JP5352245B2 - 化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置に関し、特に、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法により、例えばＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造する方法に適用して有用な技術に関する。

従来、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の成長には、気相成長法や垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、垂直温度勾配徐冷法（ＶＧＦ法）が利用されていた。

ところが、気相成長法によるＺｎＴｅ系化合物半導体結晶の成長においては成長途中に所望の不純物を添加することは難しく、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の抵抗率を制御するのは困難であるという不具合があった。また、気相成長法ではＺｎＴｅ結晶の成長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であり、生産性が低いという欠点があった。

また、ＶＢ法やＶＧＦ法によるＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造は、大型の結晶が成長できる反面、成長後に封止材に覆われた状態で室温まで冷却するので、封止剤と成長結晶との熱膨張差により結晶が割れてしまうという事態がしばしば生じた。

そこで、本発明者等は、ＶＢ法やＶＧＦ法と同様に、結晶成長時に不純物を添加することが可能な液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）を利用して、大型で良質なＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を成長させる技術を提案している（例えば、特許文献１）。

図５は、ＬＥＣ法に用いられる従来の結晶成長装置の概略構成図である。
結晶成長装置１００’は、密閉可能な高圧容器１と、有底円筒状したｐＢＮ製の外ルツボ８と、底部に外ルツボ８との連通孔を有するｐＢ製の内ルツボ６と、内ルツボ６に収容された原料融液１２の上方に昇降自在に設けられ、下端部に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸４と、高圧容器１と同心円状に配置され、外ルツボ８および内ルツボ６に収容された原料１２を加熱溶融する多段型加熱ヒータ３と、を備えて構成される。

また、高圧容器１の中央部には回転軸７が配置され、回転軸７の上端には外ルツボホルダ５が載置される。外ルツボ８は、例えば、この外ルツボホルダ５に嵌合された状態で保持される。一方、内ルツボ６は、内ルツボホルダ２に保持され、内ルツボホルダ２は内ルツボ６が外ルツボ８の内側となるように配置される。例えば、内ルツボホルダ２は、一端に高圧容器１と係合されるフランジ２ａを有するとともに、内壁に内ルツボ６を保持するための係合部２ｂを有し、フランジ２ａを高圧容器１の天板にボトル止めされることにより固定される。

また、結晶引き上げ軸４は高圧容器１外に配置された駆動部（図示しない）に連結され回転引き上げ機構を構成する。回転軸７は高圧容器１外に配置された駆動部（図示しない）に連結されルツボ回転機構を構成するとともに、外ルツボホルダ５の昇降機構を構成する。なお、結晶引き上げ軸４および回転軸７の回転並びに昇降移動の運動は、それぞれ独立に設定・制御される。

図６Ａ〜図６Ｃは、図５に示す結晶成長装置の原料収容部（ルツボ周辺）の拡大図であり、ＬＥＣ法による結晶成長の過程を示している。

すなわち、ＬＥＣ法ではまず、内ルツボ６および外ルツボ８に原料１２を入れ、その表面を封止剤１１で覆った状態で加熱ヒータ３により原料１２を融解し、融解した状態で一定時間保持した後、種結晶９を原料融液の表面に接触させる（図６Ａ）。

その後、結晶引き上げ軸４を回転させながら引き上げ、結晶の肩部・胴体部を形成する（図６Ｂ）。このとき、成長結晶１３の胴体部の直径は内ルツボ６の内径と略同一となる。次いで、結晶成長後は、結晶引き上げ軸４を上昇させて成長結晶１３を引き上げ、所定の時間だけ冷却する（図６Ｃ）。

特許文献１によれば、図５に示す結晶成長装置１００’を用いて、図６Ａ〜図６Ｃに示すＬＥＣ法を利用することで、大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を成長させることが可能となっている。
特開２００４−９９３３３号公報

しかしながら、上記先願技術を利用してＺｎＴｅ単結晶を成長させた場合、結晶成長装置の性能（例えば、加熱ヒータの周方向の均一性）によっては単結晶歩留まりが変動することがあり、安定して良質なＺｎＴｅ単結晶を成長させることは困難であることが判明した。具体的には、（１１０）と（１００）のＺｎＴｅ単結晶を成長させた場合に、成長結晶中の単結晶が９０％以上となることもあれば、全く単結晶とならないこともあった。

本発明は、ＬＥＣ法を利用した結晶成長に適用できる技術であって、大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を歩留まりよく製造できる化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボと、から構成された原料融液収容部に、半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、この状態で前記原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、前記第１のルツボと前記第２のルツボを、共に６ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下の同一回転数で同一周方向に回転させるとともに、結晶成長に伴う原料融液の減少に合わせて、前記第１のルツボを前記第２のルツボに対して上昇させながら結晶成長を行うことを特徴とする。

上述した化合物半導体単結晶の製造方法は、例えば、密閉可能な高圧容器と、前記高圧容器の中央部に回転可能かつ昇降可能に配置された第１のルツボと、前記第１のルツボの内側に配置され、底部に前記第１のルツボとの連通孔を有する第２のルツボと、前記第２のルツボに収容された原料融液の上方に昇降自在に設けられ、下端部に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸と、前記高圧容器と同心円状に配置され、前記第１のルツボおよび第２のルツボに収容された原料を加熱溶融する加熱ヒータと、前記第１のルツボまたは前記第２のルツボの何れかを回転駆動する回転駆動手段と、前記第１のルツボの昇降を制御する制御手段と、を備えた結晶成長装置において、前記第１のルツボまたは前記第２のルツボの一方は前記回転駆動手段によって回転駆動され、他方は前記一方のルツボの回転動作に連動して回転するように構成され、前記制御手段は、前記第１のルツボが、前記第２のルツボに対し、結晶成長に伴う原料融液の減少に合わせて上昇するよう制御するようにしたことを特徴とする結晶成長装置を利用することで実現される。

これにより、加熱ヒータの周方向の温度が十分に均一でない場合であっても、加熱溶融された原料融液の温度差を低減させることができる。

なお、第１のルツボと第２のルツボが連動するための伝達機構は特に限定しないが、例えば、第１のルツボと第２のルツボの一方に爪（凸部）、他方に爪（凸部）または爪受け（凹部）を設けたり、一方に歯車、他方に歯止めを設けたりすることで、容易に連動させることができる。

以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
まず、本発明者等が、上記特許文献１に記載の技術を利用してＺｎＴｅ単結晶を成長させたところ、単結晶歩留まりが変動し、安定して良質なＺｎＴｅ単結晶を成長させることは困難であることが判明した。

そして、ＺｎＴｅ単結晶の単結晶歩留まりが変動する原因を突き止めるべく、内ルツボ内の原料融液の温度を測定したところ、周方向で４℃程度の温度差が生じており均一となっていないことが判明した。

この原料融液の温度差が生じる要因としては、（１）加熱ヒータの周方向の温度ばらつき、（２）高圧容器内のガスの流れの不均一、（３）内ルツボ、外ルツボ、加熱ヒータの位置関係（時崩れなど）などがあるが、特に、（１）加熱ヒータの周方向の温度ばらつきは、通常使われるヒータの足（裾）部分で±１５℃、中央部でも±１０℃となっているため、原料融液の温度差に最も大きく影響していると考えられた。

そこで、原料融液を溶融させる際に、加熱ヒータの周方向の温度ばらつきの影響を低減させ、原料融液の温度差が生じないようにする手法について検討し、ルツボを回転させることで原料融液の周方向の温度を均一化できるのではないかと考えた。また、外ルツボ（外ルツボホルダ）はもともと回転軸に載置されているので、外ルツボの回転を有効に利用する方法を考えた。

そして、外ルツボを回転させたときの原料融液の温度差を調べたところ、回転させない場合に比べると原料融液の温度差は低減された。しかしながら、それでも３℃程度の温度差は残ってしまい、ＺｎＴｅ単結晶の単結晶歩留まりを向上させるには不十分であると考えられた。

さらに、結晶成長装置が複雑化するのを回避するため、外ルツボの回転を利用して内ルツボも回転させたところ（つまり、外ルツボと内ルツボの回転数は同一となる）、原料融液の温度差を１℃以下に低減することができ、単結晶歩留まりを格段に改善することもできた。

具体的には、回転数を５ｒｐｍ以上にすることで温度差を１℃以下に低減することができた。一方、回転数が２０ｒｐｍを越えると原料融液の流れが生じてしまい、好ましくないことがわかった。

また、回転数を６−１０ｒｐｍの範囲としたときは、原料融液の温度差を１℃以下に低減できる上、成長結晶中の単結晶は常に７０％以上となり、単結晶歩留まりを安定させることができた。

なお、内ルツボだけを回転させた場合も同様の効果が得られる可能性がある。ただし、内ルツボだけを回転させるためには、内ルツボを回転駆動させるための駆動手段を新規に設ける必要があり、結晶成長装置の複雑化につながる点で望ましくないと考えられる。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたもので、液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法において、外ルツボと内ルツボを、所定の回転数で周方向に回転させながら結晶成長を行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボと、から構成された原料融液収容部に、半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、この状態で前記原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法において、前記第１のルツボと前記第２のルツボを、所定の回転数で周方向に回転させながら結晶成長を行うようにしたので、内ルツボに収容された原料融液に周方向の温度差が生じるのを効率よく低減できる。その結果、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の単結晶化率を向上できるとともに、単結晶歩留まりを安定させることができる。

また、加熱ヒータ自身に周方向の温度ばらつきがあっても、原料融液の温度差を小さくできるので、均一性の良い加熱ヒータに取り替える必要はなく、装置改良に伴うコストを最小限に抑えることができる。
更に、結晶成長に伴う原料融液の減少に合わせて第１のルツボが上昇することにより、第２のルツボが原料融液に所定深さで浸漬された状態が維持されるので、原料融液の温度差が小さくなった状態を維持することができる。

本実施形態に使用される結晶成長装置の概略構成図である。 内ルツボホルダ２と外ルツボホルダ５の係合状態の一例を示す上面図である。 本実施形態に係る結晶成長装置（図１）を用いたときの内ルツボ６内の原料融液について、周方向の温度を測定した結果である。 従来の結晶成長装置（図５）を用いたときの内ルツボ６内の原料融液について、周方向の温度を測定した結果である。 従来の結晶成長装置の概略構成図である。 ＬＥＣ法による結晶成長過程を示す説明図である。 ＬＥＣ法による結晶成長過程を示す説明図である。 ＬＥＣ法による結晶成長過程を示す説明図である。

符号の説明

１ 高圧容器
２ 内ルツボホルダ
２ａフランジ
２ｂ内ルツボ保持部
２１爪（係合片）
３ 多段型加熱ヒータ
４ 結晶引き上げ軸
５ 外ルツボホルダ
５１爪（係合片）
６ 内ルツボ（第２のルツボ）
７ 回転軸
８ 外ルツボ（第１のルツボ）
９ 種結晶
１０ ベアリング
１１ 封止剤
１２ 原料融液
１００結晶成長装置

以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。本実施形態に示す結晶成長装置１００は、図５に示す従来の結晶成長装置１００’と内ルツボホルダ２の設置方法が異なっており、外ルツボホルダ５が回転することに連動して内ルツボホルダ２も回転するようになっている。なお、ルツボの回転機構の詳細については後述する。

結晶成長装置１００は、密閉可能な高圧容器１と、有底円筒状したｐＢＮ製の外ルツボ８と、底部を開放されて外ルツボ８と連通されたｐＢ製の内ルツボ６と、内ルツボ６に収容された原料融液１２の上方に昇降自在に設けられ、下端部に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸４と、高圧容器１と同心円状に配置され、外ルツボ８および内ルツボ６に収容された原料１２を加熱溶融する多段型加熱ヒータ３と、を備えて構成される。

また、高圧容器１の中央部には回転軸７が配置され、回転軸７の上端には外ルツボホルダ５が載置される。外ルツボ８は、例えば、この外ルツボホルダ５に嵌合された状態で保持される。一方、内ルツボ６は、内ルツボホルダ２に保持され、内ルツボホルダ２は内ルツボ６が外ルツボ８の内側となるように配置される。

ここで、内ルツボホルダ２は、一端に高圧容器１と係合されるフランジ２ａを有するとともに、内壁に内ルツボ６を保持するための係合部２ｂを有する。また、高圧容器１の天板には円環状にボールベアリング１０が敷き詰められている。内ルツボホルダ２のフランジ２ａの所定部位をベアリング１０と係合させることで、内ルツボホルダ２は高圧容器１に回転可能に取り付けられる。

さらに、内ルツボホルダ２は、外ルツボホルダ５の回転動作に連動して回転するように、外ルツボホルダ５と係合されている。すなわち、内ルツボホルダ２と外ルツボホルダ５が連動するための伝達機構が設けられている。

図２は、内ルツボホルダ２と外ルツボホルダ５の係合状態の一例を示す上面図である。
図２に示すように、外ルツボホルダ５の外壁面の２箇所には外側に向けて爪５１が凸設されており、内ルツボホルダ２の内壁面の２箇所には内側に向けて爪２１が凸設されている。図２において、外ルツボホルダ５が反時計回りに回転すると、爪５１と爪２１が係合状態となり、内ルツボホルダ２も反時計回りに回転することとなる。

なお、外ルツボ８は、外ルツボホルダ５に特別な係合手段を用いずに載置されているだけであるが、外ルツボホルダ５の回転に伴って回転する。また、内ルツボ６は、内ルツボホルダ２に設けられた係合部２ｂにより固着されるので、内ルツボホルダ２の回転に伴い回転することとなる。

つまり、内ルツボホルダ２が外ルツボホルダ５の回転動作に連動して回転するということは、内ルツボ６が外ルツボ８の回転動作に連動して回転すると言い換えることができる。このように、本実施形態の結晶成長装置１００では、従来から設けられていた回転軸７を利用して、外ルツボ８および内ルツボ６を回転させることができるので、内ルツボ６を回転させる駆動源を新たに設ける等、装置構成が複雑化されることもなく、比較的低コストで外ルツボ８と内ルツボ６を回転させる機構を実現できる。

また、結晶引き上げ軸４は高圧容器１外に配置された駆動部（図示しない）に連結され回転引き上げ機構を構成する。回転軸７は高圧容器１外に配置された駆動部（図示しない）に連結されルツボ回転機構を構成するとともに、外ルツボホルダ５の昇降機構を構成する。なお、結晶引き上げ軸４および回転軸７の回転並びに昇降移動の運動は、それぞれ独立に設定・制御される。

図３は、本実施形態に係る結晶成長装置（図１）を用いたときの内ルツボ６内の原料融液について、周方向の温度を測定した結果である。例えば、外ルツボ８と内ルツボ６の両方を回転数５〜１０ｒｐｍで回転させたときの原料融液の周方向の温度差を示している。具体的には、内ルツボ６の内壁から５ｍｍ離れた位置の温度を、周方向に４５℃刻みで測定している。

図３に示すように、外ルツボ８と内ルツボ６を、回転数５〜２０ｒｐｍで回転させることで、原料融液の周方向の温度差を１℃以下に制御でき、均一化することができた。例えば、加熱ヒータ３の周方向の温度差が３０℃程度の場合には、回転数を上記範囲とすることで効果的に対応することができる。

図４は、従来の結晶成長装置（図５）を用いたときの内ルツボ６内の原料融液について、周方向の温度を測定した結果である。なお、■の凡例は外ルツボ８も回転させない場合で、▲の凡例は外ルツボ８のみを回転数５ｒｐｍで回転させた場合の原料融液の周方向の温度差を示している。

図４に示すように、外ルツボ８を回転させた場合は、回転させない場合に比べると原料融液の温度差は低減されることがわかる。ただし、３℃程度の温度差は残ってしまい、外ルツボ８に連動させて内ルツボ６も回転させた場合に比較すると、原料融液の温度差は大きく、ＺｎＴｅ単結晶の単結晶歩留まりを向上させるには不十分である。

上述したように、結晶成長装置１００を用いることで、内ルツボ６内の原料融液の温度差を有効に低減させることができ、さらに、ＬＥＣ法により大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を歩留まりよく成長させることができる。

次に、結晶成長装置１００を用いて、化合物半導体の一例としてＺｎＴｅ単結晶を製造する方法について具体的に説明する。

本実施形態では、外ルツボ８として内径１００ｍｍφ×高さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍのｐＢＮ製ルツボを使用し、内ルツボ６として内径５４ｍｍφ（底部）〜５６ｍｍφ（上部）×高さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍのテーパー構造をしたｐＢＮ製ルツボを使用した。このとき、内ルツボ６の側面の傾斜角θは鉛直方向に対して約０．５７°となる。

まず、原料として純度６ＮのＺｎと６ＮのＴｅを、外ルツボ８および内ルツボ内にＺｎとＴｅが等モル比となるように合計１．５ｋｇ入れ、その上を４００ｇの封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）１１で覆い、封止剤層の厚さが３５ｍｍとなるようにした。なお、内ルツボ６は、加熱ヒータ３により原料を融解した後、原料融液の液面から２０ｍｍの深さで浸漬した状態となるように保持具で固定した。

なお、結晶成長に伴い原料融液は徐々に減少するが、回転軸７の昇降駆動により外ルツボホルダサセプタ５（外ルツボ８）を上昇させることにより内ルツボ６の浸漬状態を制御した。例えば、内ルツボ６が原料融液の液面から１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で浸漬された状態で保持するようにした。

次に、高圧容器１内を不活性ガス（例えばＡｒ）で満たして所定の圧力となるように調整した。そして、封止剤１１で原料１２の表面を抑えながら加熱ヒータ３を用いて所定の温度で加熱し、ＺｎとＴｅを融解して直接合成させた。

このとき、回転軸７を回転させることで、外ルツボを回転させた。また、外ルツボ８の回転動作に連動して内ルツボ６を同一回転数で回転させた。このように、内ルツボ６および外ルツボ８を同一速度で回転させることで、原料融液１２の周方向の温度差を１℃以下とすることができた（例えば、図３）。

その後、原料を融解した状態で一定時間保持した後、種結晶９を原料融液１２の表面に接触させた。ここで、種結晶として結晶方位が（１００）の種結晶を使用した。また、種結晶９が分解するのを防止するためにモリブデン製のカバー（図示しない）で種結晶を覆うようにした。

そして、結晶引き上げ軸４を１〜２ｒｐｍの回転数で回転させ、２．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げながら結晶の肩部を形成した。続いて、肩部が形成された後、２．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げながら胴体部を形成した。このとき、回転軸７は０〜１０ｒｐｍで回転させた。

以上のようにして、液体封止チョクラルスキー法による結晶成長を行い、結晶成長後に封止剤１１から成長結晶を切り離して割れのないＺｎＴｅ化合物半導体結晶を得た。得られたＺｎＴｅ化合物半導体結晶は、多結晶や双晶の発生していない極めて良好な単結晶であった。

また、成長した結晶の大きさは直径５４ｍｍφ×長さ６０ｍｍであり、従来困難とされていたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の大型化を実現することができた。さらに、同じ結晶成長装置を用いて繰り返しＺｎＴｅ単結晶を成長させたところ、成長結晶中の９０％以上は単結晶となり、単結晶歩留まりが格段に向上することが確認できた。

以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、外ルツボ８と内ルツボ６に爪（凸部）を設けるようにしているが、外ルツボ８と内ルツボ６が連動するための伝達機構はこれに限定されない。例えば、外ルツボ８と内ルツボ６の一方に爪（凸部）、他方に爪受け（凹部）を設けたり、一方に歯車、他方に歯止めを設けたりすることで、容易に連動させることができる。

また、上記実施の形態では内ルツボ６の底部を開放して外ルツボ８と連通させるようにしたが、内ルツボ６の底面に所定の大きさの連通孔を一つ形成するようにしてもよいし、連通孔の数は一つに制限されず複数の連通孔を設けるようにしてもよい。

また、内ルツボ６だけを回転させた場合や、外ルツボ８と内ルツボ６の回転数を異ならせた場合でも同様の効果が得られる可能性がある。ただし、内ルツボ６だけを回転させるためには、内ルツボを回転駆動させるための駆動手段を新規に設ける必要があり、結晶成長装置の複雑化・高コスト化につながる虞がある。

また、ＺｎＴｅ単結晶に限らず、ＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶やその他の化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより大型で高品質の化合物半導体単結晶を得ることができる。

Claims (2)

1. 有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボと、から構成された原料融液収容部に、半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、この状態で前記原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
   前記第１のルツボと前記第２のルツボを、共に６ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下の同一回転数で同一周方向に回転させるとともに、
   結晶成長に伴う原料融液の減少に合わせて、前記第１のルツボを前記第２のルツボに対して上昇させながら結晶成長を行うことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 密閉可能な高圧容器と、
   前記高圧容器の中央部に回転可能かつ昇降可能に配置された第１のルツボと、
   前記第１のルツボの内側に配置され、底部に前記第１のルツボとの連通孔を有する第２のルツボと、
   前記第２のルツボに収容された原料融液の上方に昇降自在に設けられ、下端部に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸と、
   前記高圧容器と同心円状に配置され、前記第１のルツボおよび第２のルツボに収容された原料を加熱溶融する加熱ヒータと、
   前記第１のルツボまたは前記第２のルツボの何れかを回転駆動する回転駆動手段と、
   前記第１のルツボの昇降を制御する制御手段と、
   を備えた結晶成長装置において、
   前記第１のルツボまたは前記第２のルツボの一方は前記回転駆動手段によって回転駆動され、他方は前記一方のルツボの回転動作に連動して回転するように構成され、
   前記制御手段は、前記第１のルツボが、前記第２のルツボに対し、結晶成長に伴う原料融液の減少に合わせて上昇するよう制御することを特徴とする結晶成長装置。

Images