JP5350190B2

JP5350190B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

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Publication number: JP5350190B2
Application number: JP2009261173A
Authority: JP
Inventors: 稔古田土; 紀子島; 良典田中; 昌之渡辺
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-11-16
Also published as: JP2011108453A

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。

リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。

こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、亜リン酸トリメチルや亜リン酸トリエチルを含有する非水電解液を用いることにより、保存特性に優れた電池が作製できることが提案され、特許文献２には、亜リン酸エステルを含有する電解液を用いることにより、サイクル特性に優れた電池を作製できることが提案されている。

特開平８−３２１３１３号公報特開２００２−２６０７３５号公報

しかしながら、電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。特に、８０℃以上の高温で保存した場合には電池の劣化が大きくなり、高温で保存しても特性劣化の少ない非水系電解液電池が求められている。
特許文献１、２に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、ある程度の効果は見られるものの、未だ満足しうるものではなかった。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（１）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であって、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらの基は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
（２）非水系電解液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１〜１０質量％である、上記（１）に記載の非水系電解液。
（３）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに上記（１）又は（２）に記載の非水系電解液を含む、非水系電解液電池。

本発明によれば、高容量で、高温保存特性に優れた非水系電解液及び非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの例に限定されない。

＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。

（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩；及びリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート等の（オキサラト）ボレートリチウム塩が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂又はＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。この範囲であれば、電解液の電気伝導度が十分であり、粘度上昇のため電気伝導度が低下し、電池性能が低下するといった事態を避けやすい。

（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含リン有機溶媒等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。
中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。

環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。中でも酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。

含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。

含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せであり、より好ましいのはエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組合せである。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との合計量が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との合計量に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。

エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、通常０．１容量％以上、通常２０容量％以下である。好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。

また、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒が全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が１０：９０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

（式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらの基は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。）

式（Ｉ）のＲにおいて、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは１〜４の鎖状アルキル基、又は炭素数５〜７の環状アルキル基が挙げられるが、鎖状アルキル基であることが好ましい。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。

また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２−フルオロビニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基等のフッ化アルケニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフッ化アリール基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基等のフッ化アラルキル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、５，５−ジメチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられる。中でも、５，５−ジメチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンが好ましく、５，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
非水系電解液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、高温保存特性を向上させるために、通常０．００１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、特に０．３質量％以上が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１質量％未満では本発明の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に含有量が高すぎると電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限は通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくことが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。

（作用原理）
本発明に係る非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液電池が、高温保存特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記の作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特定の環状構造を有すると共にリン原子及び酸素原子を有しており、特定の環状構造からなる立体障害により化合物自身の分解が少ないことと、リン原子と酸素原子を介して正極表面に吸着しやすく、活性の高い正極と電解液との接触を防ぎ、正極と電解液の副反応を抑制し、正極の劣化を抑制することができると推測される。
これに対して、特許文献１、２に記載されている化合物は、特定の環状構造を有していないために化合物自体が分解しやすく、また、構造がリジッドではないために正極表面への作用が低いと推測され、正極の劣化を抑制する効果が小さい。

本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として好適に用いることができる。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。

＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。

（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。

炭素質材料の中でも、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金・化合物である事が好ましい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。

また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの炭化物。

また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

合金系材料の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。

更に、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）。
中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ_４）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

これらの正極活物質は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体等が挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

電極の製造は、常法に従って製造することができる。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。

（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４質量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂９０質量部、カーボンブラック４質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。

［電解液の製造］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２：８）に、非水系電解液中の含有量として５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンを０．５質量％混合し、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状リチウム二次電池を作製した。

［高温保存特性評価］
（高温保存後残存容量）
上記シート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
次に２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後、９０℃で１日間保存した。
その後、電池を十分に冷却させ、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。評価結果を表１に示す。
（高温保存後１Ｃ放電容量）
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する高温保存後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の１Ｃ放電容量（％）とした。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の電解液において、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンの非水系電解液中の含有量を１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の電解液において、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１の電解液において、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンに代えて、亜リン酸トリメチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に係る電池は高温保存後の残存容量が高く、特に高温保存後の１Ｃ放電容量に優れていることがわかる。

Claims

電解質及び非水溶媒を含むリチウム二次電池用非水系電解液であって、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、これらの基は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水系電解液。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液を含む、リチウム二次電池用非水系電解液電池。