JP5352736B2 - リチウムマンガン系固溶体正極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池などのリチウム電池の正極活物質として用いることができる固溶体正極材料、特にリチウム及びマンガンを含有するリチウムマンガン系固溶体正極材料に関する。

リチウム電池、特にリチウム二次電池は、単位電気量当たりの質量が小さく、それでいてエネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話機などの携帯型電子機器や電気自動車などに搭載する駆動用電源として急速に普及しつつある。

リチウム二次電池の高いエネルギー密度は主に正極材料の電位に起因しており、正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のほか、層状構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂など、リチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）が知られている。

現在市販されている大半のリチウム二次電池の正極活物質は、４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ₂であるが、Ｃｏが極めて高価であるため、ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として、例えばＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂などが挙げられ、それらの研究が進められている。
近年、ＬｉＭＯ₂ とＬｉ₂ＭｎＯ₃との固溶体を正極活物質として使用すると、４．５Ｖ以上で充電した場合に、ＬｉＣｏＯ₂ の２倍近くの高容量を示すことが報告されており（非特許文献１）、いわゆる固溶体正極材料として注目されている。

このような固溶体正極材料に関しては、例えば特許文献１において、一般式：ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＮＯ_３（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３^＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４^＋である１つ以上の遷移金属である。）で表されるリチウムイオン電池用正極材料において、酸化処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料が開示されている。

また、特許文献２には、主要活物質が、一般式：ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡ_ｚ］Ｏ_２（ｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１である。）で表されることを特徴とするリチウムイオン電池用正極が開示されている。

A.Ito,D.Li,Y.Ohsawa,Y.Sato,J Power Sources,183,344(2008)

特開２００８−２７０２０１号公報 特開２０１０−１０８８７３号公報

上記のような固溶体正極材料の中でも、リチウムマンガン系固溶体正極材料は、放電電位も高く、高エネルギー密度が期待できるばかりか、Ｍｎをベースとするため、原料コストを低減できるという点で特に有望視されている。しかし、この種のリチウムマンガン系固溶体正極材料は、充放電した際、特に初期サイクルにおいてガスが発生するという重大な課題を抱えていた。
そこで本発明は、初期サイクル時のガス発生を有効に抑えることができる新たなリチウムマンガン系固溶体正極材料を提供せんとするものである。

本発明者は、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有し、且つ、前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料を提案する。

Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２とＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）との固溶体において、該Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２と該ＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２とのモル比率を示すｘが０．３６以上０．５０未満となるように、極めて狭い組成範囲に絞り込んで作製したところ、初期サイクル時のガス発生を顕著に抑えられることが判明した。よって、これにより、従来のこの種の固溶体正極材料では実現できなかった大型の電池用に利用することも可能である。

実施例２で得られた固溶体粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。 実施例１−５・比較例１−２の測定値をもとに、ガス発生量の組成依存性を示したグラフである。 実施例２、６及び７で得られた固溶体粉末（サンプル）の測定値をもとに、ガス発生量の組成依存性を示したグラフである。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本固溶体正極材料の組成＞
本実施形態に係る固溶体正極材料（以下「本固溶体正極材料」と称する）は、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含み、且つ、組成式：ｘＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有する正極材料である。

本固溶体正極材料は、図１に示すＸＲＤパターンからも分かるように、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造に帰属するピークのほかに、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造には帰属せず、かつ、Ｃ２／ｍの単斜晶構造には帰属するピークを２θ＝１９．５〜２３．０°に有している。これは、本固溶体正極材料が、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を有するものであることを意味している。

本固溶体正極材料において、Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２とＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）とのモル比率を示すｘは０．３６以上０．５０未満であることが重要である。該ｘが０．３６以上０．５０未満であれば、初期サイクル時のガス発生を顕著に抑えることができる。このようなガス発生を抑制できる観点から、中でもｘは０．３８以上或いは０．４８以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．４０以上或いは０．４７以下であるのがより一層好ましい。

また、上記のＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）としては、ＬｉＭｎ_{（１−β）／２}Ｃｏ_βＮｉ_{（１−β）／２}Ｏ_２で示されるものがさらに好ましい。この際、ＭｎとＣｏとＮｉのモル比率を規定するβが０．２以下であればガス発生を効果的に抑えることができる。なお、βは０．０でもよく、β＝０．０〜０．２の範囲であればよい。

また、上記組成式において、Ｌｉ以外の金属元素、すなわちＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの置換元素として、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種を含有してもよい。ただし、当該置換元素の合計含有量は、Ｌｉ以外の金属元素モル数の１０モル％以下であるのが好ましい。１０モル％以下であれば、これら置換元素を含まない場合と同様の効果を得ることができると考えられる。
さらにまた、本固溶体正極材料は、Ｂ（ホウ素）を含有してもよい。この際、Ｂ（ホウ素）は固溶体中に存在してもよいし、固溶体の外に存在してもよい。

本固溶体正極材料は、ガス発生を有効に抑えるという観点から、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造の結晶格子のｃ軸長が１４．２５５Å〜１４．２７５Åであるのが好ましく、中でも１４．２５７Å以上或いは１４．２７４Å以下、その中でも１４．２５９Å以上或いは１４．２７１Å以下であるのがより一層好ましい。

また、同じくガス発生を有効に抑えるという観点から、本固溶体正極材料を、ＸＲＤ測定した際に求められるＸＲＤパターンにおいて、θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲に位置するピークの合計面積と、θ＝４３．０°〜４６．０°の範囲に位置するピークの合計面積との合算面積に対する、θ＝１９．５°〜２３．５°の範囲に位置するピークの合計面積の比率が０．１４５〜０．１８５であるのが好ましく、中でも０．１４８以上或いは０．１８２以下、その中でも０．１５１以上或いは０．１７９以下であるのがより一層好ましい。
上記のθ＝１８．０°〜１９．５°の範囲に位置するピークは、空間群Ｒ−３ｍの００３面に由来する回折ピークと空間群Ｃ２／ｍの００１面に由来するピークに相当する。上記のθ＝４３．０°〜４６．０°の範囲に位置するピークは空間群Ｒ−３ｍの１０４面に由来する回折ピークと空間群Ｃ２／ｍの０２２面・２２０面・−２０２面・１３１面に由来するピークに相当する。上記のθ＝１９．５°〜２３．５°の範囲に位置するピークは空間群Ｃ２／ｍの０２０面及び１１０面に由来する回折ピークに相当する。よって、上記のピーク面積比率は、空間群Ｒ−３ｍとＣ２／ｍを合算した結晶構造全体に対する空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の量と相関するため、当該ピーク面積比率を検討することで、結晶構造全体に対する空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の含有量を検討することができる。

＜本固溶体正極材料の製造方法＞
まず、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕する。その後、それらを噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成する。必要に応じて、それらを分級したり、分級機構付衝突式粉砕機などを用いて粉砕したりする。さらには、場合によって熱処理したり、その後に分級したりすることで本固溶体正極材料を得ることができる。
ただし、本固溶体正極材料の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば一般的に共沈法と呼ばれる方法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。

リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マンガン塩化合物としては、特に制限するものはない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。

原料の混合に際しては、原料に水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。

造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散する方法であれば、湿式でも乾式でもよい。例えば押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法でよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。

上記の焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８５０〜１１００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜５０μｍとなるように分級するのが好ましい。

分級後の粉砕は、分級機構付衝突式粉砕機、例えば分級ロータ付カウンタージェットミルなどを用いて、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕するのが好ましい。
分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。

上記の熱処理は、大気雰囲気下において、３００℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜７００℃の環境下に０．５〜２０時間保持するのが好ましい。この際、３００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く微粉が焼結せずに残留するおそれがある一方、７００℃より高い温度で熱処理すると、焼結が始まり、本発明が目的とする粉体特性を得られなくなってしまう。

熱処理後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ〜５０μｍの範囲に分級するのが好ましい。

＜本固溶体正極材料の用途＞
本固溶体正極材料は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本固溶体正極材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そして、そのようにして得られた正極合剤を用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート・ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム電池を構成することができる。

このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜電池評価＞
実施例・比較例で作製した固溶体粉末（サンプル）を正極活物質として用いてラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示すガス発生評価試験及び電池性能評価試験を行った。

（ラミネート型電池の作製）
実施例・比較例で作製した正極活物質としての固溶体粉末（サンプル）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍに圧縮して正極シートを作製した。

負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２重量％と結着材としてＰＶＤＦ８重量％とを混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍに圧縮して負極シートを作製した。

上記で得られた正極シートを２．９ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り出して正極とする一方、上記で得られた負極シートを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、当該正極と当該負極の間に、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。このセパレータは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータを用いた。

（ガス発生評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ^２で、両電極間の電位差が４．８Ｖになるまで充電を行い、その後１．９Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。次に同電流値で、両電極間の電位差が４．５Ｖになるまでの充電と１．９Ｖになるまでの放電のサイクルを９９回実施した。
ここまでに発生する膨れ量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。なお、表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれ測定した合計量である。

（電池性能評価試験）
前記で作製したラミネート型電池を用いて次のように充放電を行い、初期容量に対する各サイクルの容量維持率を求めた。

充放電電圧範囲は、初回のサイクル時には１．９〜４．８Ｖとし、２サイクル目以降の時には１．９〜４．５Ｖとした。正極中の正極活物質の含有量から０．２Ｃの充放電レートになるよう電流値を求め、設定した。これらの条件のもと、充放電を繰り返して初期放電容量に対する各サイクルの容量維持率を算出した。測定温度は２５℃とした。

＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ測定は、装置名「リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」を用い、次の条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得、これに基づいてピーク面積を求めた。

表中の「ピーク面積の比率」は、得られたＸＲＤパターンを解析し、θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲に位置するピークの合計面積と、θ＝４３．０°〜４６．０°の範囲に位置するピークの合計面積との合算面積に対する、θ＝１９．５°〜２３．５°の範囲に位置するピークの合計面積の比率（後者／前者）として算出した。なお、算出時にバックグラウンド除去は行わなかった。

＝ＸＲＤ測定条件＝
X線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：５°、終了角度：８０°、
サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：４°／ｍｉｎ、
電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ
発散スリット：２／３°、発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．１５ｍｍ

ｃ軸長の測定に関しては、解析ソフト「ＪＡＤＥ verson7.5.22（日本語版）で格子定数の精密化を行ってｃ軸長を求めた。

（実施例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．１４３：０．５７２：０：０．２８５となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６重量％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、リチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）を得た。

（実施例２−７及び比較例１−２）
原料の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）を作製した。

＜ＸＲＤ測定・ＩＣＰ発光分析＞
実施例１−７及び比較例１−２で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）をＸＲＤ測定で解析したところ、例えば図１に示すように、Ｒ−３ｍに由来せず、かつＣ２／ｍに属するピークが２θ＝１９．５〜２３．０°に認められた。よって、実施例１−７及び比較例１−２で得られたリチウムマンガン系固溶体は、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むものであって、Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２とＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２との固溶体であることが確認された。
また、実施例１―７及び比較例１−２で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）をＩＣＰ発光分析にて組成分析したところ、表１の組成であった。

表１、図２及び図３の結果より、実施例１―７で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）に関しては、ガス発生を十分に抑制することができた。中でも、実施例１―４及び実施例６で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）に関しては、ガス発生が認められなかった（測定限界未満）。
これより、組成式：ｘＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ_{（１−β）／２}Ｃｏ_βＮｉ_{（１−β）／２}Ｏ_２（β＝０〜０．２）で示される固溶体を含有する正極材料においては、ｘが０．３６以上０．５０未満であれば、ガス発生を顕著に抑えることができることが分かった。
この結果とこれまでの試験経験を総合すると、ｘＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有する正極材料において、ｘが０．３６以上０．５０未満であれば、上記条件と同様にガス発生を顕著に抑えられるものと考えることができる。

また、上記実施例及び比較例は、ＬｉＭｎ_{（１−β）／２}Ｃｏ_βＮｉ_{（１−β）／２}Ｏ_２において、β＝０．０〜０．１８を示した。本明細書には示していない他の試験においては、βが０．４程度までガス発生は許容できる範囲であること、またβが０．２以下であればさらにガス発生を抑制できることを確認している。これらのことから、β＝０の場合にガス発生を抑制することを確認できれば、β＝０．０〜０．４までガス発生を抑制できるものと考えられる。

Claims (7)

1. 空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ_αＣｏ_βＮｉ_γＯ_２（式中、０．４≦α≦０．６、β＝０、０．４≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有し、且つ、前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であり、
   空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造の結晶格子のｃ軸長が１４．２５５Å〜１４．２７５Åであることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料。
2. 空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２＋（１−ｘ）ＬｉＭｎ_{（１−β）／２}Ｃｏ_βＮｉ_{（１−β）／２}Ｏ_２（式中、β＝０）で示される固溶体を含有し、且つ、前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であり、
   空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造の結晶格子のｃ軸長が１４．２５５Å〜１４．２７５Åであることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料。
3. 前記組成式におけるｘが０．３６以上０．４８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
4. ＸＲＤパターンにおいて、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造に帰属するピークのほかに、空間群Ｒ−３ｍの六方晶構造には帰属しないが、Ｃ２／ｍの単斜晶構造には帰属するピークを２θ＝１９．５〜２３．０°に有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
5. ＸＲＤ測定によって求められるＸＲＤパターンにおいて、θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲に位置するピークの合計面積と、θ＝４３．０°〜４６．０°の範囲に位置するピークの合計面積との合算面積に対する、θ＝１９．５°〜２３．５°の範囲に位置するピークの合計面積の比率が０．１４５〜０．１８５であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
6. 上記組成式において、Ｌｉ以外の金属元素の置換元素として、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種を含有し、且つ、当該置換元素の合計含有量が、Ｌｉ以外の金属元素モル数の１０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
7. Ｂ（ホウ素）を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。