JP5344296B2

JP5344296B2 - タンディッシュとそれを用いたｒ−ｔ−ｂ系合金の製造方法

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Publication number: JP5344296B2
Application number: JP2009081311A
Authority: JP
Inventors: 嘉一村上
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: JP2010227993A

Description

本発明は、タンディッシュとそれを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法に関する。

近年、希土類磁石、特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石がその高特性から急激に生産量を伸ばしており、モーター等広範囲の用途に使用されている。

この種の希土類磁石としては、通常、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したものや、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものが一般的であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石を含め、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と総称されている。ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種である。また、ＴはＦｅを必須とする遷移金属であり、Ｆｅの一部をＣｏあるいはＮｉで置換することができる。Ｂは硼素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。添加元素としてＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆなどを１種または複数組み合わせて添加してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、強磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる主相と、主相粒界に希土類元素の濃縮したＲ−リッチ相とからなり、Ｒ−リッチ相が均一に分散していることが保磁力を高めるために重要であると考えられている。

Ｒ−リッチ相が均一に分散したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金（以下Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金）の製造方法として、所定組成に調整し溶解された原料合金の溶湯をロール表面に注ぎ、冷却して、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製するストリップキャスト法が知られている。

ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の作製では、所定の組成を有する原料合金をアルゴンなどの不活性雰囲気中において誘導加熱法によって溶解し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚み１００μｍ〜１０００μｍのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を得る。

特許文献１、２には、ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法が開示されている。

特開平８−２２９６４１号特開平９−１５５５０７号

従来のＲ−Ｔ−Ｂ系合金のストリップキャスト法による製造方法では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に厚みのばらつきが発生することが避けられない。厚みのバラツキが大きいと、同一組成、同一工程で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系合金の中には様々な組織が混在してしまう。

様々な組織が混在すると、一定条件で粉砕しても粒度分布が広くなる。その結果、得られる焼結磁石の組織が均一でなくなり、所定の磁気特性が出ない恐れがある。

特許文献１に開示されているＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法では、タンディッシュ上の溶湯の上面が自由面のため得られるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の板幅方向の中央部が厚く、端部が薄くなる。また、溶湯の供給量を安定させることが困難であるため長さ方向の厚みバラツキが発生する。

特許文献２では、タンディッシュは、ルツボから供給される溶湯を傾斜受板で受けて溶湯の勢いを止め、溶湯の流路を長く取り得る形状とすることと、落差を小さくする形状とすることによって、溶湯の整流化を図ることが開示されている。この方法では湯口が長くなり、溶湯の温度が一定にしにくく厚みバラツキが発生したり、合金組織が変わったりしてしまう。

本発明の目的は、タンディッシュとそれを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法にて、厚みの標準偏差の小さいＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製することである。

本発明は、
ルツボで溶解した溶湯が注がれる傾斜部と前記傾斜部に注がれた溶湯が流れる平坦部とからなる本体と、
前記平坦部と所定の間隔を形成して対向配置する蓋と、
前記平坦部と前記蓋との間に形成される湯口と、
前記蓋に配置する加熱手段とを有するタンディッシュである。

本発明の好ましい実施形態として、タンディッシュの加熱手段は抵抗ヒータである。

また、他の本発明は、
所定の組成となるようにルツボ内に原料を投入してから加熱してＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯を作製する工程と、
ルツボで溶解した溶湯が注がれる傾斜部と前記傾斜部に注がれた溶湯が流れる平坦部とからなる本体と、前記平坦部と所定の間隔を形成して対向配置する蓋と、前記平坦部と前記蓋との間に形成される湯口と、前記蓋に配置する加熱手段とを有するタンディッシュを準備する工程と、
表面粗度Ｒａが１．２μｍ以上である冷却ロールを準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯を前記タンディッシュの傾斜部に注ぎ、前記傾斜部から加熱した湯口を経由して、前記冷却ロールに注湯してＲ−Ｔ−Ｂ系合金を急冷する工程と、
からなるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法である。

本発明により、厚みのバラツキ（標準偏差）が従来の半分以下となったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製できる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金作製の模式図本発明のタンディッシュの構造を示す断面図従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金作製の模式図本発明によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金と本発明によらずに作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みの存在比率を表す図Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の平均厚みとＤ５０の関連を示す図本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金と本発明によらないＲ−Ｔ−Ｂ系合金の粉砕粒度を示す図テンパー処理温度毎の本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と本発明によらないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の角形性を示す図

［タンディッシュ］
本発明のタンディッシュ１は、図１および図２に記載のように溶湯の流路を形成する傾斜部と平坦部を有する本体３と、前記平坦部と所定の間隔を形成して対向配置する蓋４と前記蓋に配置する加熱手段５とからなる。

タンディッシュ１の本体３および蓋４は、耐熱性が高く、希土類元素との反応が低い材料からなるのが好ましい。材料としては、例えば、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等公知の材料を含めてよい。

本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６は、図１および図２に記載のタンディッシュの本体の傾斜部から蓋４と本体３の平坦部とで形成される矩形状の湯口７を通って、冷却ロール８に注湯される。

本発明のタンディッシュ１の本体３は、ルツボ２から溶湯６が注がれる傾斜部を有している。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６は組成によっては流れ性が悪いものもあり、傾斜部がないと、注湯の初め、中間、終わりとでＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯の湯口からの出湯量が異なり、ロール８にて冷却した後のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みにばらつきが発生してしまう。ルツボ２から溶湯６が注がれる部位が傾斜を有することで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６がルツボ２からタンディッシュの湯口７までスムーズに運ばれる。

本発明のタンディッシュ１の本体３において、ルツボ２から溶湯が注がれる傾斜部の傾斜角度θは、５°から８０°に設定するのが好ましい。さらに好ましくは、１０°から５０°にする。ルツボ２から溶湯６が注がれる傾斜部の傾斜角度θを１０°から５０°の範囲に設定することで、注湯の初め、注湯途中、湯切れ直前におけるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６の後述する湯口７からの出湯量をほぼ一定にすることができる。

また、本体３において、前記平坦部と所定の間隔を形成して対向配置する蓋とによって湯口７を形成する。本発明では本体３と蓋４との間隔Ｈを変えることで容易に湯口７の大きさを調整できる。

本発明の好ましいタンディッシュ１の湯口７の間隔Ｈは出湯レートと湯口幅によって決まるが、１mm以上、５mm以下が好適である。

本体３と蓋４によって形成された矩形状の湯口７は、長さが２０mm以上となるようにするのがよい。長さが２０mm以上あることで、溶湯の流れを整流する。さらに後述する加熱手段５と合わさってＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６の温度を一定に保つこともできる。また、湯口７を矩形状にし、長さを２０ｍｍ以上とすることで、溶湯の流れが整流され、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の板幅方向の出湯量をほぼ一定にできる。

本体の平坦部の長さＬ１と傾斜部の長さＬ２の比率は１：２から１：４にするのがよい。Ｌ１の比率が小さいと溶湯の流速を一定にすることができない。Ｌ１の比率が大きいと溶湯が冷えてしまう。また、Ｌ２の比率が小さいと、注湯の初め、注湯途中、湯切れ直前での溶湯の出湯レートが変動する。Ｌ２の比率が大きいと後述する加熱手段５による均一な温度保持が困難になる。また、本体の平坦部の長さＬ１は蓋４の長さより長くするのがよい。本体の平坦部の長さＬ１が蓋４の長さより短いと、蓋４が突き出し、ロールに均一な注湯ができない。

蓋４には加熱手段５を設けている。加熱手段５は矩形状となっている湯口７においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６が固まらないようにする。また、加熱手段５はＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６の温度を一定に保つことで、出湯量を一定に保つことができる。

加熱手段５は溶湯温度を一定に維持するためには周辺部材も近似温度に加熱する必要があるので、ヒータ周辺も加熱される抵抗ヒータが好適である。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金作製工程］
上記の合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して作製される。以下、ストリップキャスト法により急冷凝固したＲ−Ｔ−Ｂ系合金の作製について詳細を説明する。

図１に本発明のストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金作製のための装置の模式図を示す。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、その活性な性質のため真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物ルツボ２を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯６は１３５０〜１５００℃で所定の時間保持された後、タンディッシュ１を介して、内部を水冷された鋳造用回転ロール８に供給され、１０²Ｋ／ｓから１０^５Ｋ／ｓの速度で急冷する。

ここで、タンディッシュ１は、前述したように湯口７が矩形状となっている。タンディッシュ１は、矩形状となっている湯口７において溶湯６が固まらないように加熱手段５にて温度が一定に保たれている。温度は７００℃以上１５００℃以下の範囲で設定する。好ましくは、８００℃以上１２００℃以下にするのがよい。８００℃以下の設定温度では溶湯粘性が低下する恐れがある。また設定温度を１２００℃以上にするためにはヒータ線の選定が難しくなってくる。

一般に溶湯６の供給速度とロール８の回転数は、求める合金の厚みに応じて適宜条件を設定し制御する。ロール８の回転数は、周速度にして０．５〜３ｍ／ｓの範囲で任意に設定する。

鋳造用ロール８の材質は、熱伝導性がよく入手が容易である点から銅、或いは銅合金が好ましい。ロール８の材質やロール８の表面状態によっては、鋳造用ロール８の表面に溶湯の残渣が付着する場合があるので、必要に応じてロール面を清浄にする清掃装置を設置することができる。ロール８上で凝固したＲ−Ｔ−Ｂ系合金はロール８から離脱し、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金となって不図示の捕集コンテナに回収される。この捕集コンテナに加熱、冷却機構を設けることで均一な合金組織を維持できる。

鋳造用ロール８表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで１．２μｍ以上とするのが好ましい。Ｒａで１．２μｍ未満であるとＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯６に対するロール８の濡れ性が悪くなり、鋳片状となるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の生成が安定しない。Ｒａが６μｍを越えると、冷却能率が低下し、目的の合金組織が得られないので６μｍ以下が好ましい。

ロール８にてＲ−Ｔ−Ｂ系合金を冷却する際に用いる冷却水の温度は、ロールの冷却水の温度が高くなりすぎると、冷却水の温度保持に投入するエネルギーが過大に必要となるので７０℃以下にすることが望ましい。更に好ましくは５０℃以下にすることが望ましい。

本発明に係る製造方法では、厚みのバラツキ（標準偏差）が従来の半分以下となったＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製できる。

表１に記載の組成になるように、金属ネオジム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄等を配合した原料を、アルミナルツボを使用して、アルゴンガスで０．１0気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解した。

その後、表２の条件でそれぞれの溶湯をロール表面に注湯して、ストリップキャスト法で鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製した。ここで、鋳造用回転ロールの直径は２３５ｍｍ、材質はクロム・ジルコニウム銅で、内部は水冷されており、水温は調整できる。

表３に示すように、１ロットにつき１００個の測定を行ったところ、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の平均厚み、厚みの標準偏差（厚みσ）は、本発明によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系合金であるＮｏ．１から３、Ｎｏ．９から１７では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みの標準偏差（厚みσ）が８μｍから１５μｍであった。ここで、厚みの標準偏差（厚みσ）は長さ方向の厚みの標準偏差を指す。ちなみに、本発明によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金Ｎｏ．１について板幅方向の厚みを測定したところ厚みの標準偏差（厚みσ）は１５μｍ以下であった。

一方、本発明によらずに作製したＲ−Ｔ−Ｂ系合金であるＮｏ．４から８、Ｎｏ．１８からＮｏ．２６は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みの標準偏差（厚みσ）は２６〜５５μｍであった。

本発明によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金と本発明によらずに作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みの存在比率を比較すると図４のようになる。図４ではＲ−Ｔ−Ｂ系合金の平均厚みが３００μｍのときと、４００μｍとを併せて表している。図４に示すように本発明によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金ではほぼ同一の厚みになっているのがわかる。一方、本発明によらずに作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金では厚みの分布がブロードになっているのがわかる。

次に、表１のＢ合金の組成になるよう配合した原料を７ロット準備し、それらの原料をアルミナルツボを使用して、アルゴンガスで0.1気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、表４の条件で溶湯をそれぞれロール表面に注湯して、厚みの異なる鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製した。ここで、鋳造用回転ロールの直径は２３５ｍｍ、材質はクロム・ジルコニウム銅で、内部は水冷されており、水温は調整できる。

これらの合金を原料として、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した後、合金粗粉を得た。この粗粉に対し、質量比で０．０５％のステアリン酸亜鉛を添加、混合した。

次いで、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で、磁粉送り速度１００ｇ／ｍｉｎ、ガス圧５００ｋＰａにて乾式粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の粉末を得た。このとき、粉砕ガス中の酸素濃度は８５００ｐｐｍ以下に制御している。粉砕後のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の粉末について、粒径Ｄ５０を気流分散法によるレーザー回折法にて測定した。

７ロットそれぞれの測定結果を、表５および図５に示す。図５に示すように鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の平均厚みとＤ５０とは、平均厚みが増えるに従い、Ｄ５０も比例して大きくなっているのがわかる。このことにより、Ｄ５０と鋳片厚みとが対応しているので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みを制御することで所望のＤ５０を安定に得ることができる。

次に、表１のＢ合金の組成になるよう配合した原料を３ロット準備し、それらの原料をアルミナルツボを使用して、アルゴンガスで０．１気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、表６に示す３つの条件で溶湯をそれぞれロール表面に注湯して、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を作製した。ここで、鋳造用回転ロールの直径は２３５ｍｍ、材質はクロム・ジルコニウム銅で、内部は水冷されており、水温は調整できる。また、ロールの周速度は１．０ｍ／ｓであった。

表７に示すように、１ロットにつき１００個の測定を行ったところ、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の平均厚み、厚みの標準偏差（厚みσ）は、本発明にて作成したＮｏ．３４では３０３μm、９μm、Ｎｏ．３５では２９８μm、１４μmであった。一方、本発明にて作製しなかったＮｏ．３６では３３４μm、３６μmであった。

次いで、表８に示すように気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で、ガス圧５００ｋＰａにて乾式粉砕し、Ｄ５０が約４．５μmであるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の粉末を得た。このとき、粉砕ガス中の酸素濃度は８５００ｐｐｍ以下に制御している。

微粉砕後の粒度分布をグラフにした（図６）。本発明にて作成したＮｏ．３４とＮｏ．３５では粗粒側に分布が少ないが本発明にて作製しなかったＮｏ．３６では粗粒側に広く分布していることが確かめられた。

こうして作製した粉末をプレス装置により成形し、成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０６０℃で４時間の焼結工程を行った。

焼結してできたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を３つに分割し、それぞれに対して４４０℃、４６０℃、４８０℃のテンパー処理を真空中にて加えた。

Ｎｏ．３４からＮｏ．３６それぞれについて、Ｈ_ｃＪ（ｋＡ／ｍ）、ＨＫ（ｋＡ／ｍ）を測定し、ＨＫ／Ｈ_ｃＪ×１００の計算式にて角形性を評価した。評価した結果を表９に示す。

表９の結果のうち、角形性についてグラフにした（図７）。本発明にて作製したＮｏ．３４、Ｎｏ．３５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、４４０℃から４８０℃の広い範囲にて角形性が変化していない。一方、Ｎｏ．３６のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、４４０℃から４８０℃の範囲でいずれも本発明より角形性が低く、特に４４０℃の熱処理を加えたときは、本発明による焼結磁石と比べ角形性が１０％以上も低い。

角形性が良好となることで同じパーミアンスで高い磁束密度が得られることや、幅広いテンパー条件で角形性が変化しないためにテンパー処理の生産条件が緩和されることの利点がある。

本発明に依らず作製した場合、鋳片厚みのばらつきが大きくなり、図６に示すように微粉砕後の粉砕粒度が粗粒側にブロードに分布する。結果として焼結体の結晶粒径が大きいものが多く含まれる。また結晶粒径のばらつきもおおきくなってしまう。そのために角形性の劣化につながったと推測される。本発明により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の厚みのばらつきが小さくなることで従来より均質な組織となる。均質な組織となることで、従来同一ロットで発生していた磁石化後の磁気特性のばらつきが小さくなると考えられる。また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いた焼結磁石では安定して角形性が９５％以上となる。

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に好適に用いることができる。

１１１タンディッシュ
２１２ルツボ
３本体
４蓋
５加熱手段
６１６溶湯
７湯口
８１８ロール
９１９解砕機
Ｈ湯口の間隔
Ｌ１平坦部の長さ
Ｌ２傾斜部の長さ

Claims

ルツボで溶解した溶湯が注がれる傾斜部と前記傾斜部に注がれた溶湯が流れる平坦部とからなる本体と、
前記平坦部と所定の間隔を形成して対向配置する蓋と、
前記平坦部と前記蓋との間に形成される湯口と、
前記蓋に配置する加熱手段とを有するタンディッシュ。
前記加熱手段は抵抗ヒータである請求項１に記載のタンディッシュ。
所定の組成となるようにルツボ内に原料を投入してから加熱してＲ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯を作製する工程と、
ルツボで溶解した溶湯が注がれる傾斜部と前記傾斜部に注がれた溶湯が流れる平坦部とからなる本体と、前記平坦部と所定の間隔を形成して対向配置する蓋と、前記平坦部と前記蓋との間に形成される湯口と、前記蓋に配置する加熱手段とを有するタンディッシュを準備する工程と、
表面粗度Ｒａが１．２μｍ以上である冷却ロールを準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の溶湯を前記タンディッシュの傾斜部に注ぎ、前記傾斜部から加熱した湯口を経由して、前記冷却ロールに注湯してＲ−Ｔ−Ｂ系合金を急冷する工程と、
からなるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造方法。