JP5354868B2 - 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂環式ジエポキシ化合物、より具体的には異性体含有量の極めて少ない３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物、該脂環式ジエポキシ化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。前記エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、コーティング、インク、塗料、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、絶縁材料、光造形、ＬＥＤ封止剤、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途を含む様々な方面で有用である。

分子内に２個の脂環骨格を持つエポキシ化合物は、現在様々な種類のものが市販されている。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−３０００」）、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０８１」）等がある。これらエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で反応させることにより硬化物が得られる。このエポキシ樹脂硬化物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を有しており、コーティング、接着剤、インク、シーラントの成分、又は医薬品や医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体等として有用である。

しかしながら、１，２，８，９−ジエポキシリモネンは、そのエポキシ基を構成する炭素原子上にメチル基を有するため、その立体障害により反応性が低い。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合した化合物は、分子内にエステル基を持つため加水分解性を有し、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そこで、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つエポキシ化合物が望まれている。

分子内に２個の脂環骨格を有し、且つ分子内にエステル基を持たない脂環式エポキシ化合物として、特開２００４−９９４６７号公報には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を有機過カルボン酸によりエポキシ化して、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を得る方法が開示されている。また、ロシア文献（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３）には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物をｔ−ブチルハイドロパーオキシドと触媒量の塩化モリブデン（Ｖ）を用いてエポキシ化して、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を得る方法が開示されている。また、特開２００４−２０４２２８号公報には、上記の製造法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が開示されている。しかし、上記の製造法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化時の反応性が十分でなく、またその硬化物も耐熱性等の点で必ずしも十分満足できる物性を有するものではなかった。

特開２００４−９９４６７号公報 特開２００４−２０４２２８号公報 Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３

本発明の目的は、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合にも硬化物の物性低下が起こらず、しかも硬化時の反応性が高く、耐熱性等の物性に優れた硬化物を得ることのできる脂環式ジエポキシ化合物及びエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、従来の方法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を詳細に分析すると、目的物である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のほかに、シクロヘキサン環上のエポキシ基の位置の異なる異性体等が少なからず含まれていることが判明した。従来の方法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物中にこのような異性体が多量に含まれていることはこれまで知られていなかった。この異性体は３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物と沸点等の物性が近似しているため、一旦生成すると分離は困難である。そこで、このような異性体混入の原因を追究した結果、エポキシ化の原料として用いるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物中に、二重結合の位置の異なる異性体が多く含まれていることが分かった。この位置異性体は、例えば、４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物の脱水反応によりビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を合成する場合、副生水の存在により、水の付加、水の脱離が繰り返され、二重結合の位置が移動することにより生成すると考えられる。この異性体もビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物と沸点等の物性が近似しているため、一旦生成すると分離は困難となる。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の製造法としては、水添ビフェノール（４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル）を硫酸水素カリウム等の存在下に溶媒中で分子内脱水させる方法が知られている（特開２０００−１６９３９９号公報）が、この方法では、固体の水添ビフェノールを溶融させて反応させるため、副生水が系内から抜けにくく副生水が長時間滞留することで、前記異性体及びその他の副生物の生成量が極めて多くなることが分かった。一方、特開２００５−９７２７４号公報には、水添ビフェノールを硫酸水素カリウム等の硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させ、生成する水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを反応器から速やかに留去して、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得る方法が開示されている。この方法によれば、副反応を抑制でき、より純度の高いビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得ることができるが、反応生成物をキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより詳細に分析すると、この製造法においても、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比率は精々８０：２０であり、異性体がかなり含まれていることが判明した。そこで、異性体の含有量の少ないビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の製造法について種々検討したところ、水添ビフェノールを特定の反応条件下で分子内脱水反応させると、異性体含有比率の極めて少ないビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを簡易に且つ高い収率で得られることを見いだした。そして、このようにして得られた異性体含有比率の極めて少ないビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを原料に用いてエポキシ化すると、異性体含有比率の極めて少ない３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルが得られ、このような３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合には、硬化反応が極めて速くなるだけでなく、硬化物のガラス転移温度が上昇し、耐熱性等の物性が大幅に向上することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩、スルホン酸類の有機塩基による部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩、リン酸の有機塩基による部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩、及び硫酸の有機塩基による部分中和塩からなる群より選択された少なくとも１種の脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより下記式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は前記に同じ）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエン化合物を製造し、該脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は前記に同じ）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエポキシ化合物を製造することを特徴とする脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法により脂環式ジエポキシ化合物を製造し、該脂環式ジエポキシ化合物と、硬化剤及び／又は硬化触媒とを攪拌、混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させる硬化物の製造方法を提供する。
なお、本明細書においては、下記式（１）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満であることを特徴とする脂環式ジエポキシ化合物についても説明する。
本明細書においては、また、下記式（３）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式（２）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ は前記に同じ）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物についても説明する。
本明細書においては、また、前記の脂環式ジエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物についても説明する。このエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。
本明細書においては、さらに、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物についても説明する。

本発明の脂環式ジエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物によれば、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等で用いた場合にも硬化物の物性低下が起こらず、しかも、従来の方法により得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含むエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化時の反応性が著しく向上し、短時間で硬化するとともに、耐熱性、透明性、耐アルカリ性、吸水率、吸水膨張率、寸法精度などの点で優れた性能を有する硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は耐熱性等の物性に著しく優れている。

［脂環式ジエポキシ化合物］
本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、前記式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、不純物として含まれている該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。「酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基」における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５程度のアルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルケニル基）；エチニル基等のアルキニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロアルケニル基；橋架け環式基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。酸素原子を有する炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子が介在している基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等）などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等の前記炭化水素基の有する水素原子の１又は２以上がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）により置換された基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルコキシ基」におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）程度のアルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、例えば、前記ハロゲン原子などが挙げられる。

式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のなかでも、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルが特に好ましい。

３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体とは、沸点等の物性が近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できないことが多い。そのため、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の定量分析は、より分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）

本発明の脂環式ジエポキシ化合物では、不純物として含まれている３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物（主化合物）とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１８．５％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である。このような脂環式ジエポキシ化合物は、前記異性体の含有量が２０％以上のものと比較して、硬化反応速度が著しく速く、しかも硬化後の硬化物のガラス転移温度が大幅に高くなり、耐熱性等の物性が飛躍的に向上する。

このような本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、例えば、前記式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体（二重結合の位置の異なる異性体）の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１８．５％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に１５％以下）の脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより製造できる。式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は前記に同じである。

ここで原料として用いられる異性体含有量の少ない式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、例えば、前記式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる。式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は前記に同じである。

より詳細には、例えば、前記式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、（ｉ）有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で１３０〜２３０℃の温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、（ii）前記工程（ｉ）に続いて、反応混合液を２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力下で５０〜２２０℃の温度に加熱して、生成した式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる工程とを経ることにより製造することができる。この方法について、以下に説明する。

式（３）で表される化合物の代表的な例として、４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル（水添ビフェノール）が挙げられる。

前記工程（ｉ）で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に限定されないが、２５℃において液体であって、沸点が１２０〜２００℃程度のものが好ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、クメン、プソイドクメンなどの芳香族炭化水素；ドデカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水と分液可能な有機溶媒を用いてもよい。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応する溶媒は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起こす可能性があるため好ましくない。

有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、基質である４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度であり、好ましくは８０〜８００重量部程度、さらに好ましくは１００〜５００重量部程度である。

工程（ｉ）で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下において液状のもの又は反応液に溶解するもの（後述する使用量で完全に溶解するもの）であれば特に限定されないが、反応溶媒に対して活性が無いか又はできるだけ低いものが好ましい。反応条件下において液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそれらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。脱水触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物から中和塩（完全中和塩又は部分中和塩）を単離精製して用いることもできるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物（完全中和塩及び／又は部分中和塩を含んでいる）をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との混合割合は、例えば、酸１当量に対して、有機塩基が０．０１〜１当量程度、好ましくは０．０５〜０．５当量程度、さらに好ましくは０．１〜０．４７当量程度である。特に、硫酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫酸１モルに対して、有機塩基が好ましくは０．０２〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．９５モル程度である。また、酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよい。

前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類（特に、第３級アミン類）；ピリジン、コリジン、キノリン、イミダゾールなどの含窒素芳香族複素環化合物；グアニジン類；ヒドラジン類などが挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類（特に、環状アミン類）、グアニジン類、ヒドラジン類が好ましく、特に、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、有機塩基としては、ｐＫａ１１以上のものが好ましく、また沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

脱水触媒として硫酸水素カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩を用いると、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによる面積の割合として２０％未満のものが得られない。なお、脱水触媒として硫酸水素アンモニウムを用いた場合には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１９％程度のものが得られる。

したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）、リン酸、硫酸、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩又はこれらと硫酸との混合物が好ましく、特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩（とりわけ部分中和塩）又はこれらと硫酸との混合物が好ましい。

脱水触媒の使用量は、原料である式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．４７モル（例えば０．００１〜０．３モル）、さらに好ましくは０．００５〜０．４５モル（例えば０．００５〜０．２モル）である。

工程（ｉ）（脱水反応工程）において、原料である式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、有機溶媒、脱水触媒の添加順序や添加方法等は特に限定されず、式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、脱水触媒等は、それぞれ予め全量を反応系に仕込んで反応を開始してもよく、間欠的又は連続的に反応系に仕込みつつ反応を行ってもよい。より具体的には、例えば、式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物と反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒と有機溶媒とを予め混合して調製した混合液を、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で１３０〜２３０℃の温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行ってもよく、また、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒が存在する１３０〜２３０℃の温度に加熱した有機溶媒中へ、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下、式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去しながら脱水反応を行ってもよい。後者の方法、すなわち、脂環式アルコールを脱水触媒が存在する有機溶媒中へ間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去しながら脱水反応を行う方法（以下、「脂環式アルコール逐次添加法」と略称する）を採用する場合には、高沸点不純物の副生を顕著に抑制でき、目的化合物の収率を大幅に向上できるという利益が得られる。これは、反応系における式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物の蓄積がなく、エーテル化反応や、脱水生成物（目的物である環状オレフィン化合物、二重結合及びヒドロキシル基を有する反応中間体）の二重結合への式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物等のヒドロキシル基の付加反応による２量化や多量化反応、前記二重結合部位での重合反応等の副反応を抑制できるためと考えられる。前記脂環式アルコール逐次添加法において、式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物の全量を反応系に投入し終えるまでの時間は、操作性や反応速度を考慮して適宜設定できるが、通常１０分〜２５時間であり、好ましくは１５分〜１２時間、より好ましくは２０分〜６時間である。

前記工程（ｉ）と工程（ii）とでは圧力が異なる。工程（ｉ）の反応液中には、未反応の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、該４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物におけるヒドロキシル基が結合した２つのシクロヘキサン環のうち１つのみが分子内脱水してシクロヘキセン環に変化した反応中間体、目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この工程（ｉ）においては副生水を留出させるが、このとき前記反応中間体を留出させることは以下の点から望ましくない。すなわち、（１）前記反応中間体は、さらに分子内脱水することにより目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収率の低下を招く、（２）前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を使用する場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が閉塞して反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブルの原因となる。したがって、工程（ｉ）では、前記反応中間体が留出しないように、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う。圧力は、好ましくは２０Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２．６７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、より好ましくは１００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（１３．３ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、さらに好ましくは２００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２６．７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）であり、操作性の点からは、特に常圧が好ましい。工程（ｉ）における温度（反応温度）は１３０〜２３０℃（例えば１３０〜２００℃）であり、好ましくは１４０〜２００℃（例えば１４０〜１９５℃）、さらに好ましくは１４０〜１８５℃である。温度が高すぎると異性化などの副反応が起こり、また温度が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、例えば３Ｌ程度の合成スケールであれば、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度であるが、前記脂環式アルコール逐次添加法においては、原料投入終了時点から、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度である。

一方、工程（ii）では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。なお、工程（ｉ）で得られた反応混合液は、そのまま工程（ii）に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽出、水洗、液性調整等の適宜な処理を施した後に工程（ii）に供してもよい。また、反応に用いた有機溶媒の沸点が目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒を留去した後にビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。

この工程（ii）では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を要するため、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力で操作する。工程（ii）の圧力は、工程（ｉ）の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程（ｉ）の圧力と工程（ii）の圧力の差（前者−後者）は、例えば１００Ｔｏｒｒ以上（１３．３ｋＰａ以上）、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上（２６．７ｋＰａ以上）、さらに好ましくは５００Ｔｏｒｒ以上（６６．７ｋＰａ以上）である。工程（ii）の圧力は、好ましくは３〜２００Ｔｏｒｒ（０．４０〜２６．７ｋＰａ）、より好ましくは３〜１００Ｔｏｒｒ（０．４０〜１３．３ｋＰａ）、さらに好ましくは３〜２０Ｔｏｒｒ（０．４０〜２．６７ｋＰａ）程度である。工程（ii）の温度は５０〜２２０℃（例えば１００〜２２０℃）であり、好ましくは１４０〜２２０℃（例えば１５０〜２００℃）である。工程（ii）の温度は、１２０〜１８０℃、特に１３０〜１５０℃未満程度の範囲で選択してもよい。温度が高すぎると副反応が起こりやすくなりビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の回収率が低下する。また温度が低すぎると留出速度が遅くなる。

ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物などを留出させるため、例えば反応器等に蒸留装置を付随させる場合には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に限定されることなく使用できる。

工程（ii）で留出したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用して分離することも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。

このような方法によれば、原料の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を特定の条件で留出させるので、比較的低い温度で且つ比較的短時間で反応を行うことができ、異性化等の副反応を抑制できるとともに、反応中間体の留出によるロス・昇華による閉塞等を防止できるため、不純物含量の少ない高純度のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を簡易に且つ高い収率で効率よく得ることができる。すなわち、式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１８．５％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に１５％以下）の脂環式ジエン化合物を得ることができる。

なお、従来の方法、例えば、特開２０００−１６９３９９号公報に記載の方法では、長い反応時間を必要とするので、異性化等の副反応により望ましくない副生物が多量に生成する。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等の物性が目的化合物と近似しているので、一旦生成すると分離が極めて困難となる。このような副生物を多量に含む環状オレフィン化合物を、エポキシ化して硬化性樹脂として使用すると、硬化の際に反応性が低い上、耐熱性等の物性に優れる硬化物が得られない。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体とは、沸点等の物性が極めて近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できず、これまでの文献ではビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の収率及び純度が高めに記載されている。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の分析は、分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。

ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ

ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物のエポキシ化法は特に制限はなく、例えば、酸化剤（エポキシ化剤）として有機過カルボン酸を用いる方法、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドとモリブデン化合物等の金属化合物とを用いる方法等の何れであってもよいが、安全性、経済性、収率等の観点から有機過カルボン酸を用いる方法が好ましい。以下、この方法について説明する。

有機過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸などを使用できる。有機過カルボン酸のうち、特に過酢酸は、反応性が高く、しかも安定度が高いことから好ましいエポキシ化剤である。なかでも、実質的に水分を含まない、具体的には、水分含有量０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機過カルボン酸を使用することが高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。

エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤やビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の反応性等によって決まる。エポキシ化剤の量は、例えば、不飽和基１モルに対して、１．０〜３．０モル、好ましくは１．０５〜１．５モル程度である。経済性及び副反応の問題から、３．０倍モルを超えることは通常不利である。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、エーテル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸エチルが好ましい。反応温度は用いるエポキシ化剤とビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の反応性によって定まる。例えば、過酢酸を使用する場合の反応温度は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するので、好ましくない。

反応で得られた粗液の特別な操作は必要なく、例えば粗液を１〜５時間撹拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に撹拌下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒する方法、蒸留精製により単離する方法などにより行うことができる。

このようにして、式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量（異性体比率）が、式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１８．５％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である脂環式ジエポキシ化合物を得ることができる。

本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、単独重合、共重合又は他の化合物と反応させる、さらには他のオリゴマー、ポリマーの存在下で反応させることにより、様々なコーティング、インク、接着剤、シーラント、成形品若しくはこれらの構成材料、或いはそれらの中間体とすることができる。本発明の脂環式ジエポキシ化合物を用いた最終用途の例として、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のＵＶ硬化型インク、光ディスク記録層の保護膜、表示材に用いられるカラーフィルター保護膜、光ディスクの貼り合わせ用接着剤、光学材料同士の接着剤、半導体素子のダイボンディング、有機ＥＬディスプレーのシール材、ＬＥＤ封止剤、タッチパネル、電子ペーパー、マイクロレンズ、ＭＥＭＳ、光導波路、導光板、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としたガラス、炭素、グラファイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。本発明の脂環式ジエポキシ化合物は、その硬化樹脂に、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を付与することができる。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記本発明の脂環式ジエポキシ化合物を主剤（エポキシ化合物）として含有する。このようなエポキシ樹脂組成物は、従来のものと比較して、例えば、硬化速度が速く、しかも硬化により、ガラス転移温度が高く耐熱性等の物性に著しく優れる硬化物が得られるという特色を有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を含むことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物として用いることができる。

硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、特に限定されないが、酸無水物が好ましい。酸無水物としては常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。酸無水物としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（特に、本発明の脂環式ジエポキシ化合物）１００重量部に対して、例えば５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、通常、エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．３〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。硬化剤が少なすぎると硬化性が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の物性が低下する場合がある。

本発明では、上記硬化剤とともに硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、三級アミンもしくは四級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。

ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩、スルホン酸塩等が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（特に、本発明の脂環式ジエポキシ化合物）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が０．０５重量部未満では硬化促進効果が不十分になりやすく、５重量部を超える場合には、硬化物における色相等の物性が悪化する場合がある。

さらに、必要に応じて水酸基を有する化合物を添加することにより、反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

硬化触媒としては、例えば、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤（ラジカル重合性化合物を含む場合）などが挙げられる。カチオン重合開始剤には、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤が含まれる。光カチオン重合開始剤は、光によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えば、スルホニウム塩系の「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、「ＤＡＩＣＡＴ１１」（ダイセル化学工業（株）製）、「ＣＤ−１０１１」（サートマート社製）、「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等；ヨードニウム塩系の「ＤＡＩＣＡＴ１２」（ダイセル化学工業（株）製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマート社製）；ジアゾニウム塩系の「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１７０」（旭電化工業（株）製）などが挙げられる。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、例えば、アリールジアゾニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製「ＰＰ−３３」）、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、スリーエム社製「ＦＣ−５０９」、Ｇ．Ｅ．社製「ＵＶＥ１０１４」、旭電化工業（株）製「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業（株）製「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」）、アレン−イオン錯体（例えば、チバガイギー社製「ＣＧ−２４−６１」）等が挙げられる。その他、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系であってもよい。上記キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。

硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（特に、本発明の脂環式ジエポキシ化合物）１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。この範囲で配合することにより、より耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。硬化触媒の量が少なすぎると硬化性が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の物性を低下させる場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、着色剤、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤などのこれまでエポキシ樹脂組成物に慣用されている各種の添加剤を配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明の脂環式ジエポキシ化合物以外のエポキシ化合物［式（１）で表される化合物及びその異性体以外の化合物］を含んでいてもよい。この場合、本発明の脂環式ジエポキシ化合物の量は、エポキシ化合物全量に対して、例えば３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、特に６０重量％以上であるのが好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。さらに、必要に応じて、熱可塑性樹脂、合成ゴム、エラストマー、熱硬化性樹脂、有機あるいは無機のナノ粒子等を含んでいてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明の脂環式ジエポキシ化合物と必要に応じて上記各成分を、ブレンダーのようなミキサー等によって撹拌、混合することにより調製される。撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤や硬化触媒の種類等によっても異なるが、通常、１０〜６０℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、正常なエポキシ樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。撹拌、混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０分間程度撹拌、混合することにより調製してもよい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化手段は、熱、光等の何れであってもよい。熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる際の硬化温度は、例えば３０〜２４０℃、好ましくは３５〜２００℃である。硬化を２段階で行ってもよい。例えば、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる場合には、３０〜１００℃（好ましくは３０〜８０℃）の温度で一次硬化させた後、１１０〜２４０℃（好ましくは１２０〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性等の物性の良好な硬化物が得られる。

酸無水物等の硬化剤を用いて硬化させる際の硬化温度は、例えば３０〜２４０℃、好ましくは５０〜２００℃である。硬化を２段階で行ってもよい。例えば、３０〜１３０℃（好ましくは５０〜１３０℃）の温度で一次硬化させた後、１３５〜２４０℃（好ましくは１３５〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性等の物性の良好な硬化物が得られる。

光カチオン重合開始剤を用いて光硬化させる場合、光としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線などを使用できる。例えば、紫外線照射を行うときの光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、ＬＥＤなどが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、透明性及びガラス転移温度が高いことから、コーティング、インク、塗料、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、絶縁材料、光造形、ＬＥＤ封止剤、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途を含む様々な方面で有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例２、３、５、６、８、及び９は、参考例として記載するものとする。

［物性の測定方法及び効果の評価方法］
（１）ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間２０．９７分付近に出る最大ピーク（ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン）の面積と、その直前に現れる２０．９１分付近のピーク（異性体）の面積に基づいて、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は異性体面積÷（異性体面積＋ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン面積）×１００で算出される。

（２）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間１９．８分から２０．０分付近に出る最大ピーク２本（同一分子量の化合物のピークのうち最も保持時間の長い（主）ピーク２本）［３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル（２本のピークはシクロヘキサン環に結合しているオキシラン酸素ともう一方のシクロヘキサン環との立体的な位置関係の違いに基づく異性体の存在による）］の合計面積と、その直前に現れる１９．１分から１９．５分付近のピーク３本（同一分子量の化合物のピークのうち前記最も保持時間の長い（主）ピーク２本以外のピーク）（異性体）の合計面積に基き、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は異性体合計面積÷（異性体合計面積＋３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル合計面積）×１００で算出される。

（３）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のＧＣ−ＭＳ分析
測定装置：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０（ＧＣ部）、５９７３（ＭＳ 部）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１８分保持
注入口温度：２５０℃
ＭＳＤトランスファーライン温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：０．７ｍｌ／分（コンスタントフロー）
スプリット比：スプリットレス
サンプル注入量：１．０μｌ
測定モード：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
四重極温度：１０６℃
ＭＳ範囲：ｍ／ｚ＝２５〜４００
サンプル調製：サンプル０．１ｇをアセトン３．０ｇに溶解
合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物をＧＣ−ＭＳ分析に付した。その結果［ガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）と各成分のＭＳスペクトル］を図６〜１５に示す。保持時間１７．７３分、１７．９１分、１８．１３分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルの異性体のピークであり、１８．４８分、１８．６９分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルのピークである。上記ＧＣ分析の場合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同じである。図６はガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルであり、図７はその拡大図である。図８はガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルであり、図９はその拡大図である。図１０はガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルであり、図１１はその拡大図である。図１２はガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルであり、図１３はその拡大図である。図１４はガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルであり、図１５はその拡大図である。ＭＳスペクトルによれば、上記何れの成分もｍ／ｚ＝１９４の分子イオンピークを有している。

（４）熱硬化物の耐熱性試験
表２に従い調製した実施例１〜３、比較例１の硬化性組成物を４５℃で２時間一次硬化させた後、１５０℃で１時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移点Ｔｇ（℃）の測定を行った。測定装置は、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。線膨張率は、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したＴＭＡ（熱機械分析）の５０℃から２００℃の寸法変化の平均値をとった。３００℃での外観は、３００℃まで昇温した時点のサンプル片を取り出し外観を目視で比較した。

（５）紫外線（ＵＶ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
表３に従い調製した実施例４〜６、比較例２の硬化性組成物をアプリケータを用いて鋼板上に２０μｍの厚みに塗布する。ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²）して硬化させた後、８０℃で１時間ポストキュアすることで試験片を作製した。４ｍｍφの円筒型エッジを装着した剛体振り子型粘弾性測定器（（株）エー・アンド・ディー製「ＲＰＴ３０００」）を用いて、３０℃から３００℃まで測定を行い、複数観測される対数減衰率のピークの内、最も低温側の対数減衰率のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（６）硬化剤による硬化物の耐熱性試験
表４に従い調製した実施例７〜８、比較例３の硬化性組成物を１００℃で３時間一次硬化させた後、１５０℃で３時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移点Ｔｇ（℃）の測定を行った。測定装置は、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。線膨張率は、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したＴＭＡ（熱機械分析）の５０℃から２００℃の寸法変化の平均値をとった。３００℃での外観は、３００℃まで昇温した時点のサンプル片を取り出し外観を目視で比較した。

合成例１（異性体比率９％）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、下記式（３ａ）

で表される水添ビフェノール（＝４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中にはその異性体が含まれており（ＧＣ−ＭＳ分析により確認）、下記式（２ａ）

で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体の含有比は９１：９であった（図５参照）。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。このときの収率は９３％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、８４ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、下記式（１ａ）

で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は９％であった（図１参照）。なお、異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（２２６２＋１７１５＋５７０２）÷（２２６２＋１７１５＋５７０２ ＋２８５１４＋７４５８７）×１００＝９％

合成例２（異性体比率１４％）
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、水添ビフェノール８４０ｇ（４．２４モル）、リン酸１７０ｇ（１．７３モル）、ウンデカン２３５０ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１０℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてウンデカンの沸点まで温度を上げ（内温１８９〜１９４℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、ｐ−トルエンスルホン酸は反応条件下において反応液に完全に溶解していた。５時間半経過後、ほぼ理論量の水（１５０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ウンデカンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３８〜１４１℃にて蒸留し、４７４．２ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８７：１３であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６１ｇを得た。このときの収率は９０％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は１４％であった（図２参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（２８２１＋２１０８＋６９８８）÷（２８２１＋２１０８＋６９８８ ＋２０７９２＋５４６０２）×１００＝１４％

合成例３（異性体１７％）
撹拌機、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、温度計を備えている５リットルのフラスコに、水添ビフェノール１０００ｇ（５．０５モル）、硫酸水素アンモニウム４０ｇ（０．２６５モル）、クメン２８００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続け、蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続けてクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６５〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。なお、硫酸水素アンモニウムは反応条件下において固体であり、大部分が反応液に溶解していなかった。６時間半経過後、理論量の９４％の水（１７０．９ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了後、系内を減圧にしてクメンを留去した後、１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）まで減圧し、内温１３７〜１４１℃にて蒸留し、５９０ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８１：１９であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６９ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６９ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は１７％であった（図３参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（３６６８＋２７２４＋９０３３）÷（３６６８＋２７２４＋９０３３ ＋２０４１３＋５３４２４）×１００＝１７％

比較合成例１
撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの四つ口フラスコに、水添ビフェノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル-３，３′−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液の収量は４５０７ｇであった。上記ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液４５００ｇを撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は４３５３ｇであった。前記液体についてＧＣ分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８０：２０であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６７ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は２１％であった（図４参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（５４０４＋３９２３＋１３０６７）÷（５４０４＋３９２３＋１３０ ６７＋２３５６３＋６０８５９）×１００＝２１％

実施例１
合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）０．３重量部を配合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、４５℃で２時間一次硬化させた後、１５０℃で１時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行ったところ、３４０℃でもＴｇを示す変曲点が観測されなかった。線膨張率は、同じＴＭＡの５０℃から２００℃の寸法変化から算出し、６３ｐｐｍであった。昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で３００℃まで加熱した後の外観は透明であった。

実施例２
合成例２で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）０．３重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例１と同様に硬化させて硬化物の物性を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４０℃でもＴｇを示す変曲点が観測されなかった。線膨張率は６０ｐｐｍで、３００℃での外観は透明であった。

実施例３
合成例３で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）０．３重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例１と同様に硬化させて硬化物の物性を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４０℃でもＴｇを示す変曲点が観測されなかった。線膨張率は６７ｐｐｍで、３００℃での外観は透明であった。

比較例１
比較合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）０．３重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例１と同様に硬化させて硬化物の物性を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９８℃で、線膨張率は１０２ｐｐｍ、３００℃での外観は白濁していた。

実施例４
合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、ダイセル・サイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）３重量部とビックケミー社製レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」を０．５重量部配合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、アプリケータを用いて鋼板上に２０μｍの厚みに塗布し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²）して硬化させた後、８０℃で１時間ポストキュアすることで試験片を調製した。４ｍｍφの円筒型エッジを装着した剛体振り子型粘弾性測定器（（株）エー・アンド・ディー製「ＲＰＴ３０００」）に試験片を装着し、３０℃から３００℃までの測定から複数観測される対数減衰率のピークの内、最も低温側の対数減衰率のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として読み取ると、１３６℃であった。

実施例５
合成例２で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、ダイセル・サイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）３重量部とビックケミー社製レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」を０．５重量部配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例４と同様に硬化させて硬化物の物性を評価すると、Ｔｇは１３５℃であった。

実施例６
合成例３で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、ダイセル・サイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）３重量部とビックケミー社製レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」を０．５重量部配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例４と同様に硬化させて硬化物の物性を評価すると、Ｔｇは１２２℃であった。

比較例２
比較合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、ダイセル・サイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）３重量部とビックケミー社製レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」を０．５重量部配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例４と同様に硬化させて硬化物の物性を評価すると、Ｔｇは１１３℃であった。

実施例７
合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ−７００」（液状脂環式酸無水物硬化剤）１５８重量部、添加剤としてエチレングリコール１重量部、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤）０．５重量部を配合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、１００℃で３時間一次硬化させた後、１５０℃で３時間二次硬化を行ってサンプルを調製した。この硬化物をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行ったところ、２２７℃にＴｇを示す変曲点が観測された。線膨張率は、同じＴＭＡの５０℃から２００℃の寸法変化から算出し、８４ｐｐｍであった。昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で３００℃まで加熱した後の外観は透明であった。

実施例８
合成例２で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ−７００」（液状脂環式酸無水物硬化剤）１５８重量部、添加剤としてエチレングリコール１重量部、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤）０．５重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例７と同様に硬化させて硬化物の物性を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２４℃であった。線膨張率は８２ｐｐｍで、３００℃での外観は透明であった。

実施例９
合成例３で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ−７００」（液状脂環式酸無水物硬化剤）１５８重量部、添加剤としてエチレングリコール１重量部、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤）０．５重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例７と同様に硬化させて硬化物の物性を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２９℃であった。線膨張率は８２ｐｐｍで、３００℃での外観は透明であった。

比較例３
比較合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００重量部に、新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ−７００」（液状脂環式酸無水物硬化剤）１５８重量部、添加剤としてエチレングリコール１重量部、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤）０．５重量部を配合して硬化性組成物を得た。以下、実施例７と同様に硬化させて硬化物の物性を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１０℃であった。線膨張率は８３ｐｐｍで、３００℃での外観は透明であった。

以上の結果を表１〜４に示した。

合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 合成例２で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 合成例３で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 比較合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。 合成例１において得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエンのＧＣ分析のチャートである。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）（上図）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）の拡大図（上図）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）（上図）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）の拡大図（上図）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）（上図）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）の拡大図（上図）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）（上図）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）の拡大図（上図）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）（上図）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。 合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（トータルイオンクロマトグラム）の拡大図（上図）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。

Claims (3)

1. 下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
   で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩、スルホン酸類の有機塩基による部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩、リン酸の有機塩基による部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩、及び硫酸の有機塩基による部分中和塩からなる群より選択された少なくとも１種の脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は前記に同じ）
   で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエン化合物を製造し、該脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は前記に同じ）
   で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエポキシ化合物を製造することを特徴とする脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
2. 請求項１記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法により脂環式ジエポキシ化合物を製造し、該脂環式ジエポキシ化合物と、硬化剤及び／又は硬化触媒とを攪拌、混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法によりエポキシ樹脂組成物を製造し、該エポキシ樹脂組成物を硬化させる硬化物の製造方法。

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