JP5353546B2 - Process for producing modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に関するものである。 The present invention relates to an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for a printed wiring board, an electrical laminate mounted on an electrical device / electronic device / industrial device, and a matrix resin for a prepreg, build Used as a coating material for semiconductors and as a resin for resists, which can be used for a wide range of applications such as laminated resin materials, resin for fiber reinforced plastic, sealing resin for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives The present invention relates to a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
モノメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを、芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂は公知であり、得られる樹脂は、液状エポキシ樹脂との相溶性およびキシレンに対する溶解性が優れている（特許文献１参照）。
また、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾールまたはナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂を得る方法が公知である（特許文献２参照）。これら樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂として使用されており、その性能の一つに耐熱性（熱による分解割合が少ないこと）が求められているが、さらなる改善が求められている。
Aromatic hydrocarbon resins obtained by reacting polycyclic aromatic hydrocarbons mainly composed of monomethylnaphthalene and / or dimethylnaphthalene with paraformaldehyde in the presence of aromatic monosulfonic acid are known and obtained. The obtained resin is excellent in compatibility with the liquid epoxy resin and in xylene (see Patent Document 1).
Also, a methoxymethylene naphthalene compound and a compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol, cresol or naphthol are reacted in the presence of diethyl sulfate, and the naphthalene and the compound having a phenolic hydroxyl group are bonded via a methylene group. A method for obtaining a phenol resin having a structure is known (see Patent Document 2). These resins are used as coating agents for semiconductors and resins for resists, and one of their performances is required to have heat resistance (low thermal decomposition rate), but further improvements are required.
この耐熱性は樹脂中の炭素濃度を増加させることで向上することが一般的にわかっている。そのような中、下記式で示される構造を有する重合体（アセナフテン樹脂）が公知である（特許文献３）。ただし、下記式で示される構造を有する重合体は、特に半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として適応させるための溶剤には難溶であり、実際の使用は困難である。
［ここで、Ｒ1は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。］
It is generally known that this heat resistance is improved by increasing the carbon concentration in the resin. Under such circumstances, a polymer (acenaphthene resin) having a structure represented by the following formula is known (Patent Document 3). However, a polymer having a structure represented by the following formula is hardly soluble particularly in a solvent for adapting as a coating agent for a semiconductor or a resin for a resist, and it is difficult to actually use the polymer.
[Wherein R 1 is a monovalent atom or group, and n is an integer of 0 to 4, provided that when n is 2 to 4, a plurality of R 1 may be the same or different. R 2 to R 5 are independently a hydroxy group or a monovalent atom or group. ]
本発明の目的は、耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる樹脂の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a resin having excellent heat resistance and excellent solubility in a solvent, which can be used as a semiconductor coating agent or a resist resin.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸触媒の存在下で加熱・攪拌し、その後式［２］で示されるフェノール類および／または式［３］で示されるナフトール類で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種でさらに変性することにより、耐熱性が高く、また溶剤への溶解性に優れた変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得る製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）の発明に関する。
（１）式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性触媒の存在下で加熱、攪拌し、その後式［２］で示されるフェノール類および式［３］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種で変性することを特徴とする変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
（２）前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
（３）式［２］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）〜（２）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
（４）式［３］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
（５）酸性触媒がパラトルエンスルホン酸である請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
（６）前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性触媒の存在下で加熱・攪拌する際に、不活性ガスを反応系内に通気させる、（１）〜（５）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
（７）不活性ガスが水蒸気である、（６）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (7).
(1) A dimethylnaphthalene formaldehyde resin having a structural unit represented by the formula [1] is heated and stirred in the presence of an acidic catalyst, and then phenols represented by the formula [2] and naphthol represented by the formula [3] A method for producing a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin, wherein the modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin is modified with at least one selected from the group consisting of the above.
(2) The dimethylnaphthalene formaldehyde resin is 1,5-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethyl. The method for producing a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin according to (1), which is obtained by a condensation reaction of at least one dimethylnaphthalene selected from the group consisting of naphthalene and formaldehyde.
(3) The phenol represented by the formula [2] is at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, 4-t-butylphenol and xylenol, according to any one of (1) to (2) Of producing modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
(4) The modified dimethylnaphthalene according to any one of (1) to (3), wherein the naphthol represented by the formula [3] is at least one selected from the group consisting of 1-naphthol and 2-naphthol. A method for producing formaldehyde resin.
(5) The method for producing a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin according to any one of (1) to (4), wherein the acidic catalyst is paratoluenesulfonic acid.
(6) The modified dimethylnaphthalene according to any one of (1) to (5), wherein an inert gas is passed through the reaction system when the dimethylnaphthalene formaldehyde resin is heated and stirred in the presence of an acidic catalyst. A method for producing formaldehyde resin.
(7) The method for producing a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin according to (6), wherein the inert gas is water vapor.
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法は、耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤電気、電子部品の積層板、成形品、皮膜材、封止材などに使用する熱硬化性樹脂を得るための製造方法として有用である。 The method for producing the modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin of the present invention is excellent in heat resistance and in solubility in a solvent, insulating material for electricity, resin for resist, sealing resin for semiconductor, adhesive for printed wiring board, Electrical laminates and prepreg matrix resins, build-up laminate materials, fiber-reinforced plastic resins, liquid crystal display panel sealing resins, paints, various coating agents, etc. mounted on electrical equipment, electronic equipment, industrial equipment, etc. It is useful as a production method for obtaining a thermosetting resin for use in adhesive electrical, electronic component laminates, molded articles, coating materials, sealing materials and the like.
本発明は、前記の通り、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性触媒の存在下で加熱・攪拌し、式［２］で示されるフェノール類および式［３］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種で変性することを特徴とする変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（以下、「変性樹脂」と略称することがある。）の製造方法に関する。 In the present invention, as described above, the dimethylnaphthalene formaldehyde resin having the structural unit represented by the formula [1] is heated and stirred in the presence of an acidic catalyst, and the phenols represented by the formula [2] and the formula [3] And a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (hereinafter sometimes abbreviated as “modified resin”), which is modified with at least one selected from the group consisting of naphthols.
＜変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法＞
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法は、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（以下、「ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂」と称す）を酸性触媒の存在下で加熱し、その後式［２］で示されるフェノール類および／または式［３］で示されるナフトール類を加え、酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させる、変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法である。
なお、式［１］において、Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−で表され、ｔは０〜２である。また、ｘは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
<Method for producing modified naphthalene formaldehyde resin>
The method for producing a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin of the present invention comprises heating a dimethylnaphthalene formaldehyde resin having a structural unit represented by the formula [1] (hereinafter referred to as “dimethylnaphthalene formaldehyde resin”) in the presence of an acidic catalyst, Thereafter, the phenols represented by the formula [2] and / or the naphthols represented by the formula [3] are added, heated in the presence of an acidic catalyst, and subjected to a condensation reaction, thereby producing a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
In the expression [1], A is - (OCH 2) t - is represented by, t is 0-2. Moreover, x is an integer of 0-4, 0-2 are preferable and 0 or 1 is more preferable.
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環中の２つのベンゼン環双方にメチル基を各１個有するジメチルナフタレンとホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。
<Dimethylnaphthalene formaldehyde resin>
The dimethylnaphthalene formaldehyde resin can be obtained by condensation reaction of dimethylnaphthalene and formaldehyde each having one methyl group on both of the two benzene rings in the naphthalene ring.
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の原料のジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエン、またはパラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として化学合成して得られる。本発明で用いるジメチルナフタレンとしては、具体的には１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。 Dimethylnaphthalene, a raw material for dimethylnaphthalene formaldehyde resin, is obtained by chemical synthesis using orthoxylene and 1,3-butadiene, or paraxylene and 1,3-butadiene as starting materials. Specific examples of dimethylnaphthalene used in the present invention include 1,5-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene, and 2,6-dimethylnaphthalene. It is at least one selected from the group consisting of 7-dimethylnaphthalene.
１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエンを強アルカリ触媒の存在下で反応させてオルトトルイル−１−ペンテンを生成させ（工程Ａ）、次いで環化させてテトラリン化合物を得（工程Ｂ）、該テトラリン化合物を脱水素してナフタレン化合物（主として１，５−ジメチルナフタレン）を得（工程Ｃ）、必要に応じて異性化させて構造異性体を得（工程Ｄ）、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
また、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンは、パラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、前記工程Ａ〜Ｃおよび必要に応じて工程Ｄに準じて反応を行い、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
かかる工程Ａ〜Ｄは、公知の方法、例えば特開２００６−７００００号公報に開示された方法を利用することができる。
1,5-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene and 2,6-dimethylnaphthalene are formed by reacting orthoxylene with 1,3-butadiene in the presence of a strong alkali catalyst to produce orthotoluyl-1-pentene ( Step A), followed by cyclization to obtain a tetralin compound (Step B), dehydrogenation of the tetralin compound to obtain a naphthalene compound (mainly 1,5-dimethylnaphthalene) (Step C), and isomerization as necessary To obtain a structural isomer (step D), which can be obtained by separation and purification as appropriate by distillation or crystallization.
In addition, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene are prepared from the above-mentioned steps A to C and, if necessary, to step D using paraxylene and 1,3-butadiene as starting materials. It can be obtained by carrying out the reaction according to the above, and separating and purifying by distillation, crystallization or the like as appropriate.
For these steps A to D, a known method, for example, a method disclosed in JP-A-2006-70000 can be used.
ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等が利用できる。縮合反応させる際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１：６、好ましくは１：１．５〜１：６、より好ましくは１：２〜１：６、さらに好ましくは１：２．５〜１：６、特に好ましくは１：２．５〜１：５である。ジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比を前記範囲とすることで、得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の樹脂収率を比較的高く維持でき、且つ未反応で残るホルムアルデヒドの量を少なくすることができる。 As formaldehyde, industrially easily available compounds such as formalin, paraformaldehyde, and trioxane that generate formaldehyde can be used. The molar ratio of dimethylnaphthalene to formaldehyde in the condensation reaction is 1: 1 to 1: 6, preferably 1: 1.5 to 1: 6, more preferably 1: 2 to 1: 6, and even more preferably 1: 2. .5 to 1: 6, particularly preferably 1: 2.5 to 1: 5. By setting the molar ratio of dimethylnaphthalene to formaldehyde within the above range, the resin yield of the resulting dimethylnaphthalene formaldehyde resin can be maintained relatively high, and the amount of unreacted formaldehyde can be reduced.
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の加熱＞
本発明の製造方法では、まず酸性触媒の存在下に、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を加熱、攪拌する。
<Heating of dimethylnaphthalene formaldehyde resin>
In the production method of the present invention, first, dimethylnaphthalene formaldehyde resin is heated and stirred in the presence of an acidic catalyst.
酸性触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、パラトルエンスルホン酸を使用する場合、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００部に対して０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％になるように調整する。 Examples of the acidic catalyst include sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. Among these, p-toluenesulfonic acid is preferable. When using paratoluenesulfonic acid, the usage amount of the acidic catalyst is 0.0001 to 0.5% by mass, more preferably 0.001 to 0.3% by mass, and further preferably 100 parts by weight of dimethylnaphthalene formaldehyde resin. Is adjusted to 0.01 to 0.1% by mass.
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の酸性触媒の存在下での加熱温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が好ましい。この温度範囲にすることで樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。圧力は常圧でも加圧でもよい。なお、系内に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを通気しても良い。加熱時間には特に制約はないが、通常は１〜３時間程度である。 The heating temperature of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin in the presence of an acidic catalyst is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and preferably 150 to 200 ° C. It can prevent that resin viscosity becomes high by setting it as this temperature range. The pressure may be normal pressure or increased pressure. Note that an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or water vapor may be passed through the system. Although there is no restriction | limiting in particular in a heating time, Usually, it is about 1-3 hours.
また、加熱に際しては、溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。 In addition, a solvent can be used for heating. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ketones such as methyl isobutyl ketone; dioxane, dibutyl ether, and the like. Ethers such as 2-propanol, carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and carboxylic acids such as acetic acid.
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の変性＞
上記加熱後のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、式［２］で示されるフェノール類および式［３］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種を加え、酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させる。
<Modification of dimethylnaphthalene formaldehyde resin>
At least one selected from the group consisting of phenols represented by the formula [2] and naphthols represented by the formula [3] is added to the heated dimethylnaphthalene formaldehyde resin and heated in the presence of an acidic catalyst. And condensation reaction.
式［２］で示されるフェノール類としては、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であるフェノール類が好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
ｙは０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
As the phenols represented by the formula [2], R 5 is preferably a phenol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
y is an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
式［２］で示されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、キシレノールおよびプロピオニルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。 As the phenols represented by the formula [2], it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, 4-t-butylphenol, xylenol and propionylphenol.
式［３］で示されるナフトール類は、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すナフトール類が好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。Ｒ６およびＲ７としては、いずれも水素原子が好ましい。 The naphthols represented by the formula [3] are preferably naphthols in which R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
式［３］で示されるナフトール類としては、１−ナフトールおよび２−ナフトールが特に好ましい。 As the naphthols represented by the formula [3], 1-naphthol and 2-naphthol are particularly preferable.
上記加熱後のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、および式［２］で示されるフェノール類および／または式［３］で示されるナフトール類との縮合反応は、通常常圧で行われ、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、式［２］で示されるフェノール類および式［３］で示されるナフトール類の融点以上（通常、１３０〜２５０℃）で加熱還流させながら行う。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。 The condensation reaction with the dimethylnaphthalene formaldehyde resin after heating and the phenols represented by the formula [2] and / or the naphthols represented by the formula [3] is usually carried out at normal pressure, and the dimethylnaphthalene formaldehyde resin, formula The reaction is carried out while heating to reflux at a temperature equal to or higher than the melting point of the phenols represented by [2] and the naphthols represented by formula [3] (usually 130 to 250 ° C.). Moreover, it can also carry out under pressure as needed. Furthermore, if necessary, a solvent inert to the condensation reaction can also be used. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ketones such as methyl isobutyl ketone; dioxane, dibutyl ether, and the like. Ethers such as 2-propanol, carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and carboxylic acids such as acetic acid.
縮合反応に使用し得る酸性触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、パラトルエンスルホン酸を使用する場合、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部になるように調整する。パラトルエンスルホン酸濃度をこの範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、さらに反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。 Examples of the acidic catalyst that can be used for the condensation reaction include sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. Among these, p-toluenesulfonic acid is preferable. When using paratoluenesulfonic acid, the usage-amount of an acidic catalyst is 0.0001-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of dimethylnaphthalene formaldehyde resin shown by Formula [1], More preferably, 0.001- It adjusts so that it may become 0.3 mass part, More preferably, it is 0.01-0.1 mass part. By setting the paratoluenesulfonic acid concentration in this range, an appropriate reaction rate can be obtained, and further, the resin viscosity can be prevented from being increased due to the high reaction rate.
反応時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間程度がより好ましい。この反応時間とすることで、目的の性状を有する変性樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる。 The reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably about 2 to 6 hours. By setting this reaction time, a modified resin having the desired properties can be obtained economically and industrially advantageously.
反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応のナフトール類を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、変性樹脂が得られる。 After completion of the reaction, if necessary, the solvent is further added and diluted, and then allowed to stand to separate into two phases, and after separating the resin phase that is an oil phase and the aqueous phase, the mixture is further washed with water. The modified resin is obtained by completely removing the catalyst and removing the added solvent and unreacted naphthols by a general method such as distillation.
＜変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
本発明の製造方法で得られる変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［４］に示される構成単位と、式［５］および／または式［６］で示される構成単位を有する。
The modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained by the production method of the present invention has a structural unit represented by the formula [4] and a structural unit represented by the formula [5] and / or the formula [6].
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度＞
有機元素分析により式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜耐熱性＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度：３０〜５５０℃（昇温速度１０℃／分）
４００℃到達時点における重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
＜溶剤溶解性＞
シクロヘキサノンもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに、変性樹脂が２０重量％になるように配合し、目視にて溶解性を確認した。
変性樹脂が均一に溶解した場合を○、不溶部分が残った場合を×と評価した。
<Carbon and oxygen concentration in dimethylnaphthalene formaldehyde resin>
Carbon / oxygen concentration (mass%) in the dimethylnaphthalene formaldehyde resin represented by the formula [1] was measured by organic elemental analysis.
Apparatus: CHN coder MT-6 (manufactured by Yanaco Analytical Co., Ltd.)
<Molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was determined.
Apparatus: Shodex GPC-101 (made by Showa Denko KK)
Column: LF-804 × 3
Eluent: THF 1ml / min
Temperature: 40 ° C
<Heat resistance>
Device: TG / DTA6200 (manufactured by SII Nanotechnology)
Measurement temperature: 30 to 550 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min)
The weight loss rate (thermal decomposition amount (%)) at the time when reaching 400 ° C. was measured.
<Solvent solubility>
The modified resin was blended in cyclohexanone or propylene glycol monomethyl ether acetate so as to be 20% by weight, and the solubility was visually confirmed.
The case where the modified resin was uniformly dissolved was evaluated as ◯, and the case where the insoluble portion remained was evaluated as ×.
＜製造例１＞ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７を仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去し、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。
<Production Example 1> Production of dimethylnaphthalene formaldehyde resin 1,5-dimethylnaphthalene 1 in a nitrogen stream in a 10 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer and stirring blade and capable of bottoming out 0.09 kg (7 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 2.1 kg of 40% by mass formalin aqueous solution (28 mol as formaldehyde, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 98% by mass sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 97 was charged and reacted for 7 hours while refluxing at 100 ° C. under normal pressure. As a diluent solvent, 1.8 kg of ethylbenzene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and after standing, the lower aqueous phase was removed. Furthermore, neutralization and washing with water were performed, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
As a result of the GPC measurement, Mn was 562, Mw was 1168, and Mw / Mn was 2.08. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 84.2% by mass, and the oxygen concentration was 8.3% by mass.
＜実施例１＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．１３ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。その後１−ナフトール２９．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加え、さらに２３０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２２７ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０８．７ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１２１０、Ｍｗ：８８２６、Ｍｗ／Ｍｎ:７．３０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．６質量％、酸素濃度は４．０質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
<Example 1>
In a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer, and stirring blade, in a nitrogen stream, 100 g (0.51 mol) of the resin obtained in Production Example 1 was added to paratoluenesulfonic acid (sum) 0.13 g of a reagent special grade manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. was added, and the mixture was heated to 190 ° C. and heated and stirred for 2 hours. Thereafter, 29.8 g (0.21 mol) of 1-naphthol was added, and the mixture was further heated to 230 ° C. and reacted for 2 hours. Diluted with 227g of solvent (metaxylene (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd./Methyl Isobutyl Ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) = 1/1 (weight ratio) mixed solvent)), neutralized and washed with water. Was removed under reduced pressure to obtain 108.7 g of a brown-brown solid modified resin.
As a result of GPC analysis, they were Mn: 1210, Mw: 8826, and Mw / Mn: 7.30. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 89.6% by mass, and the oxygen concentration was 4.0% by mass. Table 1 shows the heat resistance and solvent solubility evaluation results of the resulting modified resin.
＜実施例２＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸０．０５ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。その後１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１２６．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
<Example 2>
In a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer, and stirring blade, in a nitrogen stream, 100 g (0.51 mol) of the resin obtained in Production Example 1 was added to paratoluenesulfonic acid. 05 g was added, the temperature was raised to 190 ° C., and the mixture was heated and stirred for 2 hours. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was added, and the temperature was further raised to 220 ° C. to react for 2 hours. After solvent dilution, neutralization and water washing were performed, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 126.1 g of a dark brown solid modified resin.
As a result of GPC analysis, they were Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 4.17. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 89.1% by mass and the oxygen concentration was 4.5% by mass. Table 1 shows the heat resistance and solvent solubility evaluation results of the resulting modified resin.
＜実施例３＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸０．０５ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。その後フェノール３４．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０４．４ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：９０３、Ｍｗ：３１８４、Ｍｗ／Ｍｎ:３．５３であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８８．９質量％、酸素濃度は４．質量２％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
<Example 3>
In a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer, and stirring blade, in a nitrogen stream, 100 g (0.51 mol) of the resin obtained in Production Example 1 was added to paratoluenesulfonic acid. 05 g was added, the temperature was raised to 190 ° C., and the mixture was heated and stirred for 2 hours. Thereafter, 34.0 g (0.36 mol) of phenol was added, and the mixture was further heated to 220 ° C. and reacted for 2 hours. After diluting the solvent, neutralization and washing with water were performed, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 104.4 g of a dark brown solid modified resin.
As a result of GPC analysis, they were Mn: 903, Mw: 3184, and Mw / Mn: 3.53. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 88.9% by mass and the oxygen concentration was 4. The mass was 2%. Table 1 shows the heat resistance and solvent solubility evaluation results of the resulting modified resin.
＜実施例４＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９７ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、スチームを流通させながら１８０℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。その後１−ナフトール４１．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）とフェノール６．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１１９．６ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１００６、Ｍｗ：３３３０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．３１あった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．５質量％、酸素濃度は４．０質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
<Example 4>
Under a nitrogen stream, 97 g (0.5 mol) of the resin obtained in Production Example 1 and 0.14 g of paratoluenesulfonic acid in a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer and stirring blade The mixture was heated to 180 ° C. while circulating steam and heated and stirred for 2 hours. Thereafter, 41.6 g (0.29 mol) of 1-naphthol and 6.8 g (0.07 mol) of phenol were added, and the temperature was raised to 205 ° C. and reacted for 2 hours. After the solvent was diluted, neutralization and water washing were performed, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 119.6 g of a dark brown solid modified resin.
As a result of GPC analysis, Mn was 1006, Mw was 3330, and Mw / Mn was 2.31. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 89.5% by mass, and the oxygen concentration was 4.0% by mass. Table 1 shows the heat resistance and solvent solubility evaluation results of the resulting modified resin.
＜比較例１＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂６２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸０．１５ｇと、１−ナフトール９２．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加え、１８５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂９５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：４６３、Ｍｗ：６９６、Ｍｗ／Ｍｎ:１．５０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．３質量％、酸素濃度は４．７質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
In a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer, and stirring blade, in a nitrogen stream, 62 g (0.32 mol) of the resin obtained in Production Example 1 was added to paratoluenesulfonic acid, 0. 15 g and 92.0 g (0.64 mol) of 1-naphthol were added, and the mixture was heated to 185 ° C. and reacted for 2 hours. After the solvent was diluted, neutralization and water washing were performed, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 95.9 g of a dark brown solid modified resin.
It was Mn: 463, Mw: 696, and Mw / Mn: 1.50 as a result of GPC analysis. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 89.3% by mass, and the oxygen concentration was 4.7% by mass. Table 1 shows the heat resistance and solvent solubility evaluation results of the resulting modified resin.
＜比較例２＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸０．１０ｇを加え、１８５℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂９２．８ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８９９、Ｍｗ：８００３、Ｍｗ／Ｍｎ:８．９０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．６質量％、酸素濃度は３．２質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
In a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer, and stirring blade, in a nitrogen stream, 100 g (0.51 mol) of the resin obtained in Production Example 1 was added to paratoluenesulfonic acid. 10 g was added, the temperature was raised to 185 ° C., and the mixture was heated and stirred for 2 hours. After diluting the solvent, neutralization and washing with water were performed, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 92.8 g of a black brown solid modified resin.
As a result of GPC analysis, they were Mn: 899, Mw: 8003, and Mw / Mn: 8.90. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 89.6% by mass and the oxygen concentration was 3.2% by mass. Table 1 shows the heat resistance and solvent solubility evaluation results of the resulting modified resin.
表１より、本発明の製造方法によれば、耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られることがわかる。 Table 1 shows that according to the production method of the present invention, a modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin having excellent heat resistance and excellent solubility in a solvent can be obtained.
本発明の製造方法で得られた変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に利用可能である。 The modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained by the production method of the present invention is mounted on electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment, etc. It can be used for a wide range of applications such as electrical laminates and prepreg matrix resins, build-up laminate materials, fiber reinforced plastic resins, liquid crystal display panel sealing resins, paints, various coating agents, and adhesives. .
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