JP5348740B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
一般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されているが、特許文献２においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが特許文献３などに記されている。

特開２００３−２６８０７０号公報 特開２００４−１７５９２６号公報 特許２６６４４０５号公報

しかしながら上記文献に記載されているようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。また、エポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛かりな装置が必要になるといった問題点がある。さらにはその分子配向の力が強すぎるため、溶剤への溶解性が低く、結晶の析出を招き、用途が限られるという問題があった。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点が２５０〜３５０℃であり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しいのが一般的である。
本発明は、メソゲン基を導入しているにも関わらず、製造が容易であり、有機溶剤への溶解性に優れ、強靭性、熱伝導率性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）
式（１）

（式（１）中、複数存在するＡｒは、独立して式（Ｘ）

または
式（Ｙ）

（式（Ｙ）中Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アリル基またはフェニル基を表し、少なくとも１つは水素原子以外である。）
で表される結合基を示し、式（Ｘ）と式（Ｙ）は任意に選択可能であるが、１分子中に式（Ｘ）と式（Ｙ）の結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）
で表されるエポキシ樹脂
（２）
両末端のＡｒが式（Ｙ）である上記（１）に記載のエポキシ樹脂
（３）
前記式（１）中、Ｒが全てメチル基である上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂
（４）
式（１’）

（式（１）中、複数存在するＡｒ’は、独立して式（Ｘ’）

または
式（Ｙ’）

（式（Ｙ’）中Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アリル基またはフェニル基を表し、少なくとも１つは水素原子以外である。）
で表される結合基を示し、式（Ｘ’）と式（Ｙ’）は任意に選択可能である。ｎ’は繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ’＜０．５である。）
であるエポキシ樹脂と式（２）

（式中、複数存在するＲ’はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アリル基、フェニル基から選ばれる基である。）とを反応して得られるエポキシ樹脂であって、１分子中に式（Ｘ’）と式（Ｙ’）の結合基を少なくとも１個含むエポキシ樹脂（５）
Ｒ’が全てメチル基である上記（４）に記載のエポキシ樹脂
（６）
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（７）
上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填材を含有してなる半導体用封止材組成物
（８）
溶剤を含有する上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物
（９）
上記（８）に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維状物質に含浸して得られるプリプレグ
（１０）
上記（８）に記載のエポキシ樹脂組成物を表面支持体に塗布して得られるシート
（１１）
上記（６）〜（８）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

本発明のエポキシ樹脂は分子配向性が非常に高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有し電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、低分子量のエポキシ樹脂を、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物で鎖延長するアドバンスド法にて得ることができる。

アドバンスド法が特に有効である理由はその分子構造の制御の問題である。本発明のエポキシ樹脂は溶剤への溶解性、すなわち、低結晶性であるため汎用的に使用できる。例えばエポキシ樹脂の骨格中に式（３）

に代表されるような４、４’−ビフェノールの連続骨格を多く有する場合、構造が起因して結晶性が高くなり、溶剤への溶解性を極度に低下させることとなる。具体的にはエポキシ樹脂中の全てのビフェニル骨格（下記式（Ｘ）と（Ｙ））

（式（Ｙ）中Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アリル基またはフェニル基を表し、少なくとも１つは水素原子以外である。）
のうち１５モル％以上が式（３）のような結合様式をとった場合、５０℃においてシクロペンタノンへ１０重量％も溶解しない。

以下、本発明のエポキシ樹脂の製法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１’）のエポキシ樹脂に対し、式（２）のフェノール化合を反応させ得ることができる。式（１’）のエポキシ樹脂（以下、中間体エポキシ樹脂という）は、市販の化合物を使用しても、フェノール化合物をグリシジル化して使用してもよい。合成する場合、例えば以下の手法が採用できる。

中間体エポキシ樹脂は、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させ得ることができる。エピハロヒドリンの使用量はフェノール化合物の水酸基１モル（複数種使用する場合はトータルの水酸基１モル；以下同様）に対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは３．５〜１０．０モルである。
フェノール化合物は、通常式（２）の化合物であって、Ｒ’のうち少なくとも１種が水素原子以外の化合物を選択するが、全フェノール化合物中２０モル％以下がビフェノールであってもよい。フェノール化合物中にどの程度ビフェノールを混合できるかは、得られる中間体エポキシ樹脂の分子量にもよるが、その結晶性を目安とするとよい。ビフェノールの量が多すぎると、前記したように式（３）の結合が多くなり、結晶性が高くなるため好ましくない。

ここで使用できる式（２）の化合物としては、４，４’−ビフェノール（以下、単にビフェノールということもある。）、３，３’−ジメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジエチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラエチルビフェノール、３，３’−ジフェニルビフェノール等が挙げられ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールが好ましい。

上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより中間体エポキシ樹脂が得られる。
中間体エポキシ樹脂は、前記式（１’）で表される。
得られた中間体エポキシ樹脂とさらにフェノール化合物を反応させることにより、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる（後反応）。

後反応におけるフェノール化合物としては、通常ビフェノールを選択するが、式（２）の化合物であって、Ｒ’のうち少なくとも１種が水素原子以外の化合物を、２０モル％程度併用することもできる。この際使用できる式（２）の化合物としては、前記式（２）の化合物等が挙げられ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールが好ましい。
後反応における式（２）の化合物の使用量は、中間体エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して通常０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．７モル、特に好ましくは０．２〜０．６モルである。

後反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒は、その触媒の種類にもよるが、一般に中間体エポキシ樹脂と式（２）の化合物の総重量に対して通常１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。後反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので、触媒は反応温度、反応溶剤量を勘案して適宜使用する。

後反応において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は中間体エポキシ樹脂と式（２）の化合物の総重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。

後反応における反応温度、反応時間は、使用する溶媒量や触媒の種類と量によるが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。

反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、あるいは残したまま、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。用途によってはそのまま溶剤の濃度を調整しエポキシ樹脂ワニスとして用いることも可能である。

本発明のエポキシ樹脂は通常は常温で固体の樹脂状であり、その軟化点は通常４０〜２００℃、好ましい条件下で調製されたものは、４０〜１８０℃となる。４０℃以下である場合、半固形で取り扱いが難しい。２００℃を超える場合、組成物化する際に混練が困難である等の問題が生じる。また、そのエポキシ当量は通常２００〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましい条件下で調製されたものは、２５０〜１０００ｇ／ｅｑとなる。
本発明のエポキシ樹脂は、中間体エポキシ樹脂として、式（１’）において、Ａｒが前記式（Ｙ）のみからなる樹脂と鎖延長剤としてビフェノールを選択した組み合わせが最もこのましいが、この場合、本発明のエポキシ樹脂は前記式（１）で表される。式（１）において、ｎは平均値で通常０〜５０を示すが、０．６〜２０が好ましく、０．６〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂中に含有される式（Ｘ）の骨格と式（Ｙ）骨格の総モルに対する式（Ｘ）の骨格の割合は５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
式（Ｘ）の骨格の割合は、中間体エポキシ樹脂を製造する際のフェノール化合物中のビフェノールの量と鎖延長剤中に含まれるビフェノールの量で調製することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物として使用されるが、この用途以外にもエポキシアクリレート、およびその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することもできる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物；前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物；前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）もしくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、または前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、または前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、または前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物等のフェノール系化合物；イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、特にリードフレームとの線膨張率を向上させるために７０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５〜３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、離型剤、シランカップリング剤及び添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、これを溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの繊維状物質（基材）に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、内割りで通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤；テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級（炭素数１〜３）アルキレングリコールのモノ又はジ低級（炭素数１〜３）アルキルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級（炭素数１〜３）アルキルケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。これらは単独であっても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤（本発明のシート）を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ−４０００Ｈ ジャパンエポキシレジン株式会社製）３８０部、４、４’−ビフェノール９８部、メチルイソブチルケトン１００部を仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン０．３８部を添加し、１００℃３時間、１２０℃で１０時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを留去することで、樹脂状固体として本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）；式（１）で表され、ｎは平均で約２．１；を得た。得られた樹脂の軟化点は８４℃であり、エポキシ当量は５０１ｇ／ｅｑ．であった。本樹脂は５０℃でシクロペンタノンに１０重量％以上溶解できることを確認した。

比較例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とビフェノール型エポキシ樹脂の混合物（商品名ＹＬ−６１２１Ｈ ジャパンエポキシレジン株式会社製 比率は重量比で５０：５０）３４５部、４、４’−ビフェノール９８部、シクロペンタノン１００部を仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン０．３８部を添加し、１００℃３時間、１２０℃で１０時間反応させた後、系内を確認すると結晶が多量に生成した状態であった。結晶は融点が高く、フラスコから取り出すのは困難であった。得られた結晶状樹脂（ＥＰ２）は加熱してもシクロペンタノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の比較的溶解性のよい有機溶剤にも溶解させることができず、エポキシ当量の測定ができなかった。

実施例２、比較例２
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較例として市販の固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ３）（東都化成株式会社製 ＹＤＦ−２００１ エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ．）についてジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を硬化剤とし、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し熱板上で溶融、注型を行い、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

表１
実施例２ 比較例２
エポキシ樹脂 ＥＰ１ ５０
ＥＰ３ ４７
硬化剤 ＤＤＳ ６．２ ６．２

得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＡＳＴＭ Ｅ−３９９
熱伝導率：ＡＳＴＭ Ｅ−１５３０ Ａｎｔｅｒ社製 Ｕｎｉｔｈｅｒｍ^ＴＭ２０２２

表２
実施例２ 比較例２
破壊靭性
Ｋ１Ｃ（ＭＰａ） ４７ ２９
熱伝導率（Ｗ／ｍ*Ｋ） ０．２７ ０．２０ （約３０℃）
０．３４ ０．２３ （約８０℃）

本発明のエポキシ樹脂は、熱伝導率に優れるエポキシ樹脂でありながら、結晶性が低く溶剤への溶解性を有し、適応範囲が広い。さらには通常の高分子量エポキシ樹脂と比較し、靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える。したがって電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (10)

1. 式（１）
   

   

   
   （式（１）中、複数存在するＡｒは、独立して式（Ｘ）
   

   

   
   または
   式（Ｙ）
   

   

   
   （式（Ｙ）中Ｒは全てメチル基である。）
   で表される結合基を示し、式（Ｘ）と式（Ｙ）は任意に選択可能であるが、１分子中に式（Ｘ）と式（Ｙ）の結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）
   で表され、式（Ｘ）の骨格と式（Ｙ）の骨格の総モルに対する式（Ｘ）の骨格の割合が５〜５０モル％であり、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂。
2. 両末端のＡｒが式（Ｙ）である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 式（１’）
   

   

   
   （式（１）中、複数存在するＡｒ’は、独立して式（Ｘ’）
   

   

   
   または
   式（Ｙ’）
   

   

   
   （式（Ｙ’）中Ｒ’は全てメチル基である。）
   で表される結合基を示し、式（Ｘ’）と式（Ｙ’）は任意に選択可能である。ｎ’は繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ’＜０．５である。）
   であるエポキシ樹脂と式（２）
   

   

   
   （式中、複数存在するＲ’は全て水素原子またはメチル基である。）とを反応して得られる請求項１に記載のエポキシ樹脂であって、１分子中に式（Ｘ’）と式（Ｙ’）の結合基を少なくとも１個含むエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂。
4. Ｒ’が全てメチル基である請求項３に記載のエポキシ樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填材を含有してなる半導体用封止材組成物。
7. 溶剤を含有する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維状物質に含浸して得られるプリプレグ。
9. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を表面支持体に塗布して得られるシート。
10. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。