JP5343526B2 - 超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超電導線材の製造方法に関するものであり、より特定的には、酸化物超電導体の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流および臨界電流密度を向上させる超電導線材の製造方法に関するものである。

従来、たとえばＢｉ２２２３相などを有する酸化物超電導体を銀などのシース部で被覆した多芯線からなるテープ状の超電導線材（超電導テープ）は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度が得られること、長尺化が比較的容易であることから、超電導コイルやマグネットへの応用が期待されている。

こういった長尺形状を有する超電導線材は、たとえばパウダーインチューブ法によりＢｉ２２２３相などの酸化物超電導体を加工することにより形成する技術が知られている。ここでは長尺形状とは、一方向に延在する帯状または棒状の形状を意味する。従来から行なわれているパウダーインチューブ法においては、まずＢｉ２２１２などの原料粉末を、長尺形状を有する第１の金属管の内部に充填する。次に、この第１の金属管を伸線加工することにより、当該第１の金属管を素線とする。そして、伸線させた複数本の素線を束ねて別の金属管（第２の金属管）の内部に挿入し、これを伸線加工することにより、当該第２の金属管を多芯線とする。この多芯線を圧延加工することにより、長尺形状を有するテープ状線材とする。テープ状線材に熱処理を施して目的の超電導相を形成する。これら圧延加工および熱処理は、１回しか行なわない場合もあるが、通常は２回行なわれる。以上の工程を行なうことにより、上述した金属管により形成された金属シース中に、複数本の超電導フィラメントが含まれる超電導線材を得る。

しかしながら、近年の技術進歩により、特に超電導コイルやケーブルなどの用途に適用される超電導線材においては、さらに高いＪｃ（臨界電流密度）やＩｃ（臨界電流）が求められている。

Ｂｉ２２２３相などを有する、液体窒素温度での使用が可能ないわゆる高温超電導体は、酸化物セラミックスである。このため、高温超電導線材のＪｃやＩｃなどは原料粉末、フィラメント配置、加工プロセス、圧延条件、熱処理条件など、あらゆる製造条件の影響を受ける。そのため、さらに高いＪｃやＩｃなどを実現するためには、これらの各製造条件を最適化する必要がある。

ここで、フィラメント配置や圧延条件に関して、上述した従来の超電導線材の製造方法においては、長尺形状を有する第２の金属管の長軸方向（延在方向）に交差する断面が円形あるいは正六角形の多芯線を、たとえば断面が矩形状になるよう圧縮するための圧延工程を、圧縮（加圧）する方向を特に規定せずランダムに実施している。このため、多芯線の内部に複数本配置された第１の金属管、多芯線を加圧する方向に対して交差する方向にずれて変形し、せん断が発生することがある。すなわち、多芯線の内部に複数本配置された第１の金属管が、多芯線を加圧する際にせん断を発生することにより荷崩れを起こすことがある。このせん断による第１の金属管の荷崩れは、熱処理を行なった後におけるフィラメントの配置、すなわち超電導線材の結晶の配向を悪化させることになる。超電導線材の結晶の配向を悪化させると、結果的に、ＪｃやＩｃの低下につながる。

そこで、たとえば特開２００３−３０３５１９号公報（以下、「特許文献１」という）においては、第２の金属管を圧延する工程に先立って、多芯線を加圧して多芯線の断面の、加圧した方向の寸法が減少するよう圧縮する扁平加工を施す、超電導線材の製造方法が開示されている。このように、あらかじめ多芯線を扁平状に加工しておけば、当該扁平加工に続いて行なう、従来から行なわれていた第２の金属管を圧延する工程において、圧延の初期に発生しやすいせん断による第１の金属管の位置のずれの発生を抑制することができる。このため、超電導線材の臨界電流や臨界電流密度などの電気特性を向上させることができるとしている。実際、特許文献１に開示されているように、多芯線に対して扁平加工を施せば、多芯線の内部に配置されている複数本の第１の金属管である素線のせん断による位置のずれを抑制することにより、臨界電流および臨界電流密度を向上させる効果は認められる。
特開２００３−３０３５１９号公報

しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流および臨界電流密度の向上が望まれる。具体的には、少なくとも２２０Ａ以上の電流値が要求される。しかるに特許文献１に開示されている、あらかじめ多芯線を扁平状に加工する扁平加工を行なう際には、多芯線の内部の超電導となるべき材料（前駆体）の結晶粒が圧縮されるために粉砕される。このため、超電導相の前駆体の結晶粒が小さくなる。結晶粒が小さいと、当該扁平加工に続いて行なう、従来から行なわれていた第２の金属管を圧延する工程を行なった際に、当該結晶粒の配向性が乱れることがある。結晶粒の配向性の乱れは、臨界電流および臨界電流密度の向上を妨げる要因となりうる。

本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、上述した超電導線材の製造方法よりもさらに酸化物超電導体の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流および臨界電流密度を向上させる超電導線材の製造方法を提供することである。

本発明に係る超電導線材の製造方法は、超電導線材を構成する原料粉末で内部を充填した第１の金属管を伸線し、単芯線を形成する工程と、単芯線を第１の金属管とは異なる第２の金属管の内部に複数本嵌合した集合体を伸線し、多芯線を形成する工程と、多芯線を扁平状となるように加工する工程と、扁平状となるように加工した多芯線を圧延する工程と、圧延された多芯線を熱処理する工程とを備えている。そして、多芯線を扁平状となるように加工する工程と、扁平状となるように加工した多芯線を圧延する工程との間に、多芯線を中間熱処理する工程を行なう。

このようにすれば、本格的な圧延工程の前に扁平加工する際に、あらかじめＢｉ２２１２相などの原料粉末を加圧により密着させ、高密度化させることができる。このように原料粉末を高密度化した状態で、多芯線を中間熱処理する工程を行なえば、高密度化により反応性がよくなった原料粉末同士を結合させ、原料粉末から構成する前駆体の結晶の粒径を大きくすることができる。このように結晶の粒径を大きくすれば、続く本格的な圧延工程において、当該結晶が圧延方向に倒れやすくなる。その結果、後処理である熱処理工程により、形成される超電導相の結晶粒の配向性を良好に揃えることが可能となる。

また、上述したように、多芯線を圧延する工程に先立って、多芯線を加圧して多芯線の断面の、加圧した方向の寸法が減少するよう圧縮する扁平加工を施す。このようにすれば、扁平加工の後に行なう、本格的な圧延工程（多芯線を加圧する工程）により、多芯線の内部に充填されている第１の金属管（素線）がせん断による位置のずれを起こすことを抑制することができる。せん断による位置のずれを抑制することは、その後の本格的な圧延工程を行なうことにより、第１の金属管の内部を充填するＢｉ２２１２などの原料粉末が、最終的に超電導フィラメントとなる結晶の配向を良好に揃えることに寄与する。

上述した多芯線を扁平状に加工する工程は、ロール圧延または矩形ダイス伸線のいずれかの加工方法を用いて行なうことが好ましい。これらのいずれかの加工方法を用いると、超電導線材を長尺化することができる。

また、本発明に係る超電導線材の製造方法では、上述した多芯線を扁平状に加工する工程において、多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における多芯線の寸法が、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線の寸法の３０％以上４５％以下となるように加工を行なうことが好ましい。つまり、圧下率が５５％以上７０％以下となる条件で、加工を行なうことが好ましい。

多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の３０％以下となるように、多芯線を扁平状に加工（加圧による加工）を行なえば、本格的な圧延工程と同様に多芯線に対して加圧を行なうことになり、加圧する圧力が大きくなるため、たとえば多芯線を構成する第２の金属管が破断することがある。また、その過程で第１の金属管がせん断を発生する可能性が高くなる。

また、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の４５％以上となるように、多芯線を扁平状に加工（加圧により加工）すれば、第１の金属管に充填された粉末が破砕するため、Ｂｉ２２１２相などの原料粉末を充分に高密度化させることができない。したがって、多芯線を扁平状に加工する工程により、高密度化された原料粉末を形成するためには、上述したように、多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における多芯線の寸法が、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の３０％以上４５％以下となるように加工を行なうことが好ましい。

また、本発明に係る超電導線材の製造方法においては、多芯線を中間熱処理する工程において、続く多芯線を熱処理する工程よりも低い温度となるよう多芯線を加熱することが好ましい。多芯線を中間熱処理する工程において、多芯線を熱処理する工程よりも高い温度となるよう多芯線を加熱すると、Ｂｉ２２１２などの原料粉末が超電導相に結晶成長する過程は促進されるが、それと同時にたとえば（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３などの非超電導相が結晶成長することがある。この非超電導相が形成された状態で、続く本格的な圧延工程を行なえば、形成される超電導相の結晶粒の配向性が乱れることがある。したがって、多芯線を中間熱処理する工程においては、上述した非超電導相が結晶成長しない程度に、続く多芯線を熱処理する工程よりも低い温度で多芯線を加熱することが好ましい。

より具体的には、上述した多芯線を中間熱処理する工程においては、多芯線を７４０℃以上７８０℃以下に加熱することが好ましい。多芯線を中間熱処理する工程において、７４０℃未満の加熱温度で行なうと、Ｂｉ２２１２などの原料粉末を充分に結晶成長させることができない。また、７８０℃以上の加熱温度で行なうと、上述したように、Ｂｉ２２１２などの原料粉末が超電導相に結晶成長する過程は促進されるが、それと同時にたとえば（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３などの非超電導相が結晶成長することがある。この非超電導相が形成された状態で、続く本格的な圧延工程を行なえば、形成される超電導相の結晶粒の配向性が乱れることがある。したがって、多芯線を７４０℃以上７８０℃以下に加熱することが好ましい。

また、多芯線を中間熱処理する工程においては、上述した温度条件にて、多芯線を１．５時間以上３時間以下の時間範囲で加熱することが好ましい。１．５時間未満の時間範囲で加熱を行なうと、Ｂｉ２２１２などの原料粉末を充分に結晶成長させることができない。また、３時間以上の時間範囲で行なうと、上述したように、Ｂｉ２２１２などの原料粉末が超電導相に結晶成長する過程は促進されるが、それと同時にたとえば（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３などの非超電導相が結晶成長することがある。この非超電導相が形成された状態で、続く本格的な圧延工程を行なえば、形成される超電導相の結晶粒の配向性が乱れることがある。したがって、多芯線を１．５時間以上３時間以下の時間範囲で加熱することが好ましい。なお、その中でも、多芯線を２時間以上２．５時間以下の時間範囲で加熱することがさらに好ましい。

本発明に係る超電導線材の製造方法においては、以上に述べた多芯線を中間熱処理する工程に続く、多芯線を圧延する工程と、前記多芯線を熱処理する工程とを複数回繰り返し行なうことが好ましい。

上述した多芯線を圧延する工程と、多芯線を熱処理する工程とは、それぞれ１回ずつのみ行なってもよいが、上述したように複数回繰り返し行なうことが好ましい。たとえば両工程を２回ずつ行なった場合、１回目の圧延工程（１次圧延）にて多芯線をテープ状線材に加工する。１回目の熱処理工程（１次熱処理）にてＢｉ２２１２などの原料粉末を反応させ、主としてＢｉ２２２３相などの超電導相を、第１の金属管である素線の内部に生成する。また、２回目の圧延工程（２次圧延）にて、１次熱処理による反応で超電導相の内部に形成された空隙を押し潰す。この結果、後の２次熱処理にて超電導体の結晶同士を強固に結合させることが容易になる。そして２回目の熱処理工程（２次熱処理）において、上述したように超電導体の結晶同士を、結晶粒の配向性を良好に保った状態にて強固に結合させ、Ｂｉ２２２３相などの超電導相を形成する。以上のように各工程を複数回ずつ行なうことにより、段階的に高品質な超電導相を形成することができる。

したがって、本発明に係る超電導線材の製造方法を用いて形成した超電導線材は、配向性を良好に保った状態にて強固に結合された、高品質なＢｉ２２２３相などの超電導相を有し、臨界電流および臨界電流密度が向上したものである。

本発明によれば、従来よりもさらに酸化物超電導体の結晶の配向性を向上させることにより、臨界電流および臨界電流密度が向上した超電導線材の製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態が説明される。なお、各実施の形態において、同一の機能を果たす部位には同一の参照符号が付されており、その説明は、特に必要がなければ、繰り返さない。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における超電導線材の製造手順を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明に係る超電導線材の製造方法としては、まず原料粉末の準備（Ｓ１０）を実施する。次に第１の金属管の伸線（Ｓ２０）を実施する。次に第２の金属管への嵌合（Ｓ３０）を実施する。次に第２の金属管の伸線（Ｓ４０）を実施する。そして扁平加工（Ｓ５１）を実施する。この次に中間熱処理（Ｓ５２）を実施する。そして１次圧延（Ｓ５３）を実施する。さらに１次熱処理（Ｓ６０）を実施する。多芯線を圧延する工程および、多芯線を熱処理する工程を２回ずつ行なう場合には、図１に示すようにさらに、２次圧延（Ｓ７０）および２次熱処理（Ｓ８０）を実施する。次に、上述した各工程について詳述する。

図１に示すように、まず、原料粉末の準備（Ｓ１０）を行なう。これは具体的には、各工程を行なった後に（最終的に）酸化物超電導体の超電導相を形成するための原料となる原料粉末を準備する工程である。

原料粉末には、超電導相を形成したときに液体窒素温度において優れた超電導特性を備える、すなわち７７Ｋ以上の高い臨界温度を示す高品質な超電導体を形成しうるように配合した粉末を用いることが好ましい。この原料粉末には、複合酸化物を所定の組成比となるように混合した粉末のみならず、その混合粉末を焼結し、これを粉砕した粉末も含まれる。

たとえば、各工程を行なった後に（最終的に）酸化物超電導体であるＢｉ２２２３系超電導線材を得る場合、原料粉末としてはたとえばＢｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯを用いることが好ましい。これらの粉末を混合したものを７００℃〜８７０℃で１０〜４０時間、大気雰囲気または減圧雰囲気下にて少なくとも１回焼結を行なう。このような焼結により、Ｂｉ２２２３相よりもＢｉ２２１２相が主体となった原料粉末を得ることができる。この時点ではＢｉ２２２３相よりもＢｉ２２１２相を主体とした原料粉末を準備した方が、後の工程にて電気的特性の良好な（Ｂｉ２２２３相を主体とする）超電導相を得ることができる。

具体的な組成比は、Ｂｉ_ａＰｂ_ｂＳｒ_ｃＣａ_ｄＣｕ_ｅとしたときに（ａ＋ｂ）：ｃ：ｄ：ｅ＝１．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を満足するものが好ましい。特に、（ＢｉまたはＢｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３付近の組成比となることが好ましく、Ｂｉは１．８付近、Ｐｂは０．３〜０．４、Ｓｒは２付近、Ｃａは２．２付近、Ｃｕは３．０付近であることが特に好ましい。

また、当該原料粉末は、最大粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このように微細な粉末を用いれば、臨界温度の高い、高品質な高温超電導相を容易に生成することができる。なお、その中でも、最大粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下、平均粒径が０．６μｍ以上０．９μｍ以下であることがさらに好ましい。

次に第１の金属管の伸線（Ｓ２０）を実施する。これは具体的には、先の工程（Ｓ１０）において準備した原料粉末を、安定化材となる金属パイプ（第１の金属管）の内部に充填し、この金属パイプを伸線加工する工程である。

図２は、第１の金属管である金属パイプの内部に原料粉末を充填する工程を示す概略図である。図２に示すように、たとえば円柱形状を有する金属パイプ１の内部に、先の工程（Ｓ１０）において準備した原料粉末２を充填する。ここで用いる金属パイプ１の材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓからなる群から選択されるいずれか１つ以上を含む合金を用いることが好ましい。また、図２においては、金属パイプ１の断面形状が円形のものを挙げているが、円形のほかに、たとえば多角形の断面形状を有するものを金属パイプ１に用いてもよい。多角形としては正多角形、特に正六角形の断面形状を有するものを用いることが特に好ましい。このようにして、原料粉末２を充填した金属パイプ１である、単芯線としての素線３を形成する。

そして、素線３を所望の断面積となるよう伸線加工を行なう。図３は、原料粉末を充填した素線を丸ダイスを用いて細線化する工程を示す概略図である。図３に示すように、素線３を丸ダイス４に通すことにより、素線３が所望の断面積となるよう（当初よりも細くなるよう）伸線加工を行なう。この伸線加工により、安定化材である金属パイプ１中に超電導相の原料粉末２が単芯に配置された、所望の断面積で長尺形状を有する素線３が形成される。素線３の断面についても金属パイプ１と同様に、円形のものを用いてもよいし、多角形状のものを用いてもよい。

続いて第２の金属管への嵌合（Ｓ３０）を行なう。これは具体的には、先述した金属パイプ１とは異なる金属パイプ（第２の金属管）の内部に、先の工程（Ｓ２０）にて形成した素線３を複数本束ねて挿入（嵌合）し、多芯線を形成する工程である。

多芯線を形成する金属パイプ（第２の金属管）の断面形状は、たとえば円形や正多角形など、任意の形状を用いることができる。断面形状が正多角形である場合は特に、たとえば正方形や正六角形、正八角形など、平行な対辺を持つ形状が好ましい。製造容易性や、超電導線材としての安定性などを考慮すると、断面形状が正六角形のものを用いることが特に好ましい。

図４は、第２の金属管への嵌合（Ｓ３０）を行なった後における多芯線の状態を示す概略図である。なお、図４〜図７および図１０〜図１３については、各図の左側には、断面形状が正六角形である多芯線の概略図を、各図の右側には、断面形状が円形である多芯線の概略図を示す。

断面形状が正六角形である第２の金属管としての六角パイプ５、および断面形状が円形である第２の金属管としての円柱パイプ７は、いずれも図４に示すように、複数本の素線３を束ねたものを収納しうるサイズを有している。六角パイプ５、円柱パイプ７の材質は、金属パイプ１と同様である。また、第２の金属管の内部に素線３を収納する際は、図４に示すように、断面形状が正六角形の六角パイプ５の内部に複数本の素線３を多角形状に配置してもよいし、断面形状が円形の円柱パイプ７の内部に複数本の素線３を多角形状に配置してもよい。また、それぞれの第２の金属管の内部に複数本の素線３を円形状に配置してもよい。このようにして図４に示す多芯線として、六角多芯線６や円柱多芯線８を形成することができる。

以上の手順で第２の金属管への嵌合を行なった後、第２の金属管の伸線（Ｓ４０）を行なう。これは具体的には、先の工程（Ｓ３０）にて形成した多芯線を伸線する工程である。先の工程（Ｓ２０）と同様にたとえば丸ダイスを用いて、多芯線であるたとえば六角多芯線６や円柱多芯線８を伸線することにより、多芯線が所望の断面積となるよう（当初よりも細くなるよう）伸線加工を行なう。図５は、第２の金属管の伸線（Ｓ４０）を行なった後における多芯線の状態を示す概略図である。工程（Ｓ４０）を行なうことにより、図５に示すように、所望の断面積で長尺形状を有する六角多芯線６や円柱多芯線８が形成される。これらの六角多芯線６や円柱多芯線８が、最終的に超電導線材の外形をなす構成となる。

次に、扁平加工（Ｓ５１）を実施する。これは具体的には、先の工程（Ｓ４０）にて形成した六角多芯線６や円柱多芯線８などの多芯線を扁平状となるように加工する工程である。この工程を行なうことにより、後に行なう本格圧延である１次圧延（Ｓ５３）を行なう前に多芯線の内部に複数本配置されている素線３の原料粉末２を高密度化し、反応性を良好な状態とすることができる。反応性が良好となるため、続く中間熱処理（Ｓ５２）において原料粉末２がなすたとえばＢｉ２２１２結晶の粒径を大きくし、１次圧延（Ｓ５３）を行なった際にＢｉ２２１２結晶の配向性を良好なものとすることができる。結晶の配向性が良好であれば、形成される超電導相の臨界電流や臨界電流密度を向上させることができる。

図６は、扁平加工（Ｓ５１）を行なう前の多芯線の断面の状態を示す概略図である。すなわち図６の断面図は、図５に示す工程（Ｓ４０）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。また、図７は、扁平加工（Ｓ５１）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。

扁平加工（Ｓ５１）においては、多芯線であるたとえば六角多芯線６や円柱多芯線８が扁平状となるよう圧縮加工を行なう。ここで圧縮する方向は、多芯線の長軸方向（延在方向）に交差する方向であり、たとえば図６の左側に示す六角多芯線６の場合は、断面を形成する正六角形の対辺に交差する（たとえば対辺に垂直な）方向に六角多芯線６を圧縮することが好ましい。この圧縮応力を、六角多芯線６の長軸に対して加える。このようにすれば、多芯線の内部に複数本配置されている素線３がせん断により位置のずれを起こすことを抑制することができる。その結果、多芯線の断面は、図６に示す圧縮を行なう前の形状に比べて、扁平状となるように変形される。図６および図７の右側に示す円柱多芯線８の場合においても同様に、円柱多芯線８の長軸方向（延在方向）に交差する（たとえば対辺に垂直な）方向に、円柱多芯線８の長軸に対して圧縮する応力を加えることが好ましい。なお、断面の形状が正多角形や円形以外の形状である多芯線の場合においても同様に、長軸方向（延在方向）に交差する方向に、多芯線の長軸に対して圧縮する応力を加えることが好ましい。

なお、扁平加工（Ｓ５１）においては、多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における多芯線の寸法が、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の３０％以上４５％以下となるように加工を行なうことが好ましい。すなわち、たとえば図７に示す扁平加工（Ｓ５１）による圧縮を行なった後における六角多芯線６の断面の上下方向（ここでは圧縮を行なった方向と仮定）は、図６に示す扁平加工（Ｓ５１）を行なう前における六角多芯線６の断面の上下方向の寸法の３０％以上４５％以下となるように圧縮を行なうことが好ましい。図６および図７に示す円柱多芯線８の断面図に関しても同様である。

上述した扁平加工（Ｓ５１）は、たとえばロール圧延または矩形ダイス伸線のいずれかの加工方法を用いて行なうことが好ましい。図８は、ロール圧延による扁平加工（Ｓ５１）を示す概略図である。また、図９は、矩形ダイス伸線による扁平加工（Ｓ５１）を示す概略図である。

ロール圧延とは、図８に示すように、たとえば多芯線１２の長軸に関して両側から１対のロール１１を用いて多芯線１２を挟みこんだ状態で、ロール１１を多芯線１２の一端Ａから多端Ｂへ、長軸方向に沿った方向に相対的に移動させる。具体的には、位置が固定された１対のロール１１の間隙に多芯線１２を挟み込み、ロール１１を回転させて多芯線１２の一端Ａ側から多芯線１２を引き抜く。すると、ロール１１に挟まれた多芯線１２は圧延され、図８に示すように、扁平状のテープ状前駆体線材１３を形成する。このときの圧縮する応力が大きくなり、多芯線１２が破断を起こさない程度の圧縮応力にて圧縮を行なうため、上述した扁平加工（Ｓ５１）を行なった後における多芯線１２を圧縮した方向における多芯線１２の寸法が、圧縮を行なう前の寸法の３０％以上となるように圧縮を行なうことが好ましい。

また、矩形ダイス伸線とは、先述した工程（Ｓ２０）および工程（Ｓ４０）における伸線を行なう工程と同様に、ダイスを用いて多芯線の断面積を減少する加工方法である。たとえば図９に示す異型ダイス１４を用いて、多芯線１５を図９中のＡ側からＢ側へ、異型ダイス１４を介して移動させることにより、多芯線１５をその断面が扁平状のテープ状前駆体線材１６となるように伸線加工する。特にこの伸線加工を行なう際に、多芯線１５が伸線加工により断線することを抑制するために、上述した扁平加工（Ｓ５１）を行なった後における多芯線１５を圧縮した方向における多芯線１５の寸法が、圧縮を行なう前の寸法の３０％以上となる程度の条件で加工を行なうことが好ましい。

また、上述したロール圧延および矩形ダイス伸線のいずれの方法を用いるにせよ、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の４５％を超える（つまり圧下率が５５％未満）となるように、多芯線を扁平状に加工した場合、Ｂｉ２２１２相などの原料粉末を充分に高密度化させることができない。したがって、上述した扁平加工（Ｓ５１）を行なった後における多芯線を圧縮した方向における多芯線の寸法が、圧縮を行なう前の寸法の４５％以下となるように圧縮加工を行なうことが好ましい。圧縮を行なう前の寸法の４５％以下となるような条件にて加工を行なえば、原料粉末２（図２参照）を充分高密度化できる。

以上のように、扁平加工（Ｓ５１）においては、多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における多芯線の寸法が、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の３０％以上４５％以下となるように加工を行なうことが好ましい。しかしそのなかでも、多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における多芯線の寸法が、多芯線を扁平状に加工する前の多芯線寸法の３５％以上４０％以下となるように加工を行なうことがより好ましい。

なお、上述した事由により、工程（Ｓ５１）により、扁平状に加工された多芯線であるテープ状前駆体線材１３、１６は、その断面を形成する矩形状の幅／厚みで表わされる比であるアスペクト比は２．０以上４．０以下とすることが好ましい。そのなかでも、上述したアスペクト比が２．５以上３．５以下となるように加工を行なうことがより好ましい。このとき、多芯線の内部に複数本配置されている素線３に関して、素線３が圧縮される方向における素線３の寸法が、圧縮する前の素線３の寸法の５０％程度、より具体的には４０％以上６０％以下となるように加工を行なうことがより好ましい。そのなかでも、上述した寸法は４５％以上５５％以下となるように加工を行なうことがより好ましい。

ここで、たとえば図６や図７の断面図に示すように、複数本の素線３を多角形に配置して六角多芯線６や円柱多芯線８を得た場合、素線３の対角方向または対辺方向を保持するように六角多芯線６や円柱多芯線８をロール圧延または矩形ダイス伸線することが好ましい。そのためには扁平加工（Ｓ５１）において、たとえば矩形ダイス伸線を行なう場合には、伸線に用いる異型ダイス１４の対辺方向または対角方向（つまり扁平加工（Ｓ５１）により得られる扁平状のテープ状前駆体線材１３、１６の延在方向に垂直な方向での断面における外形の対辺方向または対角方向）と、扁平加工を行なう多芯線１５（図８参照）における素線３（図５参照）の対辺方向または対角方向とがそれぞれ略一致するように配置した上で伸線加工を行なうことが好ましい。このようにすれば、図６や図７の断面図に示すように多角形に配置された素線３の整列状態を保ったまま、多芯線１５を伸線することができる。同様に扁平加工（Ｓ５１）において、たとえばロール圧延を行なう場合には、一方のロール１１と他方のロール１１とを結ぶ方向、すなわち圧延（圧縮）を行なう方向と、ロール１１に挟まれる多芯線１２（図７参照）における素線３（図５参照）の対辺方向または対角方向とがそれぞれ略一致するように配置した上で伸線加工を行なうことが好ましい。このようにすれば、図６や図７の断面図に示すように多角形に配置された素線３の整列状態を保ったまま、多芯線１５を圧延することができる。

以上の手順により、原料粉末２が高密度化された多芯線（テープ状前駆体線材１３、１６）に対して、中間熱処理（Ｓ５２）を行なう。これは具体的には、先の工程（Ｓ５１）にて高密度化を行なった多芯線である、テープ状前駆体線材１３またはテープ状前駆体線材１６の素線３に含まれる原料粉末２に対して、加熱を行なうことにより原料粉末２を粒径の大きい結晶となるように熱処理する工程である。

先の工程（Ｓ５１）にて圧縮を行なうことにより、テープ状前駆体線材１３またはテープ状前駆体線材１６の素線３に含まれる原料粉末２の粒同士が互いに密着した状態となっている。粒同士が密着しているため、たとえばこの状態で熱処理などを施せば、原料粉末２の粒同士が互いに密着しない状態で加熱を行なった場合に比べ、個々の原料粉末２の反応性が良好となっている。

しかし、先の工程（Ｓ５１）にて圧縮を行なうことにより、原料粉末２の粒同士が互いに密着して反応性が良好となっていると同時に、圧縮により個々の原料粉末２が粉砕されている。このため、工程（Ｓ５１）を終えた段階では、原料粉末２は高密度化されているが、原料粉末２の粒を形成する結晶が粉砕されて微小となっている。結晶が微細であると、続く本格圧延である１次圧延（Ｓ５３）を行なった際に結晶の配向性が乱れる。そこで、１次圧延（Ｓ５３）において結晶の配向性を容易に向上させる目的で、結晶の粒径を大きくするために、原料粉末２に対して加熱を行なう工程が、中間熱処理（Ｓ５２）である。扁平加工（Ｓ５１）を終えた状態で当該中間熱処理（Ｓ５２）により当該原料粉末２を加熱すれば、原料粉末２の粒同士が互いに密着しない状態で加熱を行なった場合に比べ、個々の原料粉末２の反応性が良好となっている結果、原料粉末２の粒同士が反応により結合して大きな粒径を持つ結晶を容易に形成することができる。

なお、この工程（Ｓ５２）における加熱は、最終目的である超電導相であるたとえばＢｉ２２２３相などを形成する前段階の加熱である。このため、中間熱処理（Ｓ５２）においては、Ｂｉ２２２３相などが形成されない程度の、すなわち後に行なう１次熱処理（Ｓ６０）や２次熱処理（Ｓ８０）における熱処理温度よりも低い温度となるよう、テープ状前駆体線材１３、１６を加熱することが好ましい。より具体的には、工程（Ｓ５２）においては、多芯線であるテープ状前駆体線材１３またはテープ状前駆体線材１６を、７４０℃以上７８０℃以下に加熱することが好ましい。また、加熱を行なう時間範囲は、１．５時間以上３時間以下とすることが好ましい。これは先述したように、原料粉末２同士が反応して大きな粒径の結晶を形成するが、（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３などの非超電導相が超電導相の前駆体の内部に形成されない程度の、温度ないし時間の範囲である。上述した（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３などの非超電導相が結晶成長すると、続く第１圧延（Ｓ５３）において超電導導体部分の配向性を乱すことがある。したがって、上述した（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３などの非超電導相が結晶成長しない程度の加熱条件とすることが好ましい。なお、その中でも、多芯線であるテープ状前駆体線材１３またはテープ状前駆体線材１６を７５０℃以上７７０℃以下に加熱することがさらに好ましく、加熱を行なう時間範囲については、２時間以上２．５時間以下とすることがさらに好ましい。

図１０は、中間熱処理（Ｓ５２）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。中間熱処理（Ｓ５２）は原料粉末２の粒径を大きくするための処理であるため、図１０に示す、原料粉末２よりもマクロな次元の概略図においては前の工程（Ｓ５１）を行なった後の状態を示す図９に対して大きな変化はない。

工程（Ｓ５２）により、超電導相の前駆体を形成する結晶の粒径が大きくなった多芯線に対して、１次圧延（Ｓ５３）を行なう。これは具体的には、あらかじめ先の工程（Ｓ５１）において扁平状となるように加工した多芯線であるテープ状前駆体線材１３、１６を本格的に圧延（圧縮）することにより、最終的に形成される超電導線材としてのテープ状線材の外形を確立する工程である。また、この１次圧延（Ｓ５３）を行なうことにより、最終的に形成される超電導線材の、超電導相の結晶の向きを揃える。ここで、先の工程（Ｓ５２）により超電導相の前駆体の結晶の粒径を大きくしているため、超電導相の前駆体の結晶の配向性をより良好なものとすることができる。

たとえば、先述した原料粉末２の粒同士が結合して大きな粒径の結晶を形成した場合、大きな粒径の結晶が多数存在するテープ状前駆体線材１３またはテープ状前駆体線材１６に対して１次圧延（Ｓ５３）を行なえば、大きな粒径の結晶が圧延され、当該結晶は長尺形状に近い形状をとることになる。すると長尺形状を有する結晶の長軸方向が、複数個の結晶間でほぼ同一方向に揃うことになる。すなわち、圧延されたテープ状前駆体線材１３またはテープ状前駆体線材１６である、テープ状線材は長尺形状となるが、その長軸方向と、複数個の大きな粒径の結晶の長軸方向とが、ほぼ同一方向に揃うことになる。これに対して、たとえば小さな粒径の結晶が存在するテープ状前駆体線材に対して１次圧延（Ｓ５３）を行なえば、小さな粒径の結晶は圧延されてもその長軸形状の長軸方向が一方向に沿った方向に揃いにくい。以上の理由により、中間熱処理（Ｓ５２）において結晶の粒径を大きくした方が、後の１次圧延（Ｓ５３）を行なう際に、テープ状線材の長軸方向に沿った方向に、個々の結晶の配向性を揃えることが容易となる。

以上のように１次圧延（Ｓ５３）により、テープ状線材を構成する、超電導相の前駆体の結晶の配向性を揃える（配向性を良好とする、向上させる）ことにより、最終的に形成される超電導線材の臨界電流密度を高くすることができる。一般に、酸化物系の超電導導体は結晶の方向により流すことができる電流密度に大きな違いがある。このため、個々の結晶の配向性を揃えることにより、最終的に形成される超電導線材の長軸方向に流れる電流値を向上させることができる。

なお、先述した素線３を、第２の金属管に複数本束ねて挿入（嵌合）し、多芯線を形成する場合にたとえば先述した図４のように素線３を多角形に配置して製造した多芯線を圧延する際は、圧延（圧縮）する方向を多角形に配置した素線３の対角方向または対辺方向に沿った方向とすることが好ましい。

図１１は、１次圧延（Ｓ５３）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。図１１に示すように、素線３の対角方向に沿った方向（すなわち図１１の上下方向に沿った方向）に多芯線（テープ状線材）を圧延する場合、素線３に含まれる超電導相の前駆体を含むフィラメント（すなわち素線３が圧縮されたもの）はテープ状線材の厚み方向に整列して並ぶ。その結果、テープ状線材の幅方向（図１１の左右方向）の中央部に最も多数のフィラメントが積層され、両端部にフィラメントの積層数が少なくなる配列となる。中でも、中央部のフィラメントが最も大きく圧縮されているため、中央部の電気特性が特に良好なテープ状線材を得ることができる。

一方、素線３の対辺方向に沿った方向、すなわち多角形に配置された素線３の対向する対辺のうち一方から他方に向かう方向に沿った方向に多芯線（テープ状線材）を圧延する場合、フィラメントはテープ状線材の厚み方向に交互に整列して並ぶ。その結果、テープ状線材の幅方向の大部分にわたってほぼ均等にフィラメントが配列される。このため、Ｊｃ特性（臨界電流密度の特性）が良好なテープ状線材を得ることができる。特に上述した対辺方向に沿った方向への圧延を行なう場合は、圧延が行ないやすく、より小さい力で圧延を行なうことができる。

また、先述したように素線３を、第２の金属管に複数本多角形状に束ねて挿入（嵌合）し、多芯線を形成する場合には、これら複数本の素線３のうち、多角形の頂点に位置する素線３を、超電導相となるべき原料を含まないフィラー線に置換することが好ましい。このフィラー線としては、通常の超電導相となるべき原料を含む素線３であるクラッド線よりも圧縮変形しやすい材料で構成されたものを用いることが好ましい。一般的には、金属線が利用できる。より具体的には、たとえばＡｇ線またはＡｇ合金線などを用いることが好ましい。その他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓからなる群から選択されるいずれか１つを含む金属線、または２つ以上の金属の合金とすることが好ましい。

このフィラー線を設けることにより、多角形状に配置した複数本の素線３の対辺方向および対角方向を容易に目視にて確認することができる。多芯線を形成する場合、先述した第２の金属管への嵌合（Ｓ３０）において、複数本の素線３を多角形状となるように配置して、先述した第２の金属管であるたとえば六角パイプ５、円柱パイプ７に挿入する。しかし、その後の第２の金属管の伸線（Ｓ４０）において各素線３に応力が加わると、いずれの素線３も、当初の整然とした多角形状が崩れて円形に近い形状に配置されて、多角形状に配置された素線３のうち頂点に位置する素線３をそれ以外の素線３と区別することが困難になることがある。そのため、多角形状の頂点に位置する素線３を、超電導相を含まないフィラー線とすることにより容易に頂点の位置がわかり、対辺方向および対角方向を識別することができる。

また、フィラー線を用いることで、１次圧延（Ｓ５３）を行なう際に、多角形上に配置した素線３の対角方向、対辺方向を意識することなく圧延しても、ほぼ対角方向から圧延することができる。これは、フィラー線がクラッド線よりも圧縮変形しやすいため、多芯線をどのような方向から圧延しても、まず多角形の対角線のうち、最も圧縮方向軸に沿った対角線上に位置する１対のフィラー線から圧縮されることになる。その結果、多芯線は回転するなどして、ほぼ対角方向から圧延されることになると考えられる。ただし、圧延方向を意識しなくても、偶然対辺方向に沿った方向に圧延（圧縮）した場合には、最初に対角位置のフィラー線から圧縮されるわけではなく、対辺方向に沿った方向に圧縮が行なわれると考えられる。

なお、１次圧延（Ｓ５３）は、多芯線を圧縮する方向における多芯線の寸法が、先の扁平加工（Ｓ５１）を実施する前の多芯線寸法の１６％以上１７．５％以下となるように加工を行なうことが好ましい。仮に工程（Ｓ５３）を、上述した寸法が１７．５％以上となるような圧延条件にて行なうと、変形量が少ないために、Ｂｉ２２１２の配向性を向上させることが困難となる。また、仮に工程（Ｓ５３）を、上述した寸法が１６％以下となるような圧延条件にて行なうと、変形量が多くなりすぎるため、原料粉末２中にクラックが発生することがある。このため、上述した範囲内の多芯線寸法となるように１次圧延（Ｓ５３）を行なうことが好ましい。

そして１次圧延（Ｓ５３）に続いて、１次熱処理（Ｓ６０）を行なう。具体的には、先の工程（Ｓ５３）によりテープ状線材としての外形を決定した多芯線を加熱する工程である。この工程を行なうことにより、素線３の内部に含まれる超電導導体を構成するべき原料を含むフィラメントを、たとえば主としてＢｉ２２２３相などの超電導相とすることができる。

図１２は、１次熱処理（Ｓ６０）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。１次熱処理（Ｓ６０）は素線３の内部に含まれるフィラメントをたとえば主としてＢｉ２２２３相などの超電導相とするための処理である。このため、図１２に示す、原料粉末２よりもマクロな次元の概略図においては前の工程（Ｓ５３）を行なった後の状態を示す図９に対して大きな変化はない。

ここでの熱処理温度は、Ｂｉ２２２３相などの超電導相を生成するために、先の中間熱処理（Ｓ５２）よりも高温であることが好ましく、８１５℃以上８６０℃以下とすることが好ましい。なお、８３０℃以上８５０℃以下とすることがさらに好ましい。また、加熱処理を行なう時間範囲は、５０時間以上２５０時間以下とすることが好ましい。

また、１次熱処理（Ｓ６０）は、大気雰囲気中にて行なうことができる。ただし、大気と同成分からなる気流中にて熱処理を行なうことがさらに好ましい。その際、当該熱処理を行なう雰囲気中における水分の含有率を通常の大気中の水分の含有率より低下させることがより好ましい。

上述した１次圧延（Ｓ５３）および１次熱処理（Ｓ６０）は、１回ずつのみ実施してもよいが、複数回繰り返し行なうことがより好ましい。すなわち、図１に示すように、１次熱処理（Ｓ６０）に続いて、２次圧延（Ｓ７０）および２次熱処理（Ｓ８０）を実施することが好ましい。

図１３は、２次圧延（Ｓ７０）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。１次圧延（Ｓ５３）は多芯線の、テープ状線材としての外形を確立する工程であったのに対し、２次圧延（Ｓ７０）は具体的には、先の１次熱処理（Ｓ６０）の際に超電導相内に形成された空隙を押し潰し、後に行なう２次熱処理（Ｓ８０）にて超電導導体（超電導相）内部の結晶同士を強固に結合させるために再度圧延を行なう工程である。したがって、図１３に示すように、原料粉末２よりもマクロな次元の概略図においては前の工程（Ｓ６０）を行なった後の状態を示す図１２に対して大きな変化はない。このため図１３は図１２と同様に描写している。

２次熱処理（Ｓ８０）とは具体的には、以下のような工程である。すなわち、先の中間熱処理（Ｓ５２）にて結晶の粒径を大きくし、１次熱処理（Ｓ６０）にて超電導導体としての超電導相を形成している。その後、２次圧延（Ｓ７０）にて超電導相内の空隙を押し潰している。そして、２次熱処理（Ｓ８０）では、主としてＢｉ２２２３相などの結晶粒同士を強固に結合させ、当該超電導相のＪｃなどの電気特性値を向上させることを目的としている。したがって、先の図１３に示すように、原料粉末２よりもマクロな次元の概略図においては先の工程（Ｓ６０）を行なった後の状態を示す図１２に対して大きな変化はない。このため工程（Ｓ８０）を行なった後の状態は、原料粉末２よりもマクロな次元の概略図においては工程（Ｓ７０）を行なった後の状態と同じであり、工程（Ｓ８０）を行なった後の状態は工程（Ｓ７０）を行なった後の状態と同じく図１３中にまとめて表現している。

２次熱処理（Ｓ８０）における熱処理温度も、１次熱処理（Ｓ６０）と同様に、８１５℃以上８６０℃以下とすることが好ましい。なお、８３０℃以上８５０℃以下とすることがさらに好ましい。ただし、特に、先述した１次熱処理（Ｓ６０）を８４０℃以上８５０℃以下とし、２次熱処理（Ｓ８０）を８３０℃以上８４０℃以下の温度に加熱して行なうことがさらに好ましい。このようにすれば、Ｂｉ２２２３相の結晶粒同士がより強固になるという効果を奏する。さらに、２次熱処理（Ｓ８０）については、上述した温度範囲内の異なる温度で多段階（特に２段階）に行なってもよい。このようにすれば、良好な超電導特性が得られるという効果を奏する。

また、加熱処理を行なう時間範囲についても、１次熱処理（Ｓ６０）と同様に、５０時間以上２５０時間以下とすることが好ましい。ただし、２次熱処理（Ｓ８０）については、１００時間以上２５０時間以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、Ｂｉ２２２３相の結晶粒同士がより強固になるという効果を奏する。

また、２次熱処理（Ｓ８０）についても、１次熱処理（Ｓ６０）と同様に、大気雰囲気中にて行なうことができる。ただし、大気と同成分からなる気流中にて熱処理を行なうことがさらに好ましい。その際、当該熱処理を行なう雰囲気中における水分の含有率を低下させることがより好ましい。以上の手順を踏むことにより、本発明の実施の形態における、主としてＢｉ２２２３相を超電導相とする超電導線材（テープ状線材）を得ることができる。

上述した本発明の実施の形態における超電導線材の製造手順を基準に、実際に様々な条件にて超電導線材のサンプルを製作し、そのＩｃ（臨界電流）の値の評価を行なった。

まず、原料粉末の準備（Ｓ１０）として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯの各粉末を１．８１：０．４０：１．９８：２．２０：３．０１のモル比にて混合したものを原料粉末２（図２参照）として準備した。この原料粉末２をまず大気中にて７００℃×８時間、８００℃×１０時間の熱処理を行なった後、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気中にて７６０℃×８時間の熱処理を順次行なった。このようにして得られた原料粉末２に対してさらに８４５℃×１２時間の熱処理を施すことにより、原料粉末２の調整を行なった。

続く第１の金属管の伸線（Ｓ２０）において、原料粉末２を、断面形状が外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの円形であるＡｇ製の円柱パイプ７（図４参照）の内部に充填したものを、丸ダイス４（図３参照）を用いて伸線を行なった。このようにして、断面の円形の外径が２．４ｍｍとなるよう伸線を行なった素線３（クラッド線、図３参照）を形成した。

第２の金属管への嵌合（Ｓ３０）としては、このクラッド線としての素線３を６１本束ねて六角形状（図４参照）となるように配置した。そして、この素線３の集合体を、断面形状が外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの円形である、Ａｇ製の円柱パイプ７（図４参照）の内部に挿入した。そして第２の金属管の伸線（Ｓ４０）として、丸ダイス４（図３参照）を用いて伸線を行ない、断面が直径１．５８ｍｍの円形形状である円柱多芯線８（図４参照）を得た。６１芯の素線３（クラッド線）はＡｇ製の円柱パイプ７の内部に挿入した際、図４に示すように円柱パイプ７の内径に内接する六角形状となるように配置した。ここまで処理を行なったところで、各サンプルである円柱パイプ７の一部を切り取り、原料粉末２の密度（粉末密度）を測定した。

そして、各サンプルに対して扁平加工（Ｓ５１）を行なった。先述したように、扁平加工（Ｓ５１）を行なう前における各サンプル（多芯線）の断面の直径は１．５８ｍｍであるが、扁平加工（Ｓ５１）における処理を行なう条件はサンプルごとに変化させ、扁平加工（Ｓ５１）において多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における多芯線の寸法（これを「線材厚み」と定義する）が様々となるように、図７に示すロール圧延により扁平加工（Ｓ５１）の処理を行なった。ここまで処理を行なったところでも、各サンプルである円柱パイプ７の一部を切り取り、原料粉末２の密度（粉末密度）を測定した。

続いて、中間熱処理（Ｓ５２）を実施した。これについても後述するように、熱処理を行なう温度、加熱時間をサンプルごとに変化させて処理を行なった。そして、中間熱処理（Ｓ５２）を施した後、各サンプルのＢｉ２２１２相のＢｉ２２１２粒径および、加熱によりＢｉ２２２３が生成した割合（質量％）を測定した。なお、Ｂｉ２２１２粒径の測定は画像法を用いて行ない、また、Ｂｉ２２２３の生成割合はＸＲＤ、θ−２θ法で確認されるＢｉ２２１２（００１２）ピーク強度（Ｉ_２２１２）とＢｉ２２２３（００１４）ピーク強度（Ｉ_２２２３）とからＩ_２２２３／（Ｉ_２２１２＋Ｉ_２２２３）を算出するという方法で測定した。

次に１次圧延（Ｓ５３）を行なった。ここでも後述するように、扁平加工（Ｓ５１）と同様、処理を行なう条件をサンプルごとに変化させ、１次圧延（Ｓ５３）を行なった後における線材厚みがサンプルごとに様々となるように処理を実施した。なお、この工程は、六角形状に配置された素線３の対角方向に沿った方向に圧延を行なった。そして、処理を行なった後に各サンプルである円柱パイプ７の一部を切り取り、Ｂｉ２２１２相の配向性のずれの程度を示すＢｉ２２１２配向ずれ角を測定した。なお、配向ずれ角は（ＸＲＤ、ロッキングカーブ半値幅の半分）という方法で測定した。

１次圧延（Ｓ５３）により得られたテープ状線材の各サンプルに対して、１次熱処理（Ｓ６０）を施し、Ｂｉ２２２３相を主とする超電導相を生成させた。これは、大気雰囲気中にてサンプルを８４０℃〜８５０℃に加熱し、５０時間の熱処理を施した。そして、２次圧延（Ｓ７０）を行なうことにより、超電導相の内部に形成された空隙の除去を行なった。なお、２次圧延（Ｓ７０）は、圧下率８％、すなわち圧縮を行なう方向における寸法が、工程を行なう前の９２％になるという加工条件にて行なった。このため、２次圧延（Ｓ７０）後の各サンプルの寸法は、１次圧延（Ｓ５３）後の各サンプルの寸法に近い値となっている。最後に２次熱処理（Ｓ８０）として、各サンプルを８４０℃にて１００時間の熱処理を施した。

以上の各工程を終えたテープ状の酸化物超電導線材の各サンプルについて、外部磁場を印加しない状態で、７７Ｋにおける臨界電流Ｉｃを測定した。また、各サンプルの一部を切り取り、超電導相であるＢｉ２２２３相の結晶の配向性のずれの程度を示すＢｉ２２２３配向ずれ角を測定した。なお、ここでの配向ずれ角の測定方法は、１次圧延（Ｓ５３）を行なった後のＢｉ２２１２配向ずれ角の測定方法と同様である。

表１は、臨界電流の測定結果が２２０Ａ未満であったサンプルの各工程における各処理条件や測定結果を示す表である。また、表２は、臨界電流の測定結果が２２０Ａ以上であったサンプルの各工程における各処理条件や測定結果を示す表である。表１の各サンプルはＡ１〜Ａ１２とナンバリングし、表２の各サンプルはＢ１〜Ｂ１４とナンバリングしている。

なお、各表の扁平加工（Ｓ５１）前の「多芯線直径」とは、第２の金属管の伸線（Ｓ４０）を行なった後における多芯線の直径（ｍｍ）を示すものであり、「粉末密度」とは、扁平加工（Ｓ５１）を行なう直前での多芯線の内部の素線に充填された原料粉末の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示すものである。

また、各表には、扁平加工（Ｓ５１）を行なった後の各サンプルの線材厚み（ｍｍ）と多芯線寸法（％）を示している。この多芯線寸法とは、扁平加工（Ｓ５１）前における多芯線直径に対する、扁平加工（Ｓ５１）を行なった後の多芯線が扁平加工（Ｓ５１）により圧縮された方向における多芯線寸法（ｍｍ）の割合を％単位にて示したものである。また、ここでもＢｉ２２１２相の粉末密度（ｇ／ｃｍ^３）を示している。

中間熱処理（Ｓ５２）では、その条件（加熱温度（保持温度）や加熱時間（保持時間））をサンプルごとに変化させ、当該条件が処理後の超電導相前駆体であるＢｉ２２１２相を構成する結晶の粒径に与える影響について調査している。また、当該工程にてＢｉ２２１２からＢｉ２２２３が生成された質量の割合を調査している。それらの条件およびデータを示している。

また、１次圧延（Ｓ５３）、２次圧延（Ｓ７０）についても、扁平加工（Ｓ５１）と同様に、処理を行なった後における線材厚み（ｍｍ）を示し、さらに１次圧延（Ｓ５３）については多芯線寸法（％）を示している。また、１次圧延（Ｓ５３）については、工程を行なった後における超電導相前駆体であるＢｉ２２１２の結晶の長軸方向の配向がどの程度ずれを起こしているかを表わす、Ｂｉ２２１２配向ずれ角（°）を示している。なお、当該配向ずれ角は、１次圧延（Ｓ５３）を行なった後の配向ずれ角が２次熱処理（Ｓ８０）後の配向ずれ角を支配するため、２次圧延（Ｓ７０）を行なった後の配向ずれ角については表１、表２において省略している。

また、表１、表２における２次熱処理（Ｓ８０）後のカラムでは、最終的に２次熱処理（Ｓ８０）まで完了した超電導線材の臨界電流（Ｉｃ）の値（Ａ）および、この超電導線材の超電導相であるＢｉ２２２３相の結晶の長軸方向の配向がどの程度ずれを起こしているかを表わすＢｉ２２２３配向ずれ角（°）を示している。

表１に示すサンプルＡ１〜Ａ１２に関して、表１からわかるように、扁平加工（Ｓ５１）を行ない、結晶同士を密着させ、反応性を良好にさせた後に熱処理を行なった方が、結晶同士の結合性が良好となり、臨界電流の特性が向上することが示されている。サンプルＡ１からＡ４については、多芯線寸法％の値が大きい（４５％以上となっている）ため、工程（Ｓ５１）において充分に結晶同士を密着できておらず、このことが臨界電流の特性を劣化させる原因となっていると思われる。

逆にＡ８およびＡ９については、多芯線寸法％の値が小さい。すなわち扁平加工（Ｓ５１）において強い条件にて圧縮を行なったため、金属管を構成するＡｇが破断を起こした。以上、Ａ１〜Ａ４およびＡ８、Ａ９のような問題を起こさないためには、表２の各サンプルのデータが示すように、扁平加工（Ｓ５１）を行なった後における多芯線寸法（％）の値は３０％以上４５％以下であることが好ましいといえる。

また、Ａ５およびＡ６は中間熱処理（Ｓ５２）において、３時間以上、加熱を継続している。Ａ７については中間熱処理（Ｓ５２）を７８０℃で行なっている。その結果、Ａ５、Ａ６およびＡ７については、中間熱処理（Ｓ５２）の過程でＢｉ２２２３が生成しており、このことが臨界電流Ｉｃの値を低下させる原因となっているものと思われる。中間熱処理（Ｓ５２）にて形成されたＢｉ２２２３相は、Ｂｉ２２２３結晶粒の配向性が低下したため、臨界電流Ｉｃの値を低下させている。従って、中間熱処理（Ｓ５２）における加熱の保持時間は３時間以下とすることが好ましい。なお、表２のサンプルＢ７においては保持時間を１．５時間としているため、１．５時間以上の加熱を行なうことが好ましいと考えられる。

Ａ１０、Ａ１１は、第１圧延（Ｓ５３）における多芯線寸法（Ｓ５３）の値が１７．５％以上と大きくなっているため、工程（Ｓ５３）において充分に結晶同士を密着できておらず、このことが臨界電流の特性を劣化させる原因となっていると思われる。逆に、Ａ１２は、第１圧延（Ｓ５３）における多芯線寸法（Ｓ５３）の値が１６％以下と小さい。このため、圧縮を行なう力が強すぎてＢｉ２２２３相の結晶にクラックが発生し、そのことが臨界電流の特性を低下させた原因となったものと考えられる。従って、表２のＢ１〜Ｂ１４において多芯線寸法は１６％以上１７．５％以下となっていることから、第１圧延（Ｓ５３）を行なった後における多芯線寸法（％）の値が、当初多芯線寸法の１６％以上１７．５％以下とすることが好ましい。

各工程における各条件を良好に選択し、２２０Ａ以上の臨界電流Ｉｃの値を出力した、表２に示すサンプルＢ１〜Ｂ１４においては、中間熱処理（Ｓ５２）を行なった後におけるＢｉ２２１２の結晶の粒径が一部を除いて５．５μｍ以上となっている。なお、ここでは各結晶粒の長軸方向の最大の寸法を「粒径」と定義することにする。従来は当該熱処理工程を行なった後における結晶の粒径は３．５μｍ以上であったため、本発明において開示する、扁平加工（Ｓ５１）にて結晶の反応性を良好にさせた上で中間熱処理（Ｓ５２）を行なうことにより、結晶の反応が促進され、大きな粒径の結晶が生成されていることが示される。

なお表２のデータ中、サンプルＢ２のみ、Ｂｉ２２１２の粒径が３．３μｍと小さくなっているが、これは中間熱処理（Ｓ５２）を行なった温度が７３８℃と低かったため、結晶粒の反応が促進されなかったためと考えられる。したがって、中間熱処理（Ｓ５２）においては、７４０℃以上７８０℃以下の温度にて加熱を行なうことが好ましい。なお、７８０℃以下とするのは、Ｂｉ２２２３の生成を抑制するためである。

また、表１に示すサンプルＡ１〜Ａ１２は、第１圧延（Ｓ５３）を行なった後におけるＢｉ２２１２配向ずれ角が１４％以上となっているが、表２に示すサンプルＢ１〜Ｂ１４は、当該Ｂｉ２２１２配向ずれ角がいずれも１２．５％以下となっている。また、表１に示すサンプルＡ１〜Ａ１２は、第２熱処理（Ｓ８０）を完了した後におけるＢｉ２２２３配向ずれ角についてはいずれも５％以上となったが、表２に示すサンプルＢ１〜Ｂ１４は、第２熱処理（Ｓ８０）を完了した後におけるＢｉ２２２３配向ずれ角がいずれも５％以下となった。このように、超電導相の結晶の配向性が向上された結果、臨界電流Ｉｃの値が向上したものと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、臨界電流などの電気特性を向上させる超電導線材を製造する技術として、特に優れている。

本発明の実施の形態における超電導線材の製造手順を示すフローチャートである。 第１の金属管である金属パイプの内部に原料粉末を充填する工程を示す概略図である。 原料粉末を充填した素線を丸ダイスを用いて細線化する工程を示す概略図である。 第２の金属管への嵌合（Ｓ３０）を行なった後における多芯線の状態を示す概略図である。 第２の金属管の伸線（Ｓ４０）を行なった後における多芯線の状態を示す概略図である。 扁平加工（Ｓ５１）を行なう前の多芯線の断面の状態を示す概略図である。 扁平加工（Ｓ５１）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。 ロール圧延による扁平加工（Ｓ５１）を示す概略図である。 矩形ダイス伸線による扁平加工（Ｓ５１）を示す概略図である。 中間熱処理（Ｓ５２）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。 １次圧延（Ｓ５３）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。 １次熱処理（Ｓ６０）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。 ２次圧延（Ｓ７０）を行なった後における多芯線の断面の状態を示す概略図である。

符号の説明

１ 金属パイプ、２ 原料粉末、３ 素線、４ 丸ダイス、５ 六角パイプ、６ 六角多芯線、７ 円柱パイプ、８ 円柱多芯線、１１ ロール、１２，１５ 多芯線、１３，１６ テープ状前駆体線材、１４ 異型ダイス。

Claims (4)

1. 超電導線材を構成する原料粉末で内部を充填した第１の金属管を伸線し、単芯線を形成する工程と、
   前記単芯線を前記第１の金属管とは異なる第２の金属管の内部に複数本嵌合した集合体を伸線し、多芯線を形成する工程と、
   前記多芯線を扁平状となるように加工する工程と、
   扁平状となるように加工した前記多芯線を圧延する工程と、
   圧延された前記多芯線を熱処理する工程とを備えており、
   前記多芯線を扁平状となるように加工する工程と、前記多芯線を圧延する工程との間に、前記多芯線を中間熱処理する工程を行い、
   前記多芯線を扁平状に加工する工程においては、前記多芯線が扁平状となるよう圧縮する方向における前記多芯線の寸法が、前記多芯線を扁平状に加工する前の前記多芯線の寸法の３０％以上４５％以下となるように加工を行い、
   前記多芯線を中間熱処理する工程においては、前記多芯線を１．５時間以上３時間以下の時間範囲で加熱し、かつ、前記多芯線を７４０℃以上７７０℃以下に加熱し、
   前記多芯線を圧延する工程においては、前記多芯線を圧縮する方向における前記多芯線の寸法が、前記多芯線を扁平状に加工する工程を実施する前の前記多芯線の寸法の１６％以上１７．５％以下となるように加工を行う、超電導線材の製造方法。
2. 前記多芯線を扁平状に加工する工程は、ロール圧延または矩形ダイス伸線のいずれかの加工方法を用いて行なう、請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
3. 前記多芯線を中間熱処理する工程においては、前記多芯線を熱処理する工程よりも低い温度となるよう前記多芯線を加熱する、請求項１または２に記載の超電導線材の製造方法。
4. 前記多芯線を圧延する工程と、前記多芯線を熱処理する工程とを複数回繰り返し行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法。

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