JP5350065B2

JP5350065B2 - かき型造型用組成物

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Publication number: JP5350065B2
Application number: JP2009107751A
Authority: JP
Inventors: 等船田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: JP2010253517A

Description

本発明は、かき型造型用の混練砂として用いられるかき型造型用組成物、及びこれを用いたかき型造型法に関する。

多品種少量生産で中・大物の鋳物用であって、円筒状や三次元的な曲面形状の鋳型を造型する方法として、かき型造型法や廻し型造型法（以下、これらをかき型造型法という）が知られている。例えば大径管用の鋳型を造型する場合は、型枠内に混練砂（砂とバインダー等との混練物）を充填又は積み上げていき、管の軸心部を中心としてかき板を旋回させ混練砂をかき取り、外型となる鋳型を造型する。この方法に使用する混練砂には、型枠内に積み上げた状態でも崩れない性質（積み重ね性）や、混練砂をかき取る際にかき板に混練砂が付着せずに混練砂をかき取った後の鋳型の表面を平滑に仕上げることができる性質（切れ性）が要求される。

従来のかき型造型法では、骨材である砂に水分を含むセメントや水ガラス等の無機バインダーを加えて混練した混練砂が使用されていたが、再使用性及び造型性の観点から、エステル硬化型のアルカリ性フェノール樹脂バインダーが注目されている。例えば、特許文献１には、粒度が異なる骨材を組み合わせた混合砂とアルカリ性フェノール樹脂とを含むかき型造型用混練砂が開示されている。また、特許文献２には、アルカリ性フェノール樹脂に添加剤としてベントナイトを配合した混練砂が開示されている。

特開平７−２６５９９５号公報特開平９−１２２８１９号公報

しかしながら、従来のかき型造型用混練砂は、上述した積み重ね性や切れ性（以下、これらの性質を単に「かき上げ性」ともいう）が充分なものとはいえなかった。また、混練砂の乾燥後の強度も充分ではなかった。

本発明は、良好なかき上げ性を示す上、乾燥後において高い強度が得られるかき型造型用組成物、及びこれを用いたかき型造型法を提供する。

本発明のかき型造型用組成物は、骨材と、前記骨材１００重量部に対して４．０〜７．５重量部の水と、前記骨材１００重量部に対して０．５〜３．０重量部のアルカリ性フェノール樹脂と、前記アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部の硬化剤とを含有するかき型造型用組成物であって、前記骨材１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のアタパルジャイトを含有するかき型造型用組成物である。

本発明のかき型造型法は、積み上げた混練砂をかき取って鋳型を造型するかき型造型法であって、前記混練砂として前記本発明のかき型造型用組成物を使用するかき型造型法である。

本発明のかき型造型用組成物は、良好なかき上げ性を示す上、乾燥後において高い強度が得られる。また、本発明のかき型造型法によれば、かき取る際の作業性が良好となり、かつ乾燥後の鋳型強度の向上が可能となる。

Ａ〜Ｃは、混練砂のかき上げ性の評価方法を説明するための概略図である。

本発明のかき型造型用組成物（以下、単に「造型用組成物」ともいう）は、骨材、水、アルカリ性フェノール樹脂及び硬化剤を所定範囲の比率で含有し、かつ骨材１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のアタパルジャイトを含有する。以下、本発明の造型用組成物に含有される（又は含有され得る）成分について説明する。

＜骨材＞
骨材としては、鋳造の目的に応じて各種のものが使用でき、例えば天然珪砂、人造珪砂、アルミナ等のセラミック粒、ジルコンサンド、クロマイトサンド、オルビンサンドなどが使用できる。

造型用組成物中の骨材の含有量は、注湯時の耐火性の観点から、８７〜９７重量％であることが好ましく、９４〜９６重量％であることがより好ましい。

＜水＞
造型用組成物中の水の含有量は、骨材１００重量部に対して４．０〜７．５重量部である。本発明では、骨材１００重量部に対する水の含有量が４．０重量部以上であるため、混練砂に適度な粘りとチキソトロピー性を付与することができる。同様の観点から、骨材１００重量部に対する水の含有量が４．５重量部以上であることが好ましく、５．０重量部以上であることがより好ましい。また、本発明では、骨材１００重量部に対する水の含有量が７．５重量部以下であるため、乾燥時間の短縮と、鋳物品質を向上させることができる。同様の観点から、骨材１００重量部に対する水の含有量が７．０重量部以下であることが好ましい。以上の観点から、骨材１００重量部に対する水の含有量は、４．０〜７．０重量部であることが好ましく、４．５〜７．０重量部であることがより好ましく、５．０〜７．０重量部であることが更に好ましい。なお、上記「水」は、造型用組成物を調製する際の各配合成分中の含水分を含む。

＜アルカリ性フェノール樹脂＞
本発明の造型用組成物は、バインダーとしてアルカリ性フェノール樹脂を含有する。アルカリ性フェノール樹脂とは、フェノール類をアルデヒド類とアルカリ性触媒の存在下に縮合反応させて得られるものである。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等が用いられる。これらフェノール類は、単独又は２種以上混合してアルデヒド類と反応させても良い。フェノール類に結合されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等が使用される。アルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が例示される。

造型用組成物中のアルカリ性フェノール樹脂の含有量は、骨材１００重量部に対して０．５〜３．０重量部であるが、鋳型強度の観点からは、骨材１００重量部に対するアルカリ性フェノール樹脂の含有量が１．３重量部以上であることが好ましく、１．５重量部以上であることがより好ましい。また、鋳物品質の観点からは、骨材１００重量部に対するアルカリ性フェノール樹脂の含有量が２．７重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることがより好ましい。以上の観点から、骨材１００重量部に対するアルカリ性フェノール樹脂の含有量は、１．３〜２．７重量部であることが好ましく、１．５〜２．５重量部であることがより好ましい。

アルカリ性フェノール樹脂は、通常、固形分濃度が好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％のアルカリ性フェノール樹脂水溶液として造型用組成物に配合される。上記アルカリ性フェノール樹脂水溶液には、鋳型強度を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量部である。なお、アルカリ性フェノール樹脂が水溶液として造型用組成物に配合される場合、「アルカリ性フェノール樹脂の重量」とは、当該水溶液中の固形分重量（１０５℃で３時間乾燥後の固形重量）を指す。

＜硬化剤＞
硬化剤としては、アルカリ性フェノール樹脂を硬化させる作用を有するものである限り、特に限定されないが、有機エステル及び有機エポキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物が例示できる。

有機エステルとしては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類や、炭素数１〜１０のアルコールと炭素数１〜１０のカルボン酸とから導かれる有機エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルコールは一価又は多価であってもよい。好ましくは、炭素数２〜５の多価アルコールと炭素数１〜３のカルボン酸との有機エステルであり、より好ましくは、エチレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートである。有機エステルは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

有機エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスイソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキシド付加体グリシジルエーテル、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加体グリシジルエーテル、アルコール（炭素数１〜１８）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等が挙げられる。有機エポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。中でも、炭素数２〜２０のヒドロキシ化合物及びその誘導体から選ばれる化合物のグリシジルエーテルが好ましく、炭素数２〜２０のヒドロキシ化合物は一価又は多価であってもよい。

上記化合物の誘導体としては、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（平均付加モル数１〜５０）及び多価ヒドロキシ化合物の縮合エーテル等が挙げられる。更に、有機エポキシ化合物としては、炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール及びその縮合エーテルから選ばれる化合物のポリグリシジルエーテルが好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルがより好ましい。

本発明に用いる硬化剤としては、切れ性を重視するときは有機エステルが好ましく、積み重ね性及び鋳型強度（圧縮強度）を重視するときは有機エポキシ化合物が好ましい。また、積み重ね性、切れ性、圧縮強度のバランスをとるときは有機エステルと有機エポキシ化合物の併用が好ましく、その場合の重量比は、有機エステル／有機エポキシ化合物＝１０／１００〜１５０／１００が好ましい。

造型用組成物中の硬化剤の含有量は、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であるが、鋳型強度の観点からは、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対する硬化剤の含有量が１８重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましい。また、コストや鋳物品質の観点からは、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対する硬化剤の含有量が３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。以上の観点から、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対する硬化剤の含有量は、１８〜３０重量部であることが好ましく、２０〜２５重量部であることがより好ましい。

＜アタパルジャイト＞
アタパルジャイトとは、Ｍｇ_５Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_２（ＯＨ_２）_４・４Ｈ_２Ｏで表される含水マグネシウム珪酸塩を含む繊維状（針状）構造の粘土鉱物であり、フラーズアースと呼ばれる吸水性粘土の主要構成鉱物である。なお、一部のマグネシウムはアルミニウム、鉄、他の元素により置換されていてもよい。アタパルジャイトを含む鉱物としては、Ｓａｌｔｇｅｌ、Ｂｒｉｎｅｇｅｌ、Ｚｅｏｇｅｌ、Ａｔｔａｇｅｌ（アタゲル）等の市販品が知られており、これらは８０〜９９重量％のアタパルジャイトと、少量のモンモリロナイト、セピオライトその他の粘土鉱物、石英、方解石、ドロマイトなどを含む。本発明では、このような市販品を使用することができる。

アタパルジャイトは、鋳物用砂型の代表的な結合剤であるベントナイトのような粘土鉱物とは異なり、繊維状構造をした粘土鉱物であり、比較的高い含水量の場合に、混練砂に適度な粘りとチキソトロピー性を付与できるため、本発明の造型用組成物に適している。

本発明の造型用組成物には、かき上げ性の向上と、乾燥後の強度向上のために、骨材１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のアタパルジャイトが配合される。かき上げ性の観点からは、骨材１００重量部に対するアタパルジャイトの含有量が０．２重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上であることがより好ましい。また、鋳型強度の観点からは、骨材１００重量部に対するアタパルジャイトの含有量が０．７重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがより好ましい。以上の観点から、骨材１００重量部に対するアタパルジャイトの含有量は、０．２〜０．７重量部であることが好ましく、０．３〜０．５重量部であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の造型用組成物は、アルコール類、グリコール類、エーテルアルコール類等の溶剤を含有することができる。具体的には、グリセリン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げられる。溶剤の含有量は、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１．５〜１０重量部がより好ましい。

また、本発明の造型用組成物は、かき上げ性向上の観点から、繊維素誘導体系、タンパク質系、多糖類系、ポリビニル系、ポリアクリル酸系及びポリウレタン系から選ばれる１種以上の水溶性高分子を含有することができる。好ましい水溶性高分子としては、セルロース誘導体系高分子及びポリビニルピロリドンから選ばれる１種以上の水溶性高分子が例示できる。水溶性高分子の含有量は、アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。

更に、本発明の造型用組成物には、界面活性剤やその他の添加剤を添加することができる。例えば、界面活性剤を添加すると、切れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが使用可能であり、特に限定されない。界面活性剤の添加量は、骨材１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部が好ましい。

本発明の造型用組成物は、積み上げた混練砂をかき取って鋳型を造型するかき型造型法に好適である。即ち、本発明のかき型造型法は、混練砂として上記本発明の造型用組成物を使用するかき型造型法である。

本発明のかき型造型法では、従来のかき型造型法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。本発明のかき型造型法によれば、混練砂として上記本発明の造型用組成物を用いるため、かき取る際の作業性が良好となり、かつ乾燥後の鋳型強度の向上が可能となる。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

＜積み重ね性＞
図１Ａ（上面図）及び図１Ｂ（側面図）に示すように、窪み部１ａにフッ素樹脂シート２が貼り付けられた木型１を用意した。そして、図１Ｃ（斜視図）に示すように、木型１の窪み部１ａに対して、土台３側から混練砂４（造型用組成物）を押しつけながら積み上げていき、ある程度積み上がった時点で、混練砂４の表面が木型１の端部１ｂと面一になるようにはみ出た混練砂４を金ゴテでかき取り、混練砂４が崩れ落ちるまでに積み上がった高さＨ（図１Ｃ参照）を測定した。積み重ね性の悪い混練砂４では、積み上げ可能な高さＨが低くなる。

＜切れ性＞
上記＜積み重ね性＞の評価において、はみ出た混練砂を金ゴテでかき取った後の積み上がった混練砂の外観を目視で評価した。切れ性の評価基準は、かき取った後の混練砂の表面における窪みの深さが３ｍｍ未満であるものをＡ、窪みの深さが３〜６ｍｍであるものをＢ、窪みの深さが６ｍｍを超えるものをＣとした。なお、上記「窪みの深さ」は、ランダムに選択した１０箇所の窪みの深さの平均値とした。

＜圧縮強度＞
上記評価とは別に、混練砂を用いて50mm×50mmφの試験片を造型し、これを温度２５℃（６０％ＲＨ）の環境下に４時間放置し、更に、熱風乾燥機にて２００℃で１時間乾燥した後、圧縮速度５mm/secで圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度は、負荷した荷重を試験片の断面積で除した値とした。

（実施例１〜５及び比較例１〜５）
骨材である天然珪砂（飯豊Ｗ−６号新砂）１００重量部に対して、表１、２に示す硬化剤及び添加剤（比較例４，５については添加剤無し）を添加し、更に表１、２に示すバインダーを添加した後、２分間混練して実施例１〜５及び比較例１〜５の混練砂（造型用組成物）を得た。そして、得られた混練砂を用いて上記評価を行った。結果を表１，２に示す。なお、表１、２に示す各成分の含有量は、硬化剤についてはアルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対する重量部数を示し、その他の成分については骨材（天然珪砂）１００重量部に対する重量部数を示す。また、バインダーとして使用したアルカリ性フェノール樹脂水溶液の調製方法は以下の通りである。

＜カリウム系アルカリ性フェノール樹脂水溶液の調製方法＞
５０重量％ＫＯＨ水溶液中に、ＫＯＨの２倍のモル比のフェノールを加え、撹拌、溶解させた。この水溶液を８０℃に保持しながら、フェノール１モルに対して、ホルムアルデヒドが２モルとなるようにホルマリン（５０重量％）を少しずつ加えて、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応を進行させた。そして、この反応溶液の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達する時点まで、８０℃で反応を続けた。上記粘度に達した時点で反応溶液を２５℃まで冷却し、フェノール１モルに対してＫＯＨが０．５モルとなるように５０重量％ＫＯＨ水溶液を加え、樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液１００重量部に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部添加し、カリウム系アルカリ性フェノール樹脂水溶液（水分濃度：５０重量％）を得た。

＜カリウム／ナトリウム併用系アルカリ性フェノール樹脂水溶液の調製方法＞
上記＜カリウム系アルカリ性フェノール樹脂水溶液の調製方法＞において、反応溶液を２５℃まで冷却した後、フェノール１モルに対してＮａＯＨが０．５モルとなるように５０重量％ＮａＯＨ水溶液を加えて、樹脂水溶液を得たこと以外は、上記と同様の方法で、カリウム／ナトリウム併用系アルカリ性フェノール樹脂水溶液（水分濃度：５０重量％）を得た。

表１に示すように、実施例１〜５は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、表２に示すように、比較例１〜５は、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜５に比べて顕著に劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、良好なかき上げ性を示し、かつ乾燥後において高い強度が得られるかき型造型用組成物を提供できることが確認された。

１木型
１ａ窪み部
１ｂ端部
２フッ素樹脂シート
３土台
４混練砂

Claims

骨材と、前記骨材１００重量部に対して４．０〜７．５重量部の水と、前記骨材１００重量部に対して０．５〜３．０重量部のアルカリ性フェノール樹脂と、前記アルカリ性フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部の硬化剤とを含有するかき型造型用組成物であって、
前記骨材１００重量部に対して０．１〜１．０重量部のアタパルジャイトを含有する、かき型造型用組成物。
前記硬化剤が、有機エステル及び有機エポキシ化合物から選ばれる１種以上である請求項１記載のかき型造型用組成物。
前記有機エステルが、炭素数１〜１０のアルコールと炭素数１〜１０のカルボン酸とから導かれる有機エステル、及びラクトン類から選ばれる１種以上である請求項２記載のかき型造型用組成物。
前記有機エポキシ化合物が、炭素数２〜２０のヒドロキシ化合物及びその誘導体から選ばれる化合物のグリシジルエーテルである請求項２又は３記載のかき型造型用組成物。
積み上げた混練砂をかき取って鋳型を造型するかき型造型法であって、
前記混練砂が、請求項１〜４の何れか１項記載のかき型造型用組成物である、かき型造型法。