dimethylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. , 2-sulfophenylacetic acid, 2-sulfobenzoic acid and the like.
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム塩、過硫酸カリウム塩、過硫酸リチウム塩等の過硫酸アルカリ金属塩や過硫酸アンモニウム塩が挙げられるが、容易に入手し易いことから過硫酸カリウム塩、過硫酸ナトリウム塩及び過硫酸アンモニウム塩が好ましい。 Examples of persulfate include persulfate alkali metal salts such as sodium persulfate, potassium persulfate, and lithium persulfate, and ammonium persulfate, but potassium persulfate is easily available. Sodium persulfate and ammonium persulfate are preferred.
上記の過硫酸塩とスルホン酸化合物とを水溶液中で混合するとペルオキシ一硫酸が生成し、更に、スルホン酸化合物の一部または全部がスルホン酸塩となる。この結果、ペルオキシ一硫酸が生成した水溶液中にはスルホン酸とスルホン酸塩（全部がスルホン酸塩になった場合はスルホン酸塩のみ）が存在することになり、これらは（Ａ）成分として機能する。具体的な製造方法としては、過硫酸塩とスルホン酸化合物を水中に添加し、２０〜８０℃で１〜２４時間程度攪拌してやればよい。 When the persulfate and the sulfonic acid compound are mixed in an aqueous solution, peroxymonosulfuric acid is produced, and a part or all of the sulfonic acid compound becomes a sulfonate. As a result, in the aqueous solution in which peroxymonosulfuric acid was produced, sulfonic acid and sulfonate (only sulfonate when all became sulfonate) exist, and these function as component (A). To do. As a specific production method, a persulfate and a sulfonic acid compound may be added to water and stirred at 20 to 80 ° C. for about 1 to 24 hours.
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液の製造方法は、上記のように過硫酸塩とスルホン酸化合物とを水溶液中で混合するものである。過硫酸塩とスルホン酸化合物の配合比は特に限定されないが、ペルオキシ一硫酸水溶液の安定性が高くなることから、組成物全量に対して過硫酸塩が１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１７質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。また、スルホン酸化合物は組成物全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。 In the method for producing an aqueous peroxymonosulfuric acid solution of the present invention, a persulfate and a sulfonic acid compound are mixed in an aqueous solution as described above. The blending ratio of the persulfate and the sulfonic acid compound is not particularly limited, but it is preferable that the persulfate is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition because the stability of the peroxymonosulfuric acid aqueous solution is increased. It is more preferably 3 to 17% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass. Moreover, 0.1-10 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity, as for a sulfonic acid compound, 0.3-5 mass% is more preferable, and 0.5-3 mass% is still more preferable.
本発明のペルオキシ一硫酸水溶液は、例えば、殺菌用途、パルプの漂白、金属抽出、冶金、半導体関連の洗浄剤や剥離剤等に使用することができるが、細かい濃度管理が必要となる半導体関連の洗浄剤や剥離剤等に使用することが好ましい。 The aqueous peroxymonosulfuric acid solution of the present invention can be used for, for example, sterilization applications, pulp bleaching, metal extraction, metallurgy, semiconductor-related cleaning agents and release agents, but semiconductor-related products that require fine concentration control. It is preferable to use it for cleaning agents, release agents and the like.
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following examples and the like,% is based on mass unless otherwise specified.
試験溶液１
過硫酸ナトリウム１０ｇ及びベンゼンスルホン酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液１を得た。
試験溶液２
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び２−スルホ安息香酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液２を得た。
試験溶液３
過硫酸アンモニウムナトリウム１０ｇ及び３−スルホプロピオン酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液３を得た。
試験溶液４
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌した後、ベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ添加し、更に１時間攪拌して試験溶液４を得た。
試験溶液５
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌した後、２−スルホコハク酸ナトリウムを１ｇ添加し、更に１時間攪拌して試験溶液５を得た。
Test solution 1
Test solution 1 was obtained by slowly adding 10 g of sodium persulfate and 1 g of benzenesulfonic acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours .
Test solution 2
A test solution 2 was obtained by slowly adding 10 g of ammonium persulfate and 1 g of 2-sulfobenzoic acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours.
Test solution 3
Test solution 3 was obtained by slowly adding 10 g of sodium ammonium persulfate and 1 g of 3-sulfopropionic acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours.
Test solution 4
After slowly adding 10 g of ammonium persulfate and 1 g of sulfuric acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours, 1 g of sodium benzenesulfonate was further added and stirred for 1 hour to obtain Test Solution 4.
Test solution 5
After slowly adding 10 g of ammonium persulfate and 1 g of sulfuric acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours, 1 g of sodium 2-sulfosuccinate was added and further stirred for 1 hour to obtain Test Solution 5.
試験溶液６
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液６を得た。
試験溶液７
過硫酸アンモニウム１０ｇ及びリン酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌して試験溶液７を得た。
試験溶液８
濃硫酸（濃度９７％）３０ｇに６０％の過酸化水素水溶液５．６ｇをゆっくり添加した後、６４．４ｇの水を更に添加して４０℃で３時間攪拌して試験溶液８を得た。
試験溶液９
過硫酸アンモニウム１０ｇ及び硫酸１ｇを８９ｇの水の中にゆっくり添加し、４０℃で３時間攪拌した後、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６０００）を０．１ｇ添加し、更に１時間攪拌して試験溶液９を得た。
Test solution 6
A test solution 6 was obtained by slowly adding 10 g of ammonium persulfate and 1 g of sulfuric acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours.
Test solution 7
A test solution 7 was obtained by slowly adding 10 g of ammonium persulfate and 1 g of phosphoric acid into 89 g of water and stirring at 40 ° C. for 3 hours.
Test solution 8
After slowly adding 5.6 g of a 60% aqueous hydrogen peroxide solution to 30 g of concentrated sulfuric acid (97% concentration), 64.4 g of water was further added and stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain Test Solution 8.
Test solution 9
Slowly add 10 g of ammonium persulfate and 1 g of sulfuric acid to 89 g of water, stir at 40 ° C. for 3 hours, add 0.1 g of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 6000), and stir for another 1 hour. Solution 9 was obtained.
試験溶液１〜９を８０℃の恒温槽内に１０時間放置して完全に反応を進めた。８０℃の恒温槽から取り出して各試験溶液中のペルオキシ一硫酸濃度を下記の方法で測定（経過日数０日）した後、各試験溶液を４０℃の恒温槽内に保存し、経時でペルオキシ一硫酸の濃度を測定した。測定結果を表１に記す。 Test solutions 1 to 9 were allowed to stand in a constant temperature bath at 80 ° C. for 10 hours to complete the reaction. After removing from the 80 ° C. thermostat and measuring the peroxymonosulfuric acid concentration in each test solution by the following method (elapsed days 0 days), each test solution is stored in a 40 ° C. thermostat and the peroxy The concentration of sulfuric acid was measured. The measurement results are shown in Table 1.
＜ペルオキシ一硫酸濃度の測定方法＞
試料Ｓｍｌを３００ｍｌのコニカルビーカーに採取し、Ｎ／１０の亜砒酸水溶液５０ｍｌと指示薬としてフェロイン２滴を加え、更に２％オスミウム試薬を２滴加え、Ｎ／１０の硫酸セリウム水溶液で滴定（滴定量＝Ｔ）を行った。ブランクとして同様の方法でＮ／１０の亜砒酸水溶液５０ｍｌをＮ/１０の硫酸セリウム水溶液で滴定（滴定量＝Ｂ）し、下記の式より試料中のペルオキシ一硫酸濃度を算出した。
ペルオキシ一硫酸濃度（ｇ／ｌ）＝５．７×（Ｂ−Ｔ）×ｆ／Ｓ
ｆは、Ｎ／１０の硫酸セリウム水溶液のファクター
<Measurement method of peroxymonosulfuric acid concentration>
Sample Sml was collected in a 300 ml conical beaker, 50 ml of N / 10 arsenous acid aqueous solution and 2 drops of ferroin as an indicator, 2 drops of 2% osmium reagent, and titration with N / 10 cerium sulfate aqueous solution (Titration = T) was performed. In the same manner as a blank, 50 ml of an N / 10 arsenous acid aqueous solution was titrated with an aqueous N / 10 cerium sulfate solution (titration = B), and the peroxymonosulfuric acid concentration in the sample was calculated from the following formula.
Peroxymonosulfuric acid concentration (g / l) = 5.7 × (BT) × f / S
f is a factor of an N / 10 aqueous cerium sulfate solution
＜６０日後のペルオキシ一硫酸残存率＞
上記の試験結果より、下記の式にて６０日後のペルオキシ一硫酸残存率を算出した。
残存率（％）＝（６０日後のペルオキシ一硫酸濃度）／（０日のペルオキシ一硫酸濃度）×１００
<Peroxymonosulfuric acid residual rate after 60 days>
From the above test results, the peroxymonosulfuric acid residual rate after 60 days was calculated by the following formula.
Residual rate (%) = (peroxymonosulfuric acid concentration after 60 days) / (peroxymonosulfuric acid concentration on day 0) × 100
（結果）
実施例１：８４．６％
実施例２：８４．８％
実施例３：８０．０％
参考例１：７５．９％
参考例２：７５．０％
比較例１： ０％
比較例２： ０％
比較例３： ０％
比較例４： ０％
(result)
Example 1: 84.6%
Example 2: 84.8%
Example 3: 80.0%
Reference example 1 : 75.9%
Reference example 2 : 75.0%
Comparative Example 1: 0%
Comparative Example 2: 0%
Comparative Example 3: 0%
Comparative Example 4: 0%
以上の結果より、本発明のペルオキシ一硫酸水溶液の安定剤は、ペルオキシ一硫酸を水溶液中で長期間安定させることができる。特に、芳香族系の安定剤の性能が良く、後添加よりもペルオキシ一硫酸の製造時に添加する方がその効果が高い。 From the above results, the stabilizer for aqueous peroxymonosulfuric acid of the present invention can stabilize peroxymonosulfuric acid in an aqueous solution for a long period of time. In particular, the performance of the aromatic stabilizer is good, and the effect is higher when added during the production of peroxymonosulfuric acid than after addition.
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