JP5344943B2 - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カラーフィルタを構成する着色像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。

液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとすいて顔料分散法が用いられている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法として広く利用されてきた。

顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。

一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴ない、パターンのサイズは微細化傾向にあり、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、解像度をより向上させることは困難と考えられている。その理由の一つとして、微細なパターンにおいては、顔料粒子が凝集してできる粗大粒子が、色ムラを発生させる原因となるからである。よって、近年では必ずしも、汎用的に用いられていた顔料分散法は、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない状況となっている。

上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から顔料に代えて染料を用いる技術が検討されている。しかしながら、染料を用いた組成物は、一般的に顔料を用いた場合に比べ、光やオゾン等の影響を受けて色相に対する堅牢性に劣る傾向にある。

そのため、経時に伴ない色味が変化しやすく、所期の色相を保つための技術が種々検討されている。例えば、耐光性を向上させる方法として、ガラス質の着色フィルタにおいてアルコール可溶のＮｉ，Ｃｏの金属化合物を添加するものや、樹脂パターン中のトリフェニルメタン系染料に対して金属錯体を添加する手法などが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

また、有機溶剤可溶性染料とともに、この染料よりモル吸光係数εの最大値が小さい遷移金属錯体を用いた染料含有硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第２９８６７９６号公報 特開平１１−２２３７２０号公報 特開２００４−２９５１１６号公報

しかしながら、液晶表示装置や例えばＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサなどは、例えば屋外環境に曝される場合も少なくなく、カラー画像の品質に関わる色味はあらゆる環境下で一定以上の堅牢さを有していることが要求されるが、上記した従来の技術では充分な効果が得られない。また、上記の遷移金属錯体は、着色が大きく色調の点で望ましくない。
着色材料として染料を用いた場合に、色相の経時的な変化をより向上させることができる技術の確立が求められている。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、染料による色相、色濃度の経時変化が抑制された染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、キノリン骨格を有する特定の化合物は、染料で着色して得た色相の経時的な変化を軽減する効果があるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

本発明は、液晶表示装置及び固体撮像素子のいずれの着色パターンの形成にも有用であるが、特に、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 有機溶剤可溶性染料と、感放射線性化合物であるオキシム−Ｏ−アシル系化合物と、重合性化合物と、下記式（１）で表される化合物とを含む、固体撮像素子用カラーフィルタの形成に用いられる染料含有ネガ型硬化性組成物である。

前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜１０を表す。
＜２＞ 前記重合性化合物が、酸性基含有（メタ）アクリルモノマーである前記＜１＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜３＞ 前記酸性基含有（メタ）アクリルモノマーの酸価が、２５ｍｇＫＯＨ〜２００ｍｇＫＯＨである前記＜２＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜４＞ 前記酸性基含有（メタ）アクリルモノマーの酸価が、２６ｍｇＫＯＨ〜１００ｍｇＫＯＨである前記＜２＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜５＞ 前記有機溶剤可溶性染料が、スルホン酸基及びカルボン酸基から選択される酸性基を有する酸性染料である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。

＜７＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を露光、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜８＞ 前記パターン像の支持体法線方向からみた画素パターンの辺長が、０．５μｍ〜２．０μｍである前記＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法。

本発明によれば、染料による色相、色濃度の経時変化が抑制された染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。

《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）有機溶剤可溶性染料、（Ｂ）感放射線性化合物であるオキシム−Ｏ−アシル系化合物、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）下記式（１）で表される化合物を含有し、一般には（Ｅ）有機溶剤を含有する。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、必要に応じて、さらにアルカリ可溶性バインダーや架橋剤等の他の成分を用いて構成することができる。

（Ａ）有機溶剤可溶性染料
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種を含有する。有機溶剤可溶性染料は、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。

有機溶剤可溶性染料としては、例えば、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料が挙げられる。具体的な例としては、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。

水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合は、現像によりバインダー及び／又は染料を良好に除去可能であるという点で、酸性染料及びその誘導体の少なくとも一種が好適である。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。

前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
酸性染料の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００４０］〜［００４８］に記載のものを好適に挙げることができる。

酸性染料は、組成物の構成成分として含有する際、調製に用いる有機溶剤に対する溶解性が不十分な場合があるため、酸性染料の誘導体として使用した方がよい場合がある。この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される染料含有ネガ型硬化性組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、染料含有ネガ型硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
前記酸性染料と含窒素化合物との塩は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。なお、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００５１］〜［００６４］の記載を参照することができる。

有機溶剤可溶性染料の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、染料の種類により異なるが、組成物の全固形分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。

（Ｂ）感放射線性化合物
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有する。感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対してラジカル発生等の化学反応を起こし得る化合物である。

下記の重合性モノマーの重合や架橋剤の架橋等を生じさせたり、下記アルカリ可溶性バインダーの架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させることで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させることができる。

感放射線性化合物としては、光重合開始剤、光酸発生剤を含有することができる。
前記光重合開始剤は、重合性基の重合反応を起こさせるものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７９］に記載のものが挙げられる。

中でも、光重合開始剤としては、重合反応が迅速である点で、オキシム系重合開始剤が好ましい。オキシム系重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系開始剤から適宜選択して用いることができる。

オキシム系開始剤の具体的な例としては、より少ない露光量で形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、市販されている化合物として、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が好適に挙げられる。

光重合開始剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、重合性モノマーの固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。

また、光重合開始剤に加え、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７８］に記載の増感剤や光安定剤、段落番号［００８１］に記載の熱重合防止剤を含有することが好ましい。

前記光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するものであり、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００８６］〜［００８９］に記載のものを挙げることができる。光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、組成物の全質量（有機溶剤を除く）に対して、通常は０．００１〜４０質量％であり、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
なお、本発明においては、感放射線性化合物は、オキシム−Ｏ−アシル系化合物である。

（Ｃ）重合性化合物
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも１種を含有する。重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、常圧下での沸点が１００℃以上であるモノマーが好ましい。

重合性化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また、日本接着協会誌 Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げられる。

上記のうち、酸性基含有（メタ）アクリルモノマーが好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が好ましく、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。この場合、現像時の未露光部溶解性の点で、酸価は、２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、酸価は、ビュレットでの滴定測定やポテンシオメトリック自動測定機ＡＴ−３１０（京都電子（株）製）を用いて測定されるものである。酸性基含有（メタ）アクリルモノマーの例として、例えば、東亜合成化学（株）製のＴＯ−１３８２（酸価：２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＴＯ−２３５９（酸価：２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＴＯ−２３６０（酸価：６６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＴＯ−２３４８（酸価：２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、又はＴＯ−２３４９（酸価：６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好適に用いられる。

重合性化合物の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。

本発明においては、高感度に微細ながら良好な矩形状のパターンプロファイルの画素パターンを得る点で、オキシム系光重合開始剤（特に２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン及び／又は１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）と、酸性基含有（メタ）アクリルモノマー（特にＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０、ＴＯ−２３４８、又はＴＯ−２３４９あるいはこれらの少なくとも２種、東亜合成化学（株）製）とを組み合わせた組成が好ましい。

（Ｄ）式（１）で表される化合物
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。この化合物を前記染料と共に含有することで、褪色をはじめ、染料による色相、色濃度の変化を顕著に抑止することができる。これにより、染料を用いてより高解像度を達成しようとする場合に、色相の経時的な変化が小さく抑えられ、良好な色味・色濃度を有するカラー画像を再現することができる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が含まれ、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはＲ^１〜Ｒ^３の全てがメチル基である。
ｎは、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。

前記式（１）で表される化合物の具体的な構造形態（ｎ’＝ｎ−２）は、例えば以下のように表される。

前記式（１）で表される化合物の例として、ノクラック２２４Ｓ（大内新興化学工業（株）製）などを使用することができる。

前記式（１）で表される化合物の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、染料に対して、０．１〜１００質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲がより好ましい。この化合物の含有量は、１質量％以上であると、色相変化の抑制効果が良好であり、４０質量％以下であると、色味・色濃度の点で有利である。

（Ｅ）有機溶剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際には、一般に有機溶剤を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足できるものあれば特に限定されるものではないが、特に染料、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。

有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適である。

これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。

（Ｆ）その他成分
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記成分のほか、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤等、及び各種添加物を更に用いることができる。

−アルカリ可溶性バインダー
アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定はなく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、線状有機高分子重合体であって、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。

上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。

−架橋剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、従来との比較において薄層化が可能で堅牢性に優れるものであるが、更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することもできる。

架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。

以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

架橋剤を含有する場合、前記架橋剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。

−各種添加物−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。各種添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５５］〜［０１５７］に記載のものを挙げることができる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）であり、特には画素パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に効果的である。このような場合、着色剤として染料を用いた組成系が好ましく、染料を用いてより高解像度の着色パターンを形成する場合に、色相の経時的な変化を小さく抑え、良好な色味・色濃度を有するカラー画像を再現することができる。

《カラーフィルタ及びその製造方法》
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製するものである。具体的には、染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性の塗布膜を形成し、形成された塗布膜を（例えば所定のマスクパターンを介して）露光、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光することにより硬化する硬化工程を有してもよい。

カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び場合により硬化工程）を所望とする色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。

支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

露光時の光源としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

現像時に用いる現像液としては、染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいずれも使用することができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。ここでの有機溶剤としては、染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用可能な既述の有機溶剤が挙げられる。

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、アルカリ性の水溶液を現像液として用いた場合には、一般に現像後に水で洗浄が行なわれる。

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
１）ネガ型硬化性組成物の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、青系色のネガ型硬化性組成物を調製した。
<組成>
・シクロヘキサノン（有機溶剤） ・・・８０部
・下記染料Ａ ・・・３．２部
・下記染料Ｂ ・・・５．０部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成化学社製；モノマー）・・・５．３部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジエン（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製；光重合開始剤）・・・２．３部
・Ｆ−７８１（大日本インキ化学工業社製；界面活性剤）・・・０．０１部
・ノクラック２２４Ｓ ・・・４．２部
（大内新興化学工業社製；前記式（１）で表されるクエンチャ）

２）サンプル作製
上記で得られたネガ型硬化性組成物を、ガラス基板上に膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。その後、更に２００℃で５分間、加熱することにより膜を硬め、得られた硬化膜上にポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製）を１μｍとなるように製膜し、この膜上に更にＵＶカットフィルターを貼り付けてサンプル基板とした。

３）評価
このサンプル基板について、ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて分光測定し、基準値とした。

次いで、このサンプル基板を耐光性試験機（スガ試験機社製）にて２０万ルクスで２０時間曝光した。その後、再び上記同様に分光測定を実施し、得られた測定値を前記基準値に対する曝光後の分光値とした。そして、これら両値から色度計算プログラムによりΔＥ^＊ａｂを得た。ΔＥ^＊ａｂを下記表１に示す。

（実施例２）
１）ネガ型硬化性組成物の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、緑系色のネガ型硬化性組成物を調製した。
<組成>
・シクロヘキサノン（有機溶剤） ・・・８０部
・下記染料Ｃ ・・・３．９部
・下記染料Ｄ ・・・４．７部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成化学社製；モノマー）・・・４．４部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジエン（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製；光重合開始剤）・・・１．９部
・Ｆ−７８１（大日本インキ化学工業社製；界面活性剤）・・・０．０１部
・ノクラック２２４Ｓ ・・・４．４部
（大内新興化学工業社製；前記式（１）で表されるクエンチャ）

２）サンプル作製及び評価
上記で得られたネガ型硬化性組成物を、ガラス基板上に膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。その後、更に２００℃で５分間、加熱することにより膜を硬め、得られた硬化膜上にポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製）を１μｍとなるように製膜し、この膜上に更にＵＶカットフィルターを貼り付けてサンプル基板とした。得られたサンプル基板について、実施例１と同様にΔＥ^＊ａｂを得た。ΔＥ^＊ａｂを下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ノクラック２２４Ｓを添加せず、シクロヘキサノンを８０部から８４．２部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例２）
実施例１において、ノクラック２２４Ｓの代わりにジエチルアニリン（東京化成工業社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例３）
実施例１において、ノクラック２２４Ｓの代わりにα−トコフェロール（東京化成工業社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例４）
実施例１において、ノクラック２２４Ｓの代わりにアデカスタブＡＯ−４０（旭電化社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例５）
実施例１において、ノクラック２２４Ｓの代わりにアデカスタブＬＡ−５２（旭電化社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例６）
実施例２において、ノクラック２２４Ｓを添加せず、シクロヘキサノンを８０部から８４．４部としたこと以外は、実施例２と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例７）
実施例２においてノクラック２２４Ｓの代わりにジエチルアニリン（東京化成工業社製）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例８）
実施例２において、ノクラック２２４Ｓの代わりにα−トコフェロール（東京化成工業社製）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例９）
実施例２において、ノクラック２２４Ｓの代わりにアデカスタブＡＯ−４０（旭電化社製）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ΔＥａｂを得た。

（比較例１０）
実施例２において、ノクラック２２４Ｓの代わりにアデカスタブＬＡ−５２（旭電化社製）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ΔＥａｂを得た。

前記表１に示すように、実施例では、従来広く用いられている化合物を用いた比較例に比べ、染料の色相変化を飛躍的に抑えることができた。

Claims (8)

1. 有機溶剤可溶性染料と、感放射線性化合物であるオキシム−Ｏ−アシル系化合物と、重合性化合物と、下記式（１）で表される化合物とを含む、固体撮像素子用カラーフィルタの形成に用いられる染料含有ネガ型硬化性組成物。
   
   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜１０を表す。〕
2. 前記重合性化合物が、酸性基含有（メタ）アクリルモノマーである請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
3. 前記酸性基含有（メタ）アクリルモノマーの酸価が、２５ｍｇＫＯＨ〜２００ｍｇＫＯＨである請求項２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
4. 前記酸性基含有（メタ）アクリルモノマーの酸価が、２６ｍｇＫＯＨ〜１００ｍｇＫＯＨである請求項２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
5. 前記有機溶剤可溶性染料が、スルホン酸基及びカルボン酸基から選択される酸性基を有する酸性染料である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を露光、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
8. 前記パターン像の支持体法線方向からみた画素パターンの辺長が、０．５μｍ〜２．０μｍである請求項７に記載のカラーフィルタの製造方法。