JP5349019B2 - 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤及び粘着剤層付き光学部材 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム（偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど）等に関して、さらには、偏光フィルムが、三酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムで被覆された光学積層体と液晶セルのガラス基板とを接着するための光学部材用粘着剤、及びかかる粘着剤層が設けられた光学部材、とりわけ粘着剤層付き偏光板に関し、更に詳しくは、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れており、更に経時粘着力の上昇が起こらずリワーク性に優れた光学部材用粘着剤、及びかかる粘着剤層付き光学部材に関するものである。

従来より、光学部材、例えば偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等の両面が、セルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムで被覆された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を狭持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を該セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。

このようにして得られる液晶表示板は、パソコンや液晶テレビ、カーナビゲーション等の表示装置として広範囲に使用されており、それに伴って使用環境も非常に過酷になっており、かかる過酷な環境下での使用においても耐えられることが要求されている。
例えば、高温、高湿といった過酷な環境下においては、粘着剤とガラス板との間に生じる発泡や剥がれといった現象が問題となる。更に、高温、高湿の環境下では、偏光フィルムが収縮してしまうのに対して、粘着剤層がこの偏光フィルムの収縮に追従することができず、液晶表示板の周縁部から光が漏れるという、いわゆる光漏れ現象が問題となる。

また、光学部材の貼り付け時に、貼り合せ面に異物が噛み込んだり、貼り合せ位置を誤って位置ズレを起こした場合には、光学部材を液晶セルから剥がして再度貼り合わせるといったリワーク性が必要である。このような光学部材を液晶セルから剥離する際には、液晶セルのギャップを変化させず、破断させないように剥離することが必要であり、貼り合せ後時間が経っていても光学部材をガラス基板から容易に剥離できる剥離性、即ち、経時の粘着力の上昇を抑えることが必要とされる。
しかしながら、光学部材用粘着剤の耐久性を重視して、単に接着強度を上げる手法を採用すると剥離性に劣ることとなり、耐久性と経時粘着力の上昇を抑えることの両立は容易なものではなかった。

かかる課題を解決する方法として、例えば、カルボキシル基含有アクリル系共重合体と架橋剤とメルカプト基または脂環式エポキシ基を含有するシランラップリング剤を必須成分とする感圧接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
特開２００３−１９３０１３号公報 特開２００４−２２４８７３号公報

しかしながら、上記特許文献１および２の開示技術では、シランカップリング剤を使用することでリワーク性の若干の改善は見られるものの、耐久性試験として温度変化繰り返し試験（−４０℃⇔８０℃）は行なわれておらず、温度変化の大きい車内設置用のディスプレー用途等での使用に耐え得るレベルの耐久性を有しているものとは判断できないものであった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、高温、高湿の条件下においても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れており、更には、経時粘着力の上昇が起こらずリワーク性に優れた光学部材用粘着剤、及びかかる粘着剤層付き光学部材を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、光学部材用の粘着剤において、通常、ベースポリマーとなるアクリル系樹脂がカルボキシル基などの酸性基を含有すると、耐久性は向上するものの、経時粘着力の上昇が起こりリワーク性が悪化すると考えられているところ、かかるアクリル系樹脂に少なくとも２種類の特定シランカップリング剤を配合することにより、耐久性およびリワーク性の両方に優れた粘着剤となることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤成分（Ｂ）を含有する光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］であって、シランカップリング剤成分がエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）およびメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）を含有し、光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）、及び／又は、不飽和基含有化合物（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする光学部材用粘着剤組成物、および光学部材用粘着剤に関するものである。
本発明においては、前記光学部材用粘着剤が光学部材に積層されてなる粘着剤層付き光学部材も提供するものである。

本発明の光学部材用粘着剤は、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を抑制することができる液晶表示板を得ることができるといった効果を有し、更に、経時粘着力の上昇が起こらないため、光学部材を液晶セルに貼り合わせる際に、異物混入や損傷、接着ミス等が生じたとしても、剥離に優れ、再貼合しやすいといったリワーク性にも効果を有するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明における光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤成分（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び／又は、不飽和基含有化合物（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）を含有してなるものである。
かかるアクリル系樹脂成分（Ａ）としては、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであればよく、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基を含有するアクリル系樹脂が挙げられる。なお、これら酸性基を含有するアクリル系樹脂は２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における酸価はアクリル系樹脂成分（Ａ）の固形分に対しての酸価を示している。
上記酸性基を含有するアクリル系樹脂の中でも、カルボキシル基を含有するものが、粘着特性を得やすい点で好ましい。
以下、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ１）について説明する。

カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ１）は、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマー（ａ１）を必須成分とし、好ましく更に（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）と共重合することにより得られるものである。

本発明におけるカルボキシル基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等が挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１２、特には１〜８、更には４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるものが好ましく、特には、粘着特性と耐久性のバランスの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、ｎ−ドデシルメルカプタン等があげられる。

上記モノマー成分を重合することによりカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ１）を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中に、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。

本発明においては、上記のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ１）は、共重合成分として、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を共重合成分全体に対して０．０１〜１０重量％、特には０．０２〜８重量％、更には０．０５〜１重量％含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）を７０〜９９．９９重量％、特には８２〜９９．５重量％、更には９４〜９９重量％含有することが好ましく、その他の共重合モノマー（ａ３）を０〜２０重量％、特には０．１〜１０重量％、更には０．５〜５重量％含有することが好ましい。

ここまで、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ１）について説明したが、酸性基としてカルボキシル基以外の酸性基（例えば、リン酸基やスルホン酸基等）を有するアクリル系樹脂を使用する場合も、上記記載に準じて調整し、使用すればよい。

本発明におけるアクリル系樹脂成分（Ａ）において、その酸価は０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであことが必要であり、かかる上限値を超えると粘着剤のガラス基板に対する接着力が強くなりすぎてしまい、リワーク性が悪くなり、下限値未満ではガラス基板に対する接着力が弱くなることによって、耐久性に悪影響を与えることとなる。かかる酸価の好ましい範囲は０．２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明におけるアクリル系樹脂成分（Ａ）を構成するアクリル系樹脂の重量平均分子量については、通常６０万以上であることが耐久性能と光漏れ防止性能のバランスの点から好ましく、特に好ましくは８０万以上、更に好ましくは１００万以上、殊に好ましくは１４０万以上である。かかる重量平均分子量が低すぎると粘着剤層の耐熱、耐湿熱などの耐久性能と光漏れ防止性能のバランスが劣る傾向がある。なお、アクリル系樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量の上限は、製造のしやすさと経済性の点から、通常３００万である。

また、本発明におけるアクリル系樹脂成分（Ａ）を構成するアクリル系樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１０以下であることが好ましく、更に好ましくは７以下であり、特に好ましくは５以下、殊に好ましくは３．５以下である。かかる分散度が大きすぎると粘着剤層の、耐湿熱、光漏れなどの耐久性能が劣る傾向がある。なお、分散度の下限は、生産性の点から、通常２である。

更に、アクリル系樹脂成分（Ａ）を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度は、通常−２０℃以下、特には−２５〜−７０℃、更には−４０〜−６０℃が好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向にある。

尚、上記の重量平均分子量および数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。

また、本発明におけるアクリル系樹脂成分（Ａ）は、上記の如く酸性基を含有するアクリル系樹脂のみからなるものであってもよいし、酸性基を含有するアクリル系樹脂と酸性基を含有しないアクリル系樹脂を混合してなるものでもよい。酸性基を含有するアクリル系樹脂と酸性基を含有しないアクリル系樹脂を混合してなる場合には、アクリル系樹脂成分全体としての酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には０．２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊には１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整されればよい。

なお、本発明における樹脂組成物［Ｉ］はアクリル系樹脂成分（Ａ）を主成分とするものであることが好ましく、主成分とは、樹脂組成物［Ｉ］全量に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有することを意味するものである。

本発明における樹脂組成物［Ｉ］は、上記アクリル系樹脂成分（Ａ）に加え、更にシランカップリング剤成分（Ｂ）としてエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）及びメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の少なくとも２種を必須成分として含有するものである。

本発明においては、かかるエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）とメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）を併用することにより、それぞれを単独に使用する場合に比べ、耐久性能とリワーク性能のバランスに優れた粘着剤となるのである。

かかるエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、メチルトリ（グリシジル）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン等が挙げられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。

かかるメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のγ−メルカプトプロピルジアルコキシアルキルシラン等が挙げられ、中でも好ましいのはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

また、シランカップリング剤成分（Ｂ）としては、上記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）、メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の他に、必要に応じてアクリル系シランカップリング剤、水酸基系シランカップリング剤、カルボキシル基系シランカップリング剤、アミノ基系シランカップリング剤、アミド基系シランカップリング剤、イソシアネート基系シランカップリング剤等から選ばれる１種または、２種以上を併用してもよい。

本発明において、シランカップリング剤成分（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましく、特には０．０２〜１．５重量部、更には０．０３〜１重量部であることが好ましい。シランカップリング剤成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると添加効果が得られない傾向があり、多すぎると耐久性が悪化する傾向がある。

また、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）の含有量については、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１重量部であり、特に好ましくは０．０３〜０．５重量部、更に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐久性能に劣る傾向が有り、多すぎても一定以上の添加効果が現われず不経済となる傾向がある。

一方、メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の含有量については、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部であり、特に好ましくは０．０２〜０．３重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。かかる含有量が少なすぎるとリワーク性能に劣る傾向が有り、多すぎると耐久性能が悪くなる傾向がある。

更に、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）とメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の含有割合（（Ｂ１）／（Ｂ２）；重量比）は、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１〜１０であることが好ましく、特に好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１．３〜５、更に好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１．５〜３である。かかる値が小さすぎるとリワーク性能に劣る傾向があり、大きすぎると耐久性が悪くなる傾向がある。

本発明においては、上記のアクリル系樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤成分（Ｂ）としてエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）とメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）を含有する樹脂組成物［Ｉ］が架橋されることにより粘着剤となるのである。

架橋方法については、（１）架橋剤により架橋する方法と、（２）活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つにより架橋する方法がある。また、（１）と（２）の方法を併用することが粘着剤層の架橋を密にし、光漏れ防止性を向上させる点で特に好ましい。

まず、（１）架橋剤により架橋する方法について説明する。
架橋剤により架橋する場合には、樹脂組成物［Ｉ］は、上記アクリル系樹脂成分（Ａ）及びシランカップリング剤成分（Ｂ）に加え、更に架橋剤（Ｃ）を含有するものであり、かかる架橋剤がアクリル系樹脂の官能基と反応することにより架橋（化学架橋）が行なわれる。

架橋剤（Ｃ）としては、アクリル系樹脂成分（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、基材との密着性を良くできる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系化合物が好適に用いられる。
また、これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上併用してもよい。

架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂成分（Ａ）中に含まれる官能基の量、アクリル系樹脂成分（Ａ）の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、更には０．１〜１２重量部、特には１．５〜１０重量部であることが好ましい。

かかる架橋剤（Ｃ）が少なすぎると凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向があり、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が悪くなり、剥離が起こりやすくなるため光学フィルムと貼り合わせることが困難となる傾向がある。

次に、（２）活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つにより架橋する方法について説明する。
活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つにより架橋する場合には、樹脂組成物［Ｉ］は、上記アクリル系樹脂成分（Ａ）及びシランカップリング剤成分（Ｂ）に加え、不飽和基含有化合物（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有するものである。かかる不飽和基含有化合物が活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つにより重合（ポリマー化）されて、アクリル系樹脂との架橋（物理架橋）が行なわれる。

不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーを用いることができる。
これらの中でも、粘着剤の架橋密度を高めるために、多官能のモノマーや化合物を用いることが好ましく、更には基材や被着体との密着を高めるために、極性の高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物や極性部位を持ったエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。

ウレタン（メタ） アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ） アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ） アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、更に、必要に応じてポリオールを反応させて製造できる。なお、意識的にイソシアネート基を残し、分子内にイソシアネート基と不飽和結合を持ったウレタンアクリレートにし、アクリルポリマーとの架橋点を作り、粘着剤の凝集力を上げることも有効である。

上記水酸基を含有する（メタ) アクリル系化合物としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記多価イソシアネート化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。

かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。

更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。

ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。

上記ウレタン（メタ） アクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、水酸基含有（メタ） アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、通常、３０〜８０℃、２〜２０時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３５００、特に好ましくは１２００〜３０００である。かかる重要平均分子量が小さすぎると硬化後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。

また、上記の単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。

エチレン性不飽和モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これら不飽和基含有化合物（Ｄ）を構成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物やエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和基含有化合物（Ｄ）の含有量としては、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して５〜９９重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは８〜３０重量部である。かかる含有量が多すぎると、樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜が白化する傾向が見られ、少なすぎると粘着剤の架橋密度が不十分となり、光漏れ防止性が悪くなる傾向がある。

また、本発明においては、樹脂組成物［Ｉ］全体としての不飽和基含有量としては、通常、１０〜３６０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが耐久性と光漏れ防止性能のバランスを取る点で好ましく、特に好ましくは３０〜２４０ｍｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは５０〜１８０ｍｍｏｌ／１００ｇである。かかる不飽和基含有量が少なすぎると凝集力が不足することにより、耐久性と光漏れ防止性能のバランスが取りづらい傾向があり、多すぎると粘着力が高く耐久性にも悪影響を及ぼす傾向がある。

重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、光重合開始剤（Ｅ１）、熱重合開始剤（Ｅ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（Ｅ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。

また、光重合開始剤（Ｅ１）を用いるときは、活性エネルギー線照射により樹脂組成物［Ｉ］を重合させ、熱重合開始剤を用いるときは、熱により樹脂組成物［Ｉ］を架橋させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。

かかる光重合開始剤（Ｅ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤（Ｄ１）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。

また、熱重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；などが挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

重合開始剤（Ｅ）の含有量については、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特には０．１〜７重量部、更には０．２〜５重量部、殊には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がある。
また、光重合開始剤（Ｅ１）の含有量については、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部である。
熱重合開始剤（Ｅ２）の含有量については、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部である。

重合開始剤（Ｅ）として、光重合開始剤（Ｅ１）を用いる場合に、上記の活性エネルギー線照射に当たっては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｅ１）を用いなくても硬化し得る。

かかる紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。無電極ランプの場合は、例えば２〜１５００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

また、重合開始剤（Ｅ）として、熱重合開始剤（Ｅ２）を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による架橋時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤（Ｅ２）の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常７０℃〜１７０℃であることが好ましく、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。

上記の架橋を行うに際しては、光架橋、熱架橋のどちらでもよいが、必要に応じて、光架橋と熱架橋を併用することも可能である。

本発明においては、上記の（１）架橋剤による架橋と（２）活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つによる架橋とを併用することが粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて光漏れ防止と耐久性のバランスが取れる点で好ましい。

本発明における粘着剤層を形成する樹脂組成物［Ｉ］には、本発明の効果を損なわない範囲において更に、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。

かくして本発明では、上記の樹脂組成物［Ｉ］が架橋されてなる光学部材用粘着剤が得られるわけであるが、かかる粘着剤を光学部材（光学積層体）上に設けることにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
該粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材と逆の面に更に離型シートを設けることが好ましい。

かかる粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、特に限定されるものではなく、（１）光学部材上に樹脂組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、更に離型シートを貼合する方法、又は（２）離型シート上に樹脂組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合する方法等により製造することできるが、（２）の離型シート上に樹脂組成物［Ｉ］を
塗布する製造方法の方が、希釈溶剤により基材を劣化させる可能性が低い点で好ましい。
また、実用に供する際には、かかる離型シートを剥がして用いられ、更に離型シートはシリコン系の離型シートであることが好ましい。

また、樹脂組成物［Ｉ］が活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つによる架橋を行う場合には、（１）光学部材上に、樹脂組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱処理する方法、（２）離型シート上に、樹脂組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱処理する方法、（３）光学部材上に樹脂組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線照射及び／又は加熱処理した後、離型シートを貼合する方法、（４）離型シート上に樹脂組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線照射及び／又は加熱処理した後、光学部材を貼合する方法により製造することできる。

上記の塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１１〜２５重量％である。かかる溶剤としては、樹脂組成物［Ｉ］を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、８０％以上であることが耐久性能と光漏れ防止性能の点で好ましく、特には９０％以上が好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足や光漏れ現象が悪化する傾向がある。なお、通常ゲル分率の上限値は１００％である。

なお、上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法で算出される。
即ち、後述の如く得られる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。但し、基材の重量は差し引いておく。

また、得られる粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、１０〜４０μｍが好ましく、特には１２〜３０μｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。

本発明で得られる粘着剤層付き光学部材は、直接或いは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。

本発明における光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、更にはこれらが積層されているものなどが挙げられるが、中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。

本発明で用いられる偏光板は、通常偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、かかる偏光フィルムとしては、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えばポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコール誘導体が挙げられる

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔アクリル系樹脂成分（Ａ）の調製〕
［カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）０．５部、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１部、ブチルアクリレート（ａ２）９８．５部及び酢酸エチル８０部、アセトン４０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量１８０万、分散度３、ガラス転移温度−４９℃、固形分１６％、粘度８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価３．８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ−１）］
エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ−１）として、以下のものを用意した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）

［メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ−２）］
メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ−２）として、以下のものを用意した。
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ８０３」）

［架橋剤（Ｃ−１）］
架橋剤（Ｃ−１）として、以下のものを用意した。
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）

［不飽和基含有化合物（Ｄ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１９．２部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、ジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、５０℃以下で、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０．８部を、７０℃で反応を継続し、不飽和基含有化合物（Ｄ−１）を得た。

［光重合開始剤（Ｅ−１）］
光重合開始剤（Ｅ−１）として、以下のものを用意した。
ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）

実施例１
表１に示す如き配合組成にて樹脂組成物［Ｉ］溶液（酢酸エチルにて粘度（１０００−１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃）に希釈）を調製した。得られた樹脂組成物［Ｉ］溶液をポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥した後、かかる樹脂組成物［Ｉ］層側を偏光板（厚み１９０μｍ）上に転写し、フュージョン社製無電極ランプにて、離型シート側から６００ｍＷ／ｃｍ²，２４０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で１４日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板について、以下の通りリワーク性及び耐久性を評価した。

尚、偏光板には、膜厚３０μｍのポリビニルアルコール偏光フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９モル％、ヨウ素染色、４倍延伸）の両側を厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムで積層した偏光板（ポリビニルアルコール偏光フィルムの延伸軸方向を４５度傾けて１００ｍｍ×１００ｍｍに切断）を用いた。

実施例２及び比較例１、２
表１に示す如き配合組成にて実施例１と同様の作業を行い、粘着剤層付き偏光板を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板について、以下の通りリワーク性及び耐久性を評価した。

また、上記と同様の方法で、偏光板の変わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）を使用してゲル分率測定用サンプルを得、以下の通り測定した。

（ゲル分率）
得られたサンプルを４０×４０ｍｍに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を５０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合してから、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて、２３℃環境下で２４時間浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行った。結果を表１に示す。

〔リワーク性〕
（粘着力の測定）
実施例１、２及び比較例１、２で調製した粘着剤層付き偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、１日後及び１４日後に１８０℃剥離試験を行った。剥離性においては粘着力が小さいことが望まれ、１日後で１０Ｎ／２５ｍｍ以下・１４日後で２０Ｎ／２５ｍｍ以下が目標となる。
（評価）
○・・・１４日後粘着力と１日後粘着力の差が０〜５Ｎ／２５ｍｍ未満
△・・・１４日後粘着力と１日後粘着力の差が５Ｎ／２５ｍｍ以上〜
１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・１４日後粘着力と１日後粘着力の差が１０Ｎ／２５ｍｍ以上

〔耐久性〕
上記得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、その後、下記の耐久試験（１）〜（３）における発泡、剥がれ、光漏れ現象の評価を行った。
（１）耐熱試験
８０℃、５００時間の耐久試験
（２）耐湿熱試験
６０℃、９０％ＲＨ、５００時間の耐久試験
（３）温度変化繰り返し試験
−４０℃で３０分放置した後８０℃で３０分放置する操作を１サイクルとして、
３００サイクル行う耐久試験

〔評価基準〕
（発泡）
○・・・発泡が見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
（剥離）
○・・・剥がれがない、又は０．５ｍｍ未満の剥がれ、もしくはウキアトの発生
△・・・１ｍｍ未満の剥がれ、もしくはウキアトの発生
×・・・１ｍｍ以上の剥がれ、もしくはウキアトの発生
（光漏れ）
○・・・光漏れが見られない、又はほとんど見られない
△・・・光漏れが僅かに発生
×・・・４辺に光漏れが大きく発生

上記結果より、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤の両方を含有する実施例１および２では、耐久性とリワーク性の両方に優れるものであるのに対し、エポキシ基含有シランカップリング剤のみを含有する比較例１では耐久性には優れるものの経時粘着力の上昇が起こってしまいリワーク性に劣るものであることがわかる。さらに、メルカプト基含有シランカップリング剤のみを含有する比較例２ではリワーク性には優れるものの耐久性に劣るものであることがわかる。
以上より、耐久性とリワーク性の両方がバランスよく優れるためには、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤の両方を含有することが効果的である。

本発明の光学部材用粘着剤は、経時粘着力の上昇が起こらずリワーク性に優れるうえ、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を抑制することができるため、耐久性に優れた液晶表示板を得ることができ、非常に有用である。

Claims (10)

1. 酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤成分（Ｂ）を含有する光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］であって、
   シランカップリング剤成分（Ｂ）がエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）およびメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）を含有し、
   光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）、及び／又は、不飽和基含有化合物（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）を含有する
   ことを特徴とする光学部材用粘着剤組成物。
2. エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）の含有量が、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０２〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載の光学部材用粘着剤組成物。
3. メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の含有量が、アクリル系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の光学部材用粘着剤組成物。
4. エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ１）とメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｂ２）の含有割合（重量比）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光学部材用粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４記載の光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］が架橋されてなることを特徴とする光学部材用粘着剤。
6. 光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］が架橋剤（Ｃ）を含有し、架橋剤により架橋されてなることを特徴とする請求項５記載の光学部材用粘着剤。
7. 光学部材用粘着剤組成物［Ｉ］が不飽和基含有化合物（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有し、活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも１つにより架橋されてなることを特徴とする請求項５記載の光学部材用粘着剤。
8. 粘着剤のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載の光学部材用粘着剤。
9. 光学部材が偏光板であることを特徴とする請求項５〜８いずれか記載の光学部材用粘着剤。
10. 請求項５〜９いずれか記載の光学部材用粘着剤が光学部材に積層されてなることを特徴とする粘着剤層付き光学部材。