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JP5351764B2 - 燃料処理装置およびその起動方法 - Google Patents
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JP5351764B2 - 燃料処理装置およびその起動方法 - Google Patents

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Description

本発明は、原料と水蒸気の改質反応から水素含有ガスを生成させる燃料処理装置、およびその起動方法に関する。
燃料電池発電システムの発電時の燃料ガスであるアノードガスには、水素含有ガスが用いられることが多く、燃料電池には、水蒸気改質法を利用して水素含有ガスが生成する燃料処理装置が併設されるのが一般的である。
水蒸気改質法を利用する燃料処理装置は、水蒸気改質反応を起こすことにより水素含有ガスを生成する改質器と、その水蒸気改質反応に必要な熱を供給する加熱部とを有する。改質器は、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒またはＮｉ系触媒などの改質触媒を含んでいる。その改質器に、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料やメタノール等のアルコール系の原料と水を供給する。そして、加熱部によって水蒸気改質反応に適する温度まで改質器を加熱すると、改質触媒の働きにより水素含有ガスが生成する。
この水蒸気改質反応では、約１０〜１５％（ドライガスベース）の一酸化炭素（以下、ＣＯと表記する）が副成分として生成する。ＣＯは、燃料電池の電極に用いられる触媒を被毒して発電能力を低下させる。従って、燃料処理装置には、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するために、変成器および／またはＣＯ除去器が併設される。変成器は、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素とに変成するための変成触媒を含んでいる。変成触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、またはＦｅ−Ｃｒ系触媒などが用いられる。また、変成器は、変成反応に適する温度（変成反応温度）に制御され、多くの場合、改質ガス中のＣＯ濃度を約０．５％以下に低減する。
一方、ＣＯ除去器は、改質ガス中のＣＯを酸化させるための選択酸化触媒を含んでいる。選択酸化触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウムといった貴金属系触媒などが用いられる。ＣＯ除去器は、内部に供給される空気を用いてＣＯの酸化反応を行うことにより、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。
一般家庭で燃料電池発電システムを使用し、エネルギー効率を高くするには、家庭における電力負荷や熱負荷にあわせて燃料電池発電システムを起動または停止させることが望ましい。ただし、水素含有ガスを生成するためには、改質器、変成器、ＣＯ除去器を適切な温度まで上昇させることが必要となるため（これを燃料処理装置の起動と呼ぶ）、燃料処理装置の起動には一定の時間が必要である。燃料処理装置の起動時には、まず、改質器中の改質触媒を加熱部により加熱する。この時、改質触媒中に原料および水を流通させて、加熱部の熱を変成器へ運び、変成触媒の温度も上昇させる。このとき、電気ヒータなどの加熱構成を用いて変成触媒を直接加熱する方法が採られることもある。しかし、部品点数の削減、低コストという点からは、電気ヒータを設置せずに、改質触媒から変成触媒に原料および水を供給して変成触媒を加熱する方法が有用である。
しかしながら、変成触媒の温度が低い時に水を供給すると、変成触媒上で水が凝縮してしまう場合がある。例えば、変成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系の触媒を用いる場合、凝縮水により触媒が酸化されて劣化するため、一般的には、変成触媒の温度が十分に上昇してから水を供給する方法が採用されている。
また、特許文献１には、水蒸気の凝縮と改質触媒の酸化を防止するために、改質触媒の温度をモニターして、改質触媒の温度によって、空気、燃焼排ガス、水蒸気、原料ガスおよび窒素の中から選択した気体を供給する方法が提案されている。
特開２００２−９３４４７号公報
変成触媒の温度が十分に上昇してから水を供給する起動方法では、変成触媒の温度が十分に上昇するまで（起動初期）、変成器には原料のみが流通する。そのため、起動初期に原料と水を供給する場合と比較して、変成器へ持ち出される熱量が少なくなる。その結果、変成触媒の温度を上昇させるために要する時間が長くなり、起動時間が長くなるという課題がある。
さらに、改質触媒に原料のみを流通させた状態で改質触媒の温度を上昇させると、原料の熱分解等により炭素が析出し、触媒の特性が低下するという問題も生じる。
一方、特許文献１のように、改質触媒の温度をモニターして気体の供給を開始する起動方法では、それぞれの気体を供給している間、改質触媒の温度を所定の範囲内に収める必要があるので、起動時間が長くなるという課題がある。
以上に述べたように、上記従来の方法では、燃料処理装置の起動時間を短縮しようとすれば改質触媒や変成触媒といった触媒の特性が劣化してしまうという問題が生じており、起動時間の短縮と触媒の特性の保持とは両立できていなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。その目的は、燃料処理装置の起動時間を短縮しつつ、燃料処理装置に用いる触媒、特に変成触媒の特性低下を抑制することができる燃料処理装置およびその起動方法を提供することにある。
本発明の第１の燃料処理装置は、原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中のＣＯと水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部と、制御部とを備える燃料処理装置であって、前記制御部は、装置の起動時に、前記原料供給部を作動させて前記改質器への前記原料の供給を開始させると共に、前記加熱部を作動させて前記改質触媒への前記熱の供給を開始させた後、前記改質温度検出部が改質水供給基準温度以上の温度を検出すると、前記水分供給部を動作させて前記改質器へ前記水分を供給し、前記改質温度検出部が前記改質水供給基準温度以上の温度を検出しているときに、前記変成温度検出部の検出する温度に基づいて、前記改質器に供給する前記水分の量を決定し、前記水分供給部を制御する。
ある実施形態では、前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える前記改質触媒の温度である。
ある実施形態では、前記制御部は、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達せば、前記水分供給部を制御して前記改質器に供給する前記水分の量を増加させ、前記変成基準温度は、前記変成触媒における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度である。
ある実施形態では、前記制御部は、前記水分の供給を開始する前に、前記変成温度検出部の検出する温度が、前記変成基準温度に達しているかどうかを判定し、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していないと判定した場合には、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達するまで第１の量の水分を前記改質器に供給し、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、前記第１の量よりも多い第２の量の水分を前記改質器に供給するように前記水分供給部を制御する。
ある実施形態では、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していると判定した場合には、前記水分の供給を開始させるときから、前記第２の量の水分を前記改質器に供給するように前記水分供給部を制御する。
本発明の第２の燃料処理装置は、原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中の一酸化炭素と水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部と、制御部とを備える燃料処理装置であって、前記制御部は、装置の起動時に、前記原料供給部を作動させて前記改質器への前記原料の供給を開始させると共に、前記加熱部を作動させて前記改質触媒への前記熱の供給を開始させた後、前記水分供給部を動作させて前記改質器への前記水分の供給を開始させ、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達するまでは、前記改質温度検出部の検出する温度が改質反応基準温度以下となるように前記加熱部を制御し、前記変成基準温度は、前記変成温度検出部における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度であり、前記改質反応基準温度は、前記改質器から排出される水素含有ガス中の二酸化炭素濃度が基準値以下となる前記改質触媒の温度である。
ある実施形態において、前記制御部は、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、改質温度検出部の検出する温度が前記改質反応基準温度よりも高い改質動作温度になるように、前記加熱部を制御する。
ある実施形態において、前記制御部は、前記改質温度検出部の検出する温度が改質水供給基準温度以上の温度になれば、前記改質器に水分の供給を開始させ、前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える温度である。
ある実施形態では、前記改質触媒はＮｉを含有する。
ある実施形態では、前記変成触媒はＣｕおよびＺｎを含有する。
本発明の第１の燃料処理装置の起動方法は、原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中の一酸化炭素と水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部とを有する燃料処理装置の起動方法であって、前記原料供給部を作動させ、前記改質器への前記原料の供給を開始させる工程（ａ）と、前記加熱部を作動させ、前記改質触媒への前記熱の供給を開始させる工程（ｂ）と、前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）の後に、前記改質温度検出部が、改質水供給基準温度以上の温度を検出すると、前記水分供給部を動作させて前記改質器に水分を供給する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）において、前記変成温度検出部の検出する温度に基づいて、前記改質器に供給する前記水分の量を決定し、前記水分供給部を制御する。
ある実施形態では、前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える前記改質触媒の温度である。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）において、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達せば、前記改質器に供給する前記水分の量を増加させ、前記変成基準温度は、前記変成温度検出部における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度である。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）の前に、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達しているかどうかを判定する工程（ｄ）をさらに備え、前記工程（ｄ）において前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していないと判定した場合には、前記工程（ｃ）において第１の量の水分を前記改質器に供給し始め、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、前記第１の量よりも多い第２の量の水分を前記改質器に供給するように前記水分供給部を制御し、前記工程（ｄ）において前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していると判定した場合には、前記工程（ｃ）において前記第２の量の水分を前記改質器に供給し始めるように前記水分供給部を制御する。
本発明の第２の燃料処理装置の起動方法は、原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中の一酸化炭素と水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部とを有する燃料処理装置の起動方法であって、前記原料供給部を作動させ、前記改質器への前記原料の供給を開始させる工程（ａ）と、前記加熱部を作動させ、前記改質触媒への前記熱の供給を開始させる工程（ｂ）と、前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）の後に、前記水分供給部を動作させて前記改質器に前記水分の供給を開始させる工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後に、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達するまでは、前記改質温度検出部の検出する温度が改質反応基準温度以下となるように前記加熱部を制御し、前記変成基準温度は、前記変成温度検出部における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度であり、前記改質反応基準温度は、前記改質器から排出される水素含有ガス中の二酸化炭素濃度が基準値以下となる前記改質触媒の温度である。
ある実施形態では、前記工程（ｃ）の後に、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、前記改質温度検出部の検出する温度が前記改質反応基準温度よりも高い改質動作温度になるように、前記加熱部を制御する。
ある実施形態において、前記工程（ｃ）では、前記改質温度検出部の検出する温度が改質水供給基準温度以上の温度になれば、前記改質器に水分の供給を開始させ、前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える前記改質触媒の温度である。
本発明の燃料処理装置およびその起動方法によれば、改質触媒の温度が改質水供給基準温度に達した後は、原料だけでなく水も改質器に供給することにより、改質器における炭素の析出を抑制することができる。また、原料のみを改質器に供給する場合と比較して、変成器およびＣＯ除去器に供給される熱量が増加するので、起動時間を短くすることができる。
さらに、変成触媒の温度が変成基準温度よりも低く変成触媒上で水が凝縮する時には通常運転時よりも少ない量の水を供給している。そのため、改質器で生成される二酸化炭素の量を少なくすることができると共に、変成器で凝縮する水の量も少なくすることができる。これにより、変成触媒の特性劣化を抑制することができる。一方、変成触媒の温度が変成基準温度以上になれば、通常運転時と同じ量の水を供給するので、改質器からの水素含有ガスのガス流量が増加し、変成器およびＣＯ除去器をより早く加熱することができる。したがって、起動時間を短くすることができる。
さらに、改質触媒が改質反応基準温度に到達した後、変成触媒が変成基準温度に到達するまでは、改質触媒の温度が改質反応基準温度を超えないように、加熱部を制御する。その結果、変成器において水が凝縮するおそれがある間には、改質器において発生する二酸化炭素の量を少なく抑えることができるので、変成触媒の劣化を抑制することができる。
（ａ）、（ｂ）は、変成触媒の劣化原因を検討するために行った試験の工程を示す模式図である。 起動停止試験前の初期特性が１となるように、供給するガスの組成（模擬ガス組成）を変化させ、起動停止試験を１０回繰り返したときの相対活性の比較図である。 本発明による燃料処理装置の実施形態１を示す概略構成図である。 実施形態１の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。 改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。 実施形態１の燃料処理装置の起動動作をより詳細に示すフローチャート図である。 改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。 実施形態２の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。 改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。 実施形態３の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。 改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。 実施形態４の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。 改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。
本発明者は、変成触媒の劣化原因の検討を行った。その結果、特に、変成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系の触媒を用いる場合、凝縮水と二酸化炭素（以下ＣＯ2と表記する）が共存すると変成触媒の劣化が促進することを見出した。以下に、その検討条件の一例と結果を説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、変成触媒の劣化原因を検討するために行った試験の工程を示す模式図である。まず、図１（ａ）に示すように、変成触媒１１を納める反応管１２を電気炉（固定床流通型反応装置）１３に設置して、起動停止試験を行った。気体は配管１４から供給し、電気炉１３はニクロム線１５により加熱した。また、変成触媒１１の温度は熱電対（図示せず）により測定した。その測定温度を基に電気炉１３の加熱を調整することにより触媒温度を制御した。この固定床流通型反応装置は、触媒の特性評価に一般的に用いられる装置なので、その詳細な説明は省略する。
具体的な起動停止試験の条件としては、反応管１２に、Ｃｕ−Ｚｎ系の変成触媒（ズードケミー社製ＭＤＣ−７）１１を約２０ｍｌ充填し、４つのサンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４を用意した。まず、変成触媒１１に対して、一般的に知られている推奨の還元処理を行った。ＮＯ．１のサンプルでは、変成触媒１１で模擬ガス中の水蒸気が凝縮しないように、模擬ガスの供給を開始する変成触媒１１の温度を、室温ではなく１００℃とした。次に、燃料処理装置での起動を想定し、ＮＯ．２〜ＮＯ．４のサンプルでは、変成触媒１１の温度が室温程度のときから、改質器から供給される水素含有ガスを想定した模擬ガスを供給し、１０℃／ｍｉｎの条件で変成触媒１１の温度を上昇させた。すなわち、凝縮水を含まないサンプルとしてＮＯ．１を作成し、凝縮水を含むサンプルとしてＮＯ．２〜ＮＯ．４を作製した。サンプルＮＯ．２〜ＮＯ．４では、改質触媒の温度、およびスチーム（時間当たり水流量中のＨ2Ｏ分子のモル量）／カーボン（時間当たり原料流量中のＣ原子のモル量）比（以後、Ｓ/Ｃと表記）の値をそれぞれ異なるものとし、これにより、供給されるＣＯ2の量をそれぞれ異なる値とした。
模擬ガス組成は、供給する原料の組成、Ｓ／Ｃ、および、改質触媒の温度によって異なる。供給する原料の組成、Ｓ／Ｃ、および、改質触媒の温度に基づいてガス平衡を計算することにより模擬ガス組成を求めた。サンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４の起動停止試験では、原料としてメタンガスを流量１ＮｍＬ／ｍｉｎで供給した。表１は、サンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４のそれぞれの条件を示す。表１に示すように、サンプルＮＯ．２は、改質触媒の温度を６５０℃と、Ｓ／Ｃを３と想定している。これらの値に基づいてガス平衡を計算した結果、サンプルＮＯ．２では、改質器から供給されるＣＯ2の量は約０．５ＮｍＬ／ｍｉｎとなった。サンプルＮＯ．３は、改質触媒の温度を３５０℃と、Ｓ／Ｃを３と想定している。サンプルＮＯ．３では、改質器から供給されるＣＯ2の量は約０．２ＮｍＬ／ｍｉｎとなった。サンプルＮＯ．４は、改質触媒の温度を３５０℃と、Ｓ／Ｃを１と想定している。サンプルＮＯ．４では、改質器から供給されるＣＯ2の量は約０．１ＮｍＬ／ｍｉｎとなった。
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なお、模擬ガスを供給するかわりに、改質触媒を固定床流通型反応装置の反応管（図示せず）に充填し、実際に水素含有ガスを発生させ、変成触媒１１を有する反応管１２に供給してもよい。
変成触媒１１の温度を上昇させることにより触媒温度が２５０℃となれば、６０分間変成反応を行わせた後、模擬ガスの供給を停止した。その後、原料によるパージを想定し、１０ＮｍＬ／ｍｉｎの条件でメタンガスを流通させて変成触媒を冷却し、室温まで十分に冷却した後、メタンガスの供給を停止した。この一連の動作を、燃料処理装置の起動停止を模擬するものとし、起動停止試験とした。サンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４では、起動停止試験を１０回繰り返した。
起動停止試験を行った後、図１（ｂ）に示すように、上述の固定床流通型反応装置を用いた。その反応装置で、サンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４を室温から加熱し、触媒温度が１７０℃（燃料処理装置の運転時における変成触媒の最低温度）になるように電気炉を制御した。水素が５６％、ＣＯが７％、ＣＯ2が７％で、水蒸気が３０％の試験ガスを供給した。この状態で、反応管１２の出口のＣＯ濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。図１（ａ）に示す起動停止試験前に、サンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４のそれぞれについて、反応管１２の出口のＣＯ濃度を予め測定しておいた。そして、起動停止試験前のＣＯ濃度に対する起動停止試験後のＣＯ濃度の低減性（相対活性）から、変成触媒の特性の劣化を評価した。なお、ガスクロマトグラフィーおよびその動作条件は、一般的な燃料改質装置の水素含有ガスの組成を測定に用いるものなので、その詳細説明は省略する。
図２は、サンプルＮＯ．１〜ＮＯ．４について、変成触媒の特性の劣化を評価した結果である。図２に示す値の計算方法を、具体的な数値を用いて説明する。起動停止試験前の測定時に、反応管１２に例えば１ＬのＣＯを供給すると、反応管１２の出口において、０．０５ＬのＣＯが測定されたとする。これにより、劣化していない変成触媒１１は、０．９５ＬのＣＯの変成反応を行ったと計算できる。一方、起動停止試験後の測定時に、反応管１２に１ＬのＣＯを供給すると、反応管１２の出口において、０．１ＬのＣＯが測定されたとする。このとき、変成触媒１１は、０．９リットルのＣＯの変成反応を行ったと計算できる。図２に示す値は、劣化した変成触媒１１が変成反応させたＣＯの量（０．９Ｌ）を、劣化していない初期の変成触媒が変成反応させたＣＯの量（０．９５リットル）で割った値である。
図２に示すように、ＮＯ．１の相対活性はほぼ１となり、起動停止試験前後において、変成触媒１１が変成反応を行ったＣＯの量はほとんど同じである。これにより、変成触媒の特性の低下はほとんどみられないことがわかる。それに対し、ＮＯ．２では、特性が大きく低下する結果となった。ＮＯ．１とＮＯ．２における触媒温度とＳ/Ｃは同一であるため、この結果の違いは、ＮＯ．２の変成触媒で水が凝縮したことが原因と考えられる。しかし、ＮＯ．３では、ＮＯ．２と比較して特性低下を抑制でき、ＮＯ．４では、さらに特性低下を抑制できている。ＮＯ．２〜ＮＯ．４の条件では、水の凝縮によりいずれも触媒が水濡れを起こしているから、凝縮水により触媒が酸化されて特性が低下する以外にも、特性が低下する要因があると考えられる。
改質温度が高く、Ｓ／Ｃも高いときには、原料の水蒸気改質反応が進行するので、水素が多く生成するとともにＣＯ2の生成量も増加する。このことを考慮すると、特性低下の程度の相違は、模擬ガス中のＣＯ2量に依存していると思われる。表１に示すように、ＮＯ．２、ＮＯ．３、ＮＯ．４の順にＣＯ2の生成量が多いことから、水素含有ガス中のＣＯ2の量が多いほど、変成触媒の特性が低下していることがわかる。すなわち、変成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系の触媒を用いる場合、凝縮水とＣＯ2が共存すると変成触媒の劣化が促進され、ＣＯ2の量が多いほど劣化の程度が大きいことがわかる。したがって、起動時の変成触媒の温度が低いときには、ＣＯ2の生成量ができるだけ少ない条件で昇温することが望ましいといえる。
なお、特性低下の少ないＮＯ．４の条件で、メタン１モルに対するＣＯ2の生成量が０．１モルとなることを考慮すると、メタン分子中の炭素原子の１０％がＣＯ2に変化する量（原料中の炭素成分の１０％以下がＣＯ2となる量）をＣＯ2発生量の上限とすることが望ましい。
以下に、上述の検討結果を踏まえた実施形態について図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
〈燃料処理装置１００の構成〉
図３は、本発明による燃料処理装置の実施形態１を示す概略構成図である。
図３に示すように、本実施形態の燃料処理装置１００は、原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器１１１を備える。さらに、改質器１１１に接続され、水素含有ガス中のＣＯと水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器１２１と、変成器１２１に接続され、水素含有ガス中のＣＯを酸化するＣＯ除去器１３１とを備える。変成器１２１は、変成反応により、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減させる。変成器１２１からの水素含有ガスは、少量の空気が添加された後、ＣＯ除去器１３１に供給される。ＣＯ除去器１３１は、ＣＯの酸化により、水素含有ガス中のＣＯ濃度をさらに低減させる。
改質器１１１には、水蒸気改質反応のための原料を保持する原料供給部１１２が接続されている。原料供給部１１２は、原料を昇圧するブースタポンプ（図示せず）を有しており、原料は、原料供給部１１２から原料供給路１１３を介して、改質器１１１に供給される。改質器１１１には、水蒸気改質反応のための水分を保持する水分供給部１１４も接続されている。水分供給部１１４は水ポンプを有しており、水分は、水分供給部１１４から水分供給路１１５を介して、改質器１１１に供給される。改質器１１１には、改質反応に必要な熱を改質触媒に供給する加熱部１１６と、改質触媒の温度を検出する改質温度検出器（改質温度検出部）１１７とが設けられている。
変成器１２１は、水素含有ガスの流通方向において改質器１１１の下流側に配設されている。変成器１２１には、変成器１２１に設けられ、変成触媒を加熱する電気ヒータである変成加熱部１２２と、変成触媒の温度を検出する変成温度検出器（変成温度検出部）１２３とが設けられている。
ＣＯ除去器１３１は、水素含有ガスの流通方向において変成器１２１の下流側に配設されている。ＣＯ除去器１３１は、配管１４５および切り替え部１４３を介して配管１４１および供給配管１４２に接続されている。配管１４１は改質器１１１の加熱部１１６に接続され、配管１４２は、燃料処理装置外部（例えば燃料電池）に接続されている。ＣＯ除去器１３１から送出される水素含有ガスは、燃料処理装置１００の起動時には配管１４１を介して加熱部１１６に供給される。一方、燃料処理装置１００の起動が完了した後の通常動作時には、ＣＯ除去器１３１からの水素含有ガスは、供給配管１４２を介して、燃料電池など（詳細は図示せず）へ供給される。通常動作時には、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１の働きにより、ＣＯ除去器１３１からの水素含有ガス中のＣＯ濃度は、１０ｐｐｍ程度以下に低減される。なお、以上に記載された燃料処理装置１００の動作は、制御部２００からの指令により遂行される。
制御部２００は、マイコンなどのコンピュータから構成される。制御部２００は、改質温度検出器１１７および変成温度検出器１２３の温度情報から、原料供給部１１２、水供給部１１４、加熱部１１６および変成加熱部１２２等の動作を制御する機能を有し、燃料処理装置１００の運転状態を制御する。なお、制御部２００は、単独の制御部ではなく、複数の制御部が協働して制御を実行する制御部群であってもよい。この場合、制御部２００に複数の制御部が分散配置され、それらが協働して燃料処理装置１００の動作を制御してもよい。
なお、本実施形態では、都市ガスのインフララインを供給系統とし、そこから供給される１３Ａガスを原料に用いる構成とした。なお、１３Ａの他に、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系原料及びメタノール等のアルコール系原料のいずれかを用いてもよい。
また、改質器１１１に設置する改質触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒を用いることができる。その他にも、改質触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属系触媒及びニッケル（Ｎｉ）系触媒も用いることができる。また、変成器１２１に設置する変成触媒としては、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒のみを用いたが、その他にも、変成触媒として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系触媒と、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒とを併用しても良い。また、ＣＯ除去器１３１に設置する選択酸化触媒には、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒を用いることができる。その他にも、選択酸化触媒として、Ｐｔ系触媒、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒も用いることができる。
また、加熱部１１６は、原料や水素含有ガスのような可燃性ガスを燃焼させるバーナーと、着火装置と、空気などの酸化ガスを供給するファンやポンプなどの送気装置とを備える構成とした（詳細は図示せず）。改質器１１１への熱供給条件の調整は、可燃性ガスの供給量を調整することで、水蒸気改質反応に好適な温度（改質反応温度）にまで加熱する構成とした。
〈燃料処理装置１００の動作〉
次に、本実施形態の燃料処理装置１００の起動動作について、図４および図５を参照しながら説明する。図４は、実施形態１の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。図５は、改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。
図４に示すように、本実施形態では、燃料処理装置の起動時に、まず、ステップＳＴ１において原料供給部１１２を作動させて、原料供給部１１２から改質器１１１に原料の供給を開始する。この時点以降、図５（ｄ）に示すように、改質器１１１には一定の量の原料が供給される。原料は、改質器１１１、変成器１２１、ＣＯ除去器１３１、配管１４５および配管１４１を通過して、加熱部１１６に供給される。なお、この時点では、水分供給部１１４から改質器１１１へ水分は供給されておらず、水蒸気改質反応は起こらない。したがって、改質器１１１へ供給される原料を加熱部１１６に運んで燃焼させれば、原料を有効活用することができる。
次に、ステップＳＴ２において、上記原料を燃料として加熱部１１６を作動させる。加熱部１１６は、改質触媒へ熱を供給することにより改質器１１１を加熱する。これにより、図５（ａ）に示すように、改質温度検出器１１７が検出する温度、すなわち改質触媒の温度が上昇し始める。改質器１１１が加熱されると、改質器１１１を通過する原料によって変成器１２１にも熱が伝わり、変成器１２１も加熱され始める。これにより、図５（ｂ）に示すように、変成温度検出器１２３が検出する温度、すなわち変成触媒の温度も上昇し始める。
次に、ステップＳＴ３において、改質温度検出器１１７が改質水供給基準温度（図５（ａ）に示す温度Ｉ、典型的には２００℃）以上の温度を検出すると、水分供給部１１４を動作させて改質器１１１へ水分を供給する。このときのＳ/Ｃは、たとえば１とする。改質水供給基準温度とは、改質器１１１に原料だけを供給した場合に、炭素の析出が許容範囲を超える温度であり、ステップＳＴ３では、炭素の析出を防止するために、改質器１１１へ水を供給し始める。なお、「炭素の析出が許容範囲を超える」とは、炭素の析出が観測され始める温度であってもよいし、炭素の析出が観測され始めた後にある一定の量になるときの温度であってもよい。
次に、ステップＳＴ４において、改質温度検出器１１７が改質反応基準温度（図５（ａ）に示す温度II、典型的には３５０℃）に近づくと、改質触媒の温度が改質反応基準温度を超えないように、加熱部１１６を制御する。具体的には、加熱部１１６の動作を抑制することにより、図５（ａ）に示すように改質触媒の温度の上昇を抑制する。改質反応基準温度とは、改質器１１１から排出される水素含有ガス中の二酸化炭素濃度が基準値以下となる改質触媒の温度である。上述したように、変成器１２１に凝縮水が存在している場合には、変成器１２１に供給される二酸化炭素の量が多くなるほど、変成触媒の特性が低下する。したがって、ステップＳＴ４では、改質器１１１から変成器１２１に供給される二酸化炭素の量を基準値以下に収めることにより、変成触媒の特性の劣化を抑制している。なお、上記基準値は、例えば、変成触媒の特性の劣化が許容範囲を超える経験的な値を元に設定すればよい。
次に、ステップＳＴ５において、変成温度検出器１２３が変成基準温度（図５（ｂ）に示す温度III、典型的には１００℃）を検出すれば、加熱部１１６による加熱量を多くして、改質触媒の温度をさらに上昇させる。その結果、図５（ａ）に示すように、改質温度検出器１１７が検出する温度がさらに上昇する。変成基準温度とは、変成器１２１における水の凝縮が許容範囲内となる温度である。変成触媒の特性の劣化が起こるのは、変成器１２１内に水が凝縮している場合であるので、変成基準温度よりも高い温度の変成器１２１内に多量の二酸化炭素を供給しても、変成触媒の特性の劣化は起こりにくいと考えられる。
一方、変成温度検出器１２３が変成基準温度を検出すれば、図５（ｃ）に示すように、Ｓ/Ｃも増加させる。変成基準温度に達せば、変成器１２１において水の凝縮は生じにくいので、Ｓ/Ｃを増加させて変成器１２１に供給される水の量を増加させても、水の凝縮による変成触媒の劣化は生じにくいためである。また、この時点でＳ/Ｃを増加させることにより、改質器１１１から変成器１２１の方に移動する気体の量が多くなるので、変成器１２１の加熱も促進されることになる。
その後、改質温度検出器１１７の検出する温度が改質反応に適した温度（典型的には６５０℃）になり、変成温度検出器１２３の検出する温度が変成反応に適した温度（典型的には２００〜２５０℃）になり、ＣＯ除去器１３１の温度が選択酸化反応に適した温度（典型的には１００〜２５０℃）になれば、燃料処理装置の起動が完了する。
燃料処理装置の起動が完了した後には、通常の運転動作が行われる。通常の運転動作時において、温度調整は、空冷ファンによる放熱、加熱部１１２の余熱、あるいは、電気ヒータ等を利用して行われる（詳細は図示せず）。
以上の説明では、改質器１１１および変成器１２１を室温から加熱して起動を行う形態を説明した。しかしながら、燃料電池のＯＮ/ＯＦＦを頻繁に切り替える場合には、電源を切った後、燃料処理装置１００の温度が室温まで下がる前に、再び起動を開始するケースも生じる。変成器１２１の温度が十分に高温であれば、水分や二酸化炭素を多く供給しても問題は生じないので、起動開始時から、通常運転と同様の条件の動作を行えばよい。以下に、変成器１２１の温度が変成基準温度以上であるかどうかを判定することにより、起動時に特有の動作を行うか、通常運転と同様の動作を行うかを決定する形態について、説明する。
図６は、実施形態１の燃料処理装置の起動動作をより詳細に示すフローチャート図である。図７は、改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。なお、図７は、改質器１１１および変成器１２１を室温から加熱した場合を示している。
図６に示すように、まず、ステップＳＴ１１において、原料供給部１１２の動作を制御して、原料ガスを原料供給路１１３から改質器１１１に供給し始める。原料ガスは、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１を通過した後、配管１４５、１４１を介して加熱部１１６に供給される。加熱部１１６では、ステップＳＴ１２に示すように、原料ガスを燃焼させることにより加熱を開始する。これにより、図７（ａ）に示すように、改質器１１１の温度が上昇し始める。
次に、ステップＳＴ１３において、改質温度検出器１１７で検出される温度が、予め設定される改質水供給基準温度である２００℃以上であるかどうかを判定する。改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃未満であれば、さらに改質器１１１の加熱を行った後、再度ステップＳＴ１３の判定を行う。
一方、ステップＳＴ１３の判定において、改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃に達していれば、ステップＳＴ１４に進み、変成温度検出部１２３で検出される温度が１００℃以上であるかどうかを判定する。一般に、改質器１１１および変成器１２１の両方を室温から加熱した場合、改質温度検出器１１７が検出する温度が２００℃に達するよりも、変成温度検出器１２３が検出する温度が１００℃に達するほうが遅い。その結果、ステップＳＴ１４の判定結果は、Ｎｏになると考えられる。一方、燃料処理装置を一旦停止した後、改質器１１１や変成器１２１の温度が室温まで下がる前に燃料処理装置を再度駆動した場合には、前回の駆動時の熱が変成器１２１に残っている。その結果、ステップＳＴ１４の判定結果はＹｅｓになる場合がある。
ステップＳＴ１４の判定結果がＮｏであれば、まず、ステップＳＴ１５および図７（ｃ）に示すように、Ｓ/Ｃが１相当の水分の供給を開始する。そして、ステップＳＴ１６および図７（ａ）に示すように、改質温度検出器１１７の検出する温度が３５０℃以下になるように、加熱部１１６を制御する。このような制御は、変成温度検出部の検出する温度が１００℃に達するまで、つまりステップＳＴ１４における判定結果がＹｅｓになるまで、継続される。
一方、ステップＳＴ１４における判定結果がＹｅｓになれば、ステップＳＴ１７に進み、通常の運転動作状態と同様に、Ｓ/Ｃが３相当の水分を供給する。さらに、ステップＳＴ１８において、改質温度検出器１１７で検出される温度が６５０℃になるように、原料供給部１１２または加熱部１１６を制御する。
本実施形態の起動方法では、改質触媒の温度が改質水供給基準温度（２００℃）に達した後は、原料だけでなく水も改質器１１１に供給している。これにより、改質器１１１において、原料の熱分解等による炭素の析出を防止することができる。また、原料のみを改質器１１１に供給する場合と比較して、改質器１１１からの水素含有ガスのガス流量が増加するので、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１へ供給される熱量が増加する。これにより、燃料処理装置１００の起動時間を短くすることができる。
また、改質触媒が改質反応基準温度（３５０℃）に到達した後、変成触媒が変成基準温度（１００℃）に到達するまでは、改質触媒の温度が改質反応基準温度を超えないように、加熱部１１６を制御する。これにより、変成器１２１において水が凝縮するおそれがある間には、改質器１１１において発生する二酸化炭素の量を少なく抑えることができるので、変成触媒の劣化を抑制することができる。
かつ、変成触媒の温度が変成基準温度以上になれば、Ｓ/Ｃの値を大きくして、改質器１１１および変成器１２１に供給する水の量を増加させている。つまり、変成触媒の温度が変成基準温度よりも低く、変成触媒上で水が凝縮する場合には、通常運転時に供給する水よりも少ない量の水を供給している。これにより、改質器１１１で生成される二酸化炭素の量を少なくすることができ、変成器１２１で凝縮する水の量も少なくすることができるので、変成触媒の特性劣化を抑制することができる。一方、変成触媒の温度が変成基準温度以上になれば、通常運転時と同じ量の水を供給するので、改質器１１１からの水素含有ガスのガス流量が増加する。これにより、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１へ供給される熱量が増加し、燃料処理装置１００の起動時間を短くすることができる。
本実施形態では、改質触媒の温度が改質水供給基準温度（２００℃）になればＳ／Ｃが１相当の水を供給し、改質触媒の温度が改質反応基準温度（３５０℃）になれば改質触媒の温度の上昇を抑制し、変成触媒の温度が変成基準温度（１００℃）になれば改質触媒の温度を上昇させると共にＳ／Ｃが３相当の水を供給した。しかしながら、これらの温度やＳ／Ｃの値は、燃料処理装置の起動時に、改質器１１１において発生するＣＯ2の量を考慮して決定すればよい。例えば、改質水供給基準温度は、２００℃に限られるものではない。また、どの程度の温度で炭素が析出するかは改質触媒の種類により相違し、例えば、Ｎｉ系触媒ではＲｕ系触媒よりも改質水供給基準温度を低い温度に設定する必要がある。このように、使用する改質触媒毎に、例えば炭素が析出する温度を測定して改質水供給基準温度を設定することが好ましい。例えばＲｕ系触媒を使用すると、改質触媒が４００℃のときに炭素が析出して特性が低下する場合がある。しかし、少量の水蒸気を添加することで炭素析出を抑制することができ、例えば水蒸気をＳ／Ｃ＝１の割合でも添加することで、特性低下を抑制できる。ただし、Ｓ／Ｃが少なく、触媒温度が高い条件では、不均化反応による炭素析出も起こる場合がある。そのため、改質水供給基準温度は、触媒温度と供給する水の量の関係から、不均化反応による炭素析出を防止する温度であることが好ましい。
また、改質反応基準温度は、改質触媒での水蒸気改質反応によりＣＯ2をできるだけ発生させない温度に設定することが好ましい。その温度は、水素含有ガス中のＣＯ2の量が、原料中の炭素成分の１０％以下となる温度とすることが好ましい。なお、発生するＣＯ2の量は、Ｓ／Ｃの値が変化することによって変化するので、改質触媒の温度から一義的に求めるのではなく、改質触媒温度とＳ／Ｃを総合的に判断して求めればよい。
また、改質水供給基準温度を検出した後に供給を開始する水の量も、水素含有ガス中のＣＯ2の量が、原料中の炭素成分の１０％以下となる量とすることが好ましい。
また、変成基準温度は、本実施形態では１００℃としたが、変成触媒上で水が凝縮しない温度、つまり露点以上の温度であればよい。
なお、本実施形態では、まず、原料供給を行い、その原料を用いて加熱部１１６での加熱を開始させる工程とした。しかしながら、加熱部１１６に別経路で燃料が供給される場合には、加熱部１１６での加熱を始めた後、原料供給を開始してもよい。また、加熱部１１６での加熱開始と原料の供給開始との順番は、その後の工程が適切に行える場合は、装置構成により適宜選択できるようにしてもよい。
なお、加熱部１１６は、改質反応に必要な熱を供給するものであるが、改質触媒を加熱するだけでなく、原料や水、水蒸気の加熱にも寄与することは言うまでもない。また、変成器１２１を直接加熱するものであってもよい。
（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２を説明する。燃料処理装置としては実施形態１と同じ燃料処理装置１００を用いるので、構成についての説明は省略する。
〈燃料処理装置１００の動作〉
本実施形態では、実施形態１と比較して、水の量を多くし、改質温度を低く設定する。図８は、実施形態２の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。図９は、改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。なお、図９は、改質器１１１および変成器１２１を室温から加熱した場合を示している。
図８に示すように、本実施形態では、燃料処理装置の起動時に、まず、ステップＳＴ２１において、原料供給部１１２の動作を制御して、原料ガスを原料供給路１１３から改質器１１１に供給し始める。原料ガスは、変成器１２１、ＣＯ除去器１３１を通過した後、配管１４５、１４１を介して加熱部１１６に供給される。加熱部１１６では、ステップＳＴ２２に示すように、原料ガスを燃焼させることにより加熱を開始する。これにより、図９（ａ）に示すように、改質器１１１の温度が上昇し始める。
次に、ステップＳＴ２３において、改質温度検出器１１７で検出される温度が、予め設定される改質水供給基準温度である２００℃以上であるかどうかを判定する。改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃未満であれば、さらに改質器１１１の加熱を行った後、再度ステップＳＴ２３の判定を行う。一方、ステップＳＴ２３の判定において、改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃を超えていれば、ステップＳＴ２４に進み、変成温度検出部で検出される温度が１００℃以上であるかどうかを判定する。一般に、改質器１１１および変成器１２１の両方を室温から加熱した場合、改質温度検出器１１７が検出する温度が２００℃に達するよりも、変成温度検出器１２３が検出する温度が１００℃に達するほうが遅い。その結果、ステップＳＴ２４の判定結果は、Ｎｏになると考えられる。一方、燃料処理装置を一旦停止した後、改質器１１１や変成器１２１の温度が室温まで下がる前に燃料処理装置を再度駆動した場合には、前回の駆動時の熱が変成器１２１に残っている。その結果、ステップＳＴ２４の判定結果はＹｅｓになる場合がある。
ステップＳＴ２４の判定結果がＮｏであれば、まず、ステップＳＴ２５および図９（ｃ）に示すように、Ｓ/Ｃが２相当の水分の供給を開始する。そして、ステップＳＴ２６および図９（ａ）に示すように、改質温度検出器１１７の検出する温度が３００℃以下になるように、加熱部１１６を制御する。このような制御は、変成温度検出部の検出する温度が１００℃に達するまで、つまりステップＳＴ２４における判定結果がＹｅｓになるまで、継続される。
一方、ステップＳＴ２４における判定結果がＹｅｓになれば、ステップＳＴ２７に進み、通常の運転動作状態と同様に、Ｓ/Ｃが３相当の水分を供給する。さらに、ステップＳＴ２８において、改質温度検出器１１７で検出される温度が６５０℃になるように、原料供給部１１２または加熱部１１６を制御する。以上のステップにより、燃料処理装置の起動が行われる。
本実施形態では、実施形態１と比較して、改質触媒の温度が改質水供給基準温度に達してから供給する水の量を多くするかわりに、改質反応基準温度を低く設定している。これにより、実施形態１と同様の効果を得ることができる。
（実施形態３）
次に、本発明の実施形態３を説明する。本実施形態では、変成器１２１に供給する二酸化炭素の量を抑制するステップ（図４におけるステップＳＴ４または図６におけるステップＳＴ１６）を行わない。
燃料処理装置としては実施形態１と同じ燃料処理装置１００を用いるので、構成についての説明は省略する。
〈燃料処理装置１００の動作〉
図１０は、実施形態３の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。図１１は、改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。
図１０に示すように、本実施形態では、燃料処理装置の起動時に、まず、ステップＳＴ３１において、原料供給部１１２の動作を制御して、原料ガスを原料供給路１１３から改質器１１１に供給し始める。原料ガスは、変成器１２１、ＣＯ除去器１３１を通過した後、配管１４５、１４１を介して加熱部１１６に供給される。加熱部１１６では、ステップＳＴ３２に示すように、原料ガスを燃焼させることにより加熱を開始する。これにより、図１１（ａ）に示すように、改質器１１１の温度が上昇し始める。
次に、ステップＳＴ３３において、改質温度検出器１１７で検出される温度が、予め設定される改質水供給基準温度である２００℃以上であるかどうかを判定する。改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃未満であれば、さらに改質器１１１の加熱を行った後、再度ステップＳＴ３の判定を行う。一方、ステップＳＴ３３の判定において、改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃を超えていれば、ステップＳＴ３４に進み、変成温度検出部で検出される温度が１００℃以上であるかどうかを判定する。一般に、改質器１１１および変成器１２１の両方を室温から加熱した場合、改質温度検出器１１７が検出する温度が２００℃に達するよりも、変成温度検出器１２３が検出する温度が１００℃に達するほうが遅い。その結果、ステップＳＴ３４の判定結果は、Ｎｏになると考えられる。一方、燃料処理装置を一旦停止した後、改質器１１１や変成器１２１の温度が室温まで下がる前に燃料処理装置を再度駆動した場合には、前回の駆動時の熱が変成器１２１に残っている。その結果、ステップＳＴ３４の判定結果はＹｅｓになる場合がある。
ステップＳＴ３４の判定結果がＮｏであれば、まず、ステップＳＴ３５および図１１（ｃ）に示すように、Ｓ/Ｃが１相当の水分の供給を開始する。その後、実施形態１および実施形態２では、改質温度検出器１１７が改質水供給基準温度を検出すれば改質器１１１の加熱を抑制するが、本実施形態では、そのような制御を行わない。その結果、図１１（ａ）に示すように、改質温度検出器１１７の検出する温度は、一様に上昇し続ける。
一方、ステップＳＴ３４における判定結果がＹｅｓになれば、ステップＳＴ３６に進み、通常の運転動作状態となるように、Ｓ/Ｃが３相当の水分を供給する。さらに、ステップＳＴ３７において、改質温度検出器１１７で検出される温度が６５０℃になるように、原料供給部１１２または加熱部１１６を制御する。以上のステップにより、燃料処理装置の起動が行われる。
本実施形態では、改質触媒の温度が改質水供給基準温度（２００℃）に達した後は、原料だけでなく水も改質器１１１に供給している。これにより、改質器１１１において、原料の熱分解等による炭素の析出を防止することができる。また、原料のみを改質器１１１に供給する場合と比較して、改質器１１１からの水素含有ガスのガス流量が増加するので、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１へ供給される熱量が増加する。これにより、燃料処理装置１００の起動時間を短くすることができる。
かつ、変成触媒の温度が変成基準温度以上になれば、Ｓ/Ｃの値を大きくして、改質器１１１および変成器１２１に供給する水の量を増加させている。つまり、変成触媒の温度が変成基準温度よりも低く、変成触媒上で水が凝縮する場合には、通常運転時に供給する水よりも少ない量の水を供給している。これにより、改質器１１１で生成される二酸化炭素の量を少なくすることができ、変成器１２１で凝縮する水の量も少なくすることができるので、変成触媒の特性劣化を抑制することができる。一方、変成触媒の温度が変成基準温度以上になれば、通常運転時と同じ量の水を供給するので、改質器１１１からの水素含有ガスのガス流量が増加する。これにより、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１へ供給される熱量が増加し、燃料処理装置１００の起動時間を短くすることができる。
（実施形態４）
次に、本発明の実施形態４を説明する。本実施形態では、変成温度検出器１２３が変成基準温度を検出してからＳ/Ｃを増加するステップ（図６におけるステップＳＴ１７）を行わず、水分の供給を開始するときから一定量の水分を供給する。
燃料処理装置としては実施形態１と同じ燃料処理装置１００を用いるので、構成についての説明は省略する。
〈燃料処理装置１００の動作〉
図１２は、実施形態４の燃料処理装置の起動動作を示すフローチャート図である。図１３は、改質触媒の温度、変成触媒の温度、Ｓ/Ｃおよび原料の供給量を示すタイミングチャート図である。なお、図１３は、改質器１１１および変成器１２１を室温から加熱した場合を示している。
図１２に示すように、まず、ステップＳＴ４１において、原料供給部１１２の動作を制御して、原料ガスを原料供給路１１３から改質器１１１に供給し始める。原料ガスは、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１を通過した後、配管１４５、１４１を介して加熱部１１６に供給される。加熱部１１６では、ステップＳＴ４２に示すように、原料ガスを燃焼させることにより加熱を開始する。これにより、図１３（ａ）に示すように、改質器１１１の温度が上昇し始める。
次に、ステップＳＴ４３において、改質温度検出器１１７で検出される温度が、予め設定される改質水供給基準温度である２００℃以上であるかどうかを判定する。改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃未満であれば、さらに改質器１１１の加熱を行った後、再度ステップＳＴ４３の判定を行う。一方、ステップＳＴ４３の判定において、改質温度検出器１１７で検出される温度が２００℃を超えていれば、ステップＳＴ４４に進み、例えばＳ/Ｃが３の水分の供給を開始する。
その後、ステップＳＴ４５に進み、変成温度検出器１２３で検出される温度が１００℃以上であるかどうかを判定する。一般に、改質器１１１および変成器１２１の両方を室温から加熱した場合、改質温度検出器１１７が検出する温度が２００℃に達するよりも、変成温度検出器１２３が検出する温度が１００℃に達するほうが遅い。その結果、ステップＳＴ４５の判定結果は、Ｎｏになると考えられる。一方、燃料処理装置を一旦停止した後、改質器１１１や変成器１２１の温度が室温まで下がる前に燃料処理装置を再度駆動した場合には、前回の駆動時の熱が変成器１２１に残っている。その結果、ステップＳＴ４５の判定結果はＹｅｓになる場合がある。
ステップＳＴ４５の判定結果がＮｏであれば、ステップＳＴ４６に進む。ステップＳＴ４６では、図１３（ａ）に示すように、改質温度検出器１１７の検出する温度が３００℃以下になるように、加熱部１１６を制御する。このような制御は、変成温度検出部の検出する温度が１００℃に達するまで、つまりステップＳＴ４５における判定結果がＹｅｓになるまで、継続される。
一方、ステップＳＴ４５における判定結果がＹｅｓになれば、ステップＳＴ４７において、改質温度検出器１１７で検出される温度が６５０℃になるように、原料供給部１１２または加熱部１１６を制御する。
本実施形態の起動方法では、改質触媒が改質反応基準温度（３００℃）に到達した後、変成触媒が変成基準温度（１００℃）に到達するまでは、改質触媒の温度が改質反応基準温度を超えないように、加熱部１１６を制御する。これにより、変成器１２１において水が凝縮するおそれがある間には、改質器１１１において発生する二酸化炭素の量を少なく抑えることができるので、変成触媒の劣化を抑制することができる。
また、改質触媒の温度が改質水供給基準温度（２００℃）に達した後は、原料だけでなく水も改質器１１１に供給している。これにより、改質器１１１において、原料の熱分解等による炭素の析出を防止することができる。また、原料のみを改質器１１１に供給する場合と比較して、改質器１１１からの水素含有ガスのガス流量が増加するので、変成器１２１およびＣＯ除去器１３１へ供給される熱量が増加する。これにより、燃料処理装置１００の起動時間を短くすることができる。
なお、実施形態４では、改質温度検出器１１７が改質水供給温度を検出してから水の供給を開始したが（ステップＳＴ４３）、任意の温度で水の供給を開始してもよい。例えば、改質温度検出器１１７の検出温度が改質水供給温度よりも低いときから水の供給を開始してもよい。この場合には、変成器１２１において水が凝縮するおそれがある。しかしながら、改質触媒が改質反応基準温度に到達した後、変成触媒が変成基準温度に到達するまでは、改質触媒の温度が上昇しないように制御しているので、変成器１２１に供給される二酸化炭素の量は、従来よりも低減される。したがって、従来と比較して、変成触媒の劣化を抑制することができる。なお、改質温度検出器１１７が改質水供給温度を検出して一定の時間が経過した後に、水の供給を開始してもよい。
本発明は、起動停止時に燃料処理装置に用いる触媒の劣化防止が必要で、起動時間を短縮の短縮が必要な燃料処理装置およびその起動方法に有用である。
１１ 変成触媒
１２ 反応管
１３ 電気炉
１４ 配管
１５ ニクロム線
１００ 燃料処理装置
１１１ 改質器
１１２ 原料供給部
１１３ 原料供給路
１１４ 水供給部
１１５ 水供給路
１１６ 加熱部
１１７ 改質温度検出器
１２１ 変成器
１２２ 変成加熱部
１２３ 変成温度検出器
１３１ ＣＯ除去器
１４１ 配管
１４２ 供給配管
１４３ 切り替え部
２００ 制御部

Claims (16)

  1. 原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
    前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、
    前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、
    少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、
    前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、
    前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中のＣＯと水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、
    前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部と、
    制御部とを備える燃料処理装置であって、
    前記制御部は、装置の起動時に、
    前記原料供給部を作動させて前記改質器への前記原料の供給を開始させると共に、前記加熱部を作動させて前記改質触媒への前記熱の供給を開始させた後、
    前記改質温度検出部が改質水供給基準温度以上の温度を検出すると、前記水分供給部を動作させて前記改質器へ前記水分を供給し、
    前記改質温度検出部が前記改質水供給基準温度以上の温度を検出しているときに、前記変成温度検出部の検出する温度に基づいて、前記改質器に供給する前記水分の量を決定し、前記水分供給部を制御する、燃料処理装置。
  2. 前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える前記改質触媒の温度である、請求項１に記載の燃料処理装置。
  3. 前記制御部は、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達せば、前記水分供給部を制御して前記改質器に供給する前記水分の量を増加させ、
    前記変成基準温度は、前記変成触媒における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度である、請求項１に記載の燃料処理装置。
  4. 前記制御部は、前記水分の供給を開始する前に、前記変成温度検出部の検出する温度が、前記変成基準温度に達しているかどうかを判定し、
    前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していないと判定した場合には、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達するまで第１の量の水分を前記改質器に供給し、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、前記第１の量よりも多い第２の量の水分を前記改質器に供給するように前記水分供給部を制御し、
    前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していると判定した場合には、前記水分の供給を開始させるときから、前記第２の量の水分を前記改質器に供給するように前記水分供給部を制御する、請求項３に記載の燃料処理装置。
  5. 原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
    前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、
    前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、
    少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、
    前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、
    前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中の一酸化炭素と水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、
    前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部と、
    制御部とを備える燃料処理装置であって、
    前記制御部は、装置の起動時に、
    前記原料供給部を作動させて前記改質器への前記原料の供給を開始させると共に、前記加熱部を作動させて前記改質触媒への前記熱の供給を開始させた後、
    前記水分供給部を動作させて前記改質器への前記水分の供給を開始させ、
    前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達するまでは、前記改質温度検出部の検出する温度が改質反応基準温度以下となるように前記加熱部を制御し、
    前記変成基準温度は、前記変成温度検出部における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度であり、前記改質反応基準温度は、前記改質器から排出される水素含有ガス中の二酸化炭素濃度が基準値以下となる前記改質触媒の温度である、燃料処理装置。
  6. 前記制御部は、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、改質温度検出部の検出する温度が前記改質反応基準温度よりも高い改質動作温度になるように、前記加熱部を制御する、請求項５に記載の燃料処理装置。
  7. 前記制御部は、前記改質温度検出部の検出する温度が改質水供給基準温度以上の温度になれば、前記改質器に水分の供給を開始させ、
    前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える温度である、請求項５に記載の燃料処理装置。
  8. 前記改質触媒はＮｉを含有する、請求項１または５に記載の燃料処理装置。
  9. 前記変成触媒はＣｕおよびＺｎを含有する、請求項１または５に記載の燃料処理装置。
  10. 原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
    前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、
    前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、
    少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、
    前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、
    前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中の一酸化炭素と水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、
    前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部と、を有する燃料処理装置の起動方法であって、
    前記原料供給部を作動させ、前記改質器への前記原料の供給を開始させる工程（ａ）と、
    前記加熱部を作動させ、前記改質触媒への前記熱の供給を開始させる工程（ｂ）と、
    前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）の後に、前記改質温度検出部が、改質水供給基準温度以上の温度を検出すると、前記水分供給部を動作させて前記改質器に水分を供給する工程（ｃ）と、
    前記工程（ｃ）において、前記変成温度検出部の検出する温度に基づいて、前記改質器に供給する前記水分の量を決定し、前記水分供給部を制御する、燃料処理装置の起動方法。
  11. 前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える前記改質触媒の温度である、請求項１０に記載の燃料処理装置の起動方法。
  12. 前記工程（ｃ）において、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達せば、前記改質器に供給する前記水分の量を増加させ、
    前記変成基準温度は、前記変成温度検出部における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度である、請求項１０に記載の燃料処理装置の起動方法。
  13. 前記工程（ｃ）の前に、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達しているかどうかを判定する工程（ｄ）をさらに備え、
    前記工程（ｄ）において前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していないと判定した場合には、前記工程（ｃ）において第１の量の水分を前記改質器に供給し始め、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、前記第１の量よりも多い第２の量の水分を前記改質器に供給するように前記水分供給部を制御し、
    前記工程（ｄ）において前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達していると判定した場合には、前記工程（ｃ）において前記第２の量の水分を前記改質器に供給し始めるように前記水分供給部を制御する、請求項１２に記載の燃料処理装置の起動方法。
  14. 原料と水分とを改質反応させ水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、
    前記改質器に前記原料を供給する原料供給部と、
    前記改質器に前記水分を供給する水分供給部と、
    少なくとも前記改質触媒に、前記改質反応に必要な熱を供給する加熱部と、
    前記改質器に設けられ、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検出部と、
    前記改質器に接続され、前記水素含有ガス中の一酸化炭素と水分とを変成反応させる変成触媒を有する変成器と、
    前記変成器に設けられ、前記変成触媒の温度を検出する変成温度検出部と、
    を有する燃料処理装置の起動方法であって、
    前記原料供給部を作動させ、前記改質器への前記原料の供給を開始させる工程（ａ）と、
    前記加熱部を作動させ、前記改質触媒への前記熱の供給を開始させる工程（ｂ）と、
    前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）の後に、前記水分供給部を動作させて前記改質器に前記水分の供給を開始させる工程（ｃ）と、
    前記工程（ｃ）の後に、前記変成温度検出部の検出する温度が変成基準温度に達するまでは、前記改質温度検出部の検出する温度が改質反応基準温度以下となるように前記加熱部を制御し、
    前記変成基準温度は、前記変成温度検出部における水の凝縮が許容範囲内となる前記変成触媒の温度であり、
    前記改質反応基準温度は、前記改質器から排出される水素含有ガス中の二酸化炭素濃度が基準値以下となる前記改質触媒の温度である、燃料処理装置の起動方法。
  15. 前記工程（ｃ）の後に、前記変成温度検出部の検出する温度が前記変成基準温度に達せば、前記改質温度検出部の検出する温度が前記改質反応基準温度よりも高い改質動作温度になるように、前記加熱部を制御する、請求項１４に記載の燃料処理装置の起動方法。
  16. 前記工程（ｃ）では、前記改質温度検出部の検出する温度が改質水供給基準温度以上の温度になれば、前記改質器に水分の供給を開始させ、
    前記改質水供給基準温度は、前記改質触媒における炭素析出が許容範囲を超える前記改質触媒の温度である、請求項１４に記載の燃料処理装置の起動方法。
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