JP5355437B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、透明基板上に、上下２層の電極と、これら電極の間に挟持され発光層を含む１つまたは複数の有機化合物層を積層した積層体と、を有する電子素子である。有機電界発光素子は、高速応答性、高効率、フレキシブル性を有することから次世代のフルカラーディスプレイ技術の一つとして注目されており、材料や素子の技術開発が精力的に行われている。

近年、素子の高効率化を目的として、三重項励起子を経由したリン光発光を利用する形式の有機電界発光素子の開発が盛んである。例えば、非特許文献１や２にて開示されている有機電界発光素子が挙げられる。非特許文献１や２にて開示されている有機電界発光素子は、有機化合物層が４層ある素子であり、具体的には、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層からなる積層体を有している。しかし非特許文献１や２にて開示されている有機電界発光素子を構成する発光層において、リン光発光材料として使用される材料は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃等の緑色発光のリン光発光材料に限定されていた。

ところで、リン光発光を利用した材料及び素子における技術開発のターゲットは、最近では、高色純度、高効率を兼備した青色リン光発光素子にシフトしている。非特許文献３で開示されているｂｉｓ［３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ−・Ｎ）ｐｈｅｎｙｌ−・Ｃ］（２，４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ−・Ｏ，・Ｏ’）−Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（俗称：ＦＩｒｐｉｃ，Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：７１０３０７−３６−１）は、青色発光のリン光発光材料の代表例である。しかし、この材料の０−０遷移による発光ピーク波長は４７０ｎｍであるため色純度に問題があった。

特許文献１には、金属（イリジウム原子又は白金原子）とリン原子間に配位結合又は共有結合を有する金属錯体を使用した青色リン光発光素子が開示されている。ここで特許文献１には、配位子に含まれるリン原子と金属とが１：１又は２：１の割合で配位結合する金属錯体が開示されている。ここで配位子に含まれるリン原子と金属とが１：１の割合で配位結合する金属錯体は、ハロゲン原子等の単座で共有結合する配位子が少なくとも１個必要である。しかし、ハロゲン原子を含む金属錯体（例えば、Ｉｒ錯体）を使用した有機電界発光素子は発光効率が低いという問題があった。また配位子に含まれるリン原子と金属とが２：１の割合で配位結合する金属錯体では、Ｉｒ錯体がイオン化するという問題があった。

上述したように、有機電界発光素子は次世代のフルカラーディスプレイ技術の一つであるが、それに使用可能な、高色純度と高効率を兼備した青色リン光材料及び素子は未だに無いのが現状である。

特許第４０６７２８６号公報

Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．３，ｐ４２２（１９９９）） Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐ４（１９９９）） Ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ：Ａ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｖｅｒｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍ．Ａ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．１３，ｐ２０８２（２００１）） Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社、１９８７年発行） Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８７年発行） 山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房社、１９８２年発行） Ｍ．Ｍａｅｓｔｒｉ他，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１７，１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９２ Ｔｕｎｉｎｇ ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｔｈｅ "ａｌｍｏｓｔ ｂｌｕｅ" ｒｅｇｉｏｎ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）（２００４），（１５），１７７４−１７７５．

本発明の目的は、高色純度と高効率とを兼備した有機電界発光素子を提供することにある。

本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、から構成され、
該発光層に、下記（ａ）乃至（ｄ）のいずれかの結合形式
（ａ）Ｉｒ−ＳＯ
（ｂ）Ｉｒ−ＳＯ₂
（ｃ）Ｐｔ−ＳＯ
（ｄ）Ｐｔ−ＳＯ₂
を含む金属錯体化合物が含まれることを特徴とする。

本発明によれば、高色純度と高効率とを兼備した有機電界発光素子を提供することができる。

本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図である。 表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。 図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。 図２の表示装置で使用されるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。

以下、本発明の有機発光電界素子について詳細に説明する。

本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、から構成される。

以下、図面を参照しながら本発明の有機発光電界素子について詳細に説明する。

図１は、本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図である。ここで、（ａ）は第一の実施形態を、（ｂ）は第二の実施形態を、（ｃ）は第三の実施形態をそれぞれ示す。

図１（ａ）の有機電界発光素子１ａは、上から金属電極１１、発光層１２、ホール輸送層１３、透明電極１４の順番で構成されている積層体が、透明基板１５の上に設けられている。

図１（ｂ）の有機電界発光素子１ｂは、図１（ａ）の有機電界発光素子１ａにおいて、金属電極１１と発光層１２との間に、電子輸送層１６が設けられている。図１（ｂ）の有機電界発光素子１ｂは、発光機能を有する層と電子及びホール輸送のいずれかの機能を有する層とを分離している。この構成にすると、キャリアブロッキングをより効果的に行うことができるので、発光効率をより向上させることが可能である。

図１（ｃ）の有機電界発光素子１ｃは、図１（ｂ）の有機電界発光素子１ｂにおいて、電子輸送層１６と発光層１２との間に励起子拡散防止層１７が設けられている。図１（ｃ）の有機電界発光素子１ｃは、励起子拡散防止層１７を設けることで、発光層１２の中で励起子を効率よく閉じ込めることができるので、発光効率のさらなる向上を図ることが可能である。

本発明の有機電界発光素子は、上記の実施形態に限定されない。例えば、ホール輸送層と発光層の間に、電子ブロッキング層や酸拡散防止層等を設けても良い。これらは発光層からの電子の漏れ出しを抑制したり、ホール輸送層側からのイオン成分（酸成分）をブロックして発光層に到達しないようにしたりする等の機能を有する。

一般に有機電界発光素子は、透明基板１５上に、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を持つ透明電極１４と、複数の有機化合物からなる層と、この有機化合物からなる層の上に形成される金属電極１１とが順次積層して構成されている。

図１（ａ）の有機電界発光素子１ａは、電気的整流性を示す。即ち、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるようにして電界を印加すると、金属電極１１から電子が、透明電極１５からはホールが、それぞれ発光層１２に向けて注入される。注入されたホールと電子は、発光層１２に到達し、発光層１２内の発光性分子中で再結合する。この時発光性分子の励起子が生じ、この励起子が基底状態に戻る際に発光する。この時ホール輸送層１３は電子をブロッキングする役割を果たすので、発光層１２とホール輸送層１３との間の界面における再結合効率が上がる。このため、電極間に設けられている層が発光層のみである有機電界発光素子と比較して発光効率が向上する。

本発明の有機電界発光素子は、発光層１２に、リン光発光材料であり、下記（ａ）乃至（ｄ）のいずれかの結合形式を含む金属錯体化合物が含まれる。
（ａ）Ｉｒ−ＳＯ
（ｂ）Ｉｒ−ＳＯ₂
（ｃ）Ｐｔ−ＳＯ
（ｄ）Ｐｔ−ＳＯ₂

つまり、本発明の有機電界発光素子において、発光層１２には、中心金属であるＩｒ（イリジウム原子）又はＰｔ（白金原子）と、スルフィド（ＳＯ）又はスルホン（ＳＯ₂）を有する配位子と、からなる金属錯体化合物が含まれている。

ただし、発光層１２に、リン光発光材料として含まれる金属錯体化合物において、この金属錯体化合物に含まれる配位子は、スルフィド（ＳＯ）又はスルホン（ＳＯ₂）を有する配位子のみに限定されるものではない。

スルフィド（ＳＯ）又はスルホン（ＳＯ₂）を有する配位子の他に、例えば、非特許文献４乃至６等に記載されている公知の配位子、下記に示される配位子（配座数は任意）等を含ませてもよい。

上述した公知の配位子のうち、好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）である。より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。

発光層１２に含まれる金属錯体化合物の好適例を以下に説明する。発光層１２に含まれる金属錯体化合物として、下記一般式（１）に示される化合物が好ましい。

式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。

式（１ａ）及び（１ｂ）において、ｎは、１又は２である。

式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｑ₁乃至Ｑ₁₂は、窒素原子又はＣＲ₁を表す。Ｑ₁乃至Ｑ₁₂がＣＲ₁の場合、Ｒ₁は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。

Ｒ₁で表わされるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ₁で表わされるアルケニル基として、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ₁で表わされるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基及びアリール基がさらに有してもよい置換基として、具体的には、下記に示す置換基が挙げられる。ただし本発明においては、これに限定されるものではない。
（ａ）アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
（ｂ）アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、プロペニル基等が挙げられる。）
（ｃ）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基である。例えば、エチニル基等が挙げられる）
（ｄ）アリール基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。）
（ｅ）ヘテロアリール基（具体的には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜４０のヘテロアリール基、より好ましくは、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。）
（ｆ）アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。）
（ｇ）アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。）
（ｈ）シリル基（好ましくは、炭素数１〜３０のシリル基、より好ましくは、炭素数３〜２０のシリル基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２シリル基である。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）
（ｉ）ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）
（ｊ）重水素

式（１ａ）及び（１ｂ）において、ｍは、０乃至２の整数であり、ｌは、１乃至３の整数である。ただしｍ＋ｌは２又は３である。

式（１ａ）において、Ｘ₁は、窒素原子又はリン原子である。該窒素原子、該リン原子は置換基を有していてもよい。具体的には、下記に示す置換基が挙げられる。ただし本発明においては、これに限定されるものではない。
（ａ）アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
（ｂ）アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、プロペニル基等が挙げられる。）
（ｃ）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基である。例えば、エチニル基等が挙げられる）
（ｄ）アリール基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。）
（ｅ）ヘテロアリール基（具体的には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜４０のヘテロアリール基、より好ましくは、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。）
（ｆ）アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。）
（ｇ）アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。）
（ｈ）シリル基（好ましくは、炭素数１〜３０のシリル基、より好ましくは、炭素数３〜２０のシリル基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２シリル基である。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）
（ｉ）ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）
（ｊ）重水素

式（１ａ）において、Ｘ₁は、窒素原子又はリン原子である。該窒素原子、リン原子は上記の置換基を有してもよい。また、式（１ｂ）において、Ｘ₂は、酸素原子又は硫黄原子である。

発光層１２に含まれる金属錯体化合物の他の好適例として、下記一般式（２）に示される化合物が挙げられる。

式（２）において、Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。

式（２）において、ｎは、１又は２である。

式（２）において、Ｙは、酸素原子又はＣ（Ｒ₂）₂を表す。ＹがＣ（Ｒ₂）₂の場合、Ｒ₂は、水素原子、フッ素原子、置換基あるいは無置換のアルキル基、置換基あるいは無置換のアルケニル基又は置換基あるいは無置換のアリール基を表す。

Ｒ₂で表わされるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ₂で表わされるアルケニル基として、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ₂で表わされるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基及びアリール基がさらに有してもよい置換基として、具体的には、下記に示す置換基が挙げられる。ただし本発明においては、これに限定されるものではない。
（ａ）アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
（ｂ）アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、プロペニル基等が挙げられる。）
（ｃ）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基である。例えば、エチニル基等が挙げられる）
（ｄ）アリール基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。）
（ｅ）ヘテロアリール基（具体的には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜４０のヘテロアリール基、より好ましくは、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。）
（ｆ）アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。）
（ｇ）アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。）
（ｈ）シリル基（好ましくは、炭素数１〜３０のシリル基、より好ましくは、炭素数３〜２０のシリル基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２シリル基である。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）
（ｉ）ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）
（ｊ）重水素

式（２）において、Ｑ₁₃乃至Ｑ₂₄は、窒素原子又はＣＲ₃を表す。Ｑ₁₃乃至Ｑ₂₄がＣＲ₃の場合、Ｒ₃は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。

Ｒ₃で表わされるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ₃で表わされるアルケニル基として、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ₃で表わされるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基及びアリール基がさらに有してもよい置換基として、具体的には、下記に示す置換基が挙げられる。ただし本発明においては、これに限定されるものではない。
（ａ）アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
（ｂ）アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、プロペニル基等が挙げられる。）
（ｃ）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基である。例えば、エチニル基等が挙げられる）
（ｄ）アリール基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。）
（ｅ）ヘテロアリール基（具体的には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜４０のヘテロアリール基、より好ましくは、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。）
（ｆ）アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。）
（ｇ）アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。）
（ｈ）シリル基（好ましくは、炭素数１〜３０のシリル基、より好ましくは、炭素数３〜２０のシリル基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２シリル基である。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）
（ｉ）ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）
（ｊ）重水素

式（２）において、ｍは、０乃至２の整数であり、ｌは、１乃至３の整数である。ただしｍ＋ｌは２又は３である。

発光層１２に含まれる金属錯体化合物の他の好適例として、下記一般式（３）に示される化合物も挙げられる。

式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。

式（３ａ）及び（３ｂ）において、ｎは、１又は２である。

式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｚは、窒素原子又は炭素原子である。

式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｑ₂₅乃至Ｑ₃₇は、窒素原子又はＣＲ₄を表す。Ｑ₂₅₂乃至Ｑ₃₇がＣＲ₄の場合、Ｒ₄は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。

Ｒ₄で表わされるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ₄で表わされるアルケニル基として、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。

Ｒ₄で表わされるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基及びアリール基がさらに有してもよい置換基として、具体的には、下記に示す置換基が挙げられる。ただし本発明においては、これに限定されるものではない。
（ａ）アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
（ｂ）アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、プロペニル基等が挙げられる。）
（ｃ）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基である。例えば、エチニル基等が挙げられる）
（ｄ）アリール基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。）
（ｅ）ヘテロアリール基（具体的には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜４０のヘテロアリール基、より好ましくは、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。）
（ｆ）アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。）
（ｇ）アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。）
（ｈ）シリル基（好ましくは、炭素数１〜３０のシリル基、より好ましくは、炭素数３〜２０のシリル基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２シリル基である。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）
（ｉ）ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）
（ｊ）重水素

式（３ａ）及び式（３ｂ）において、ｍは、０乃至２の整数であり、ｌは、１乃至３の整数である。ただしｍ＋ｌは２又は３である。

式（３ａ）において、窒素原子又はリン原子である。該窒素原子、該リン原子は置換基を有していてもよい。具体的には、下記に示す置換基が挙げられる。ただし本発明においては、これに限定されるものではない。
（ａ）アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
（ｂ）アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、プロペニル基等が挙げられる。）
（ｃ）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基である。例えば、エチニル基等が挙げられる）
（ｄ）アリール基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。）
（ｅ）ヘテロアリール基（具体的には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜４０のヘテロアリール基、より好ましくは、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２のヘテロアリール基である。例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。）
（ｆ）アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。）
（ｇ）アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、より好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。）
（ｈ）シリル基（好ましくは、炭素数１〜３０のシリル基、より好ましくは、炭素数３〜２０のシリル基、さらに好ましくは、炭素数３〜１２シリル基である。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）
（ｉ）ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）
（ｊ）重水素

式（３ａ）において、Ｘ₁は、窒素原子又はリン原子である。該窒素原子、リン原子は上記の置換基を有してもよい。また、式（３ｂ）において、Ｘ₂は、酸素原子又は硫黄原子である。

本発明において、発光層１２に含まれる金属錯体化合物は、０−０遷移による発光ピーク波長が４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることが好ましい。４８０ｎｍより長波長化すると緑色の発光色となり、４００ｎｍより短波長化すると視感度（分光視感効果度という）が悪くなるという問題が生じる。上記発光ピーク波長は、より好ましくは、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。

本発明のリン光発光素子は、発光色の青色色純度の観点から、発光のＣＩＥ色度値のｘ値及びｙ値は小さい方が好ましい。具体的には、発光のＣＩＥ色度値のｘ値は０．２５以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましい。ｘ値が０．２５より大きくなると青白い色になるために好ましくない。また、発光のＣＩＥ色度値のｙ値は０．３５以下であるのが好ましく、０．３０以下であるのがより好ましい。ｙ値は０．３５より大きくなると緑色化するために好ましくない。

ところで、イリジウム又は白金と、スルフィド又はスルホンに含まれる硫黄原子との結合は、金属錯体化合物が発するリン光の発光色を短波長化させるのに大きく寄与する。以下に、想定され得るメカニズムについて説明する。

まず、スルフィド又はスルホンを有する配位子が、配位子自体のＬＵＭＯレベルが大きくなることに起因するワイドギャップ化により、配位子の三重項エネルギーレベルが大きくなる。これにより、間接的に金属錯体化合物の短波化が起こると考えられる。

他には、配位子に含まれるスルフィド又はスルホンの強い電子吸引効果によって、中心金属のＨＯＭＯレベルが下がり、配位子のＬＵＭＯとのエネルギーギャップが大きくなる。これによりリン光発光の短波長化が起こると考えられる。尚、上記電子吸引効果は、Ｈａｍｍｅｔｔ効果というものであり、Ｈａｍｍｅｔｔｅ効果の指標となるδ_p値は、安息香酸エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求めた置換基定数である。そしてこの値が大きければ大きいほど電子吸引効果が大きくなる。代表例を下記表に列挙する。

上記表に示されるように、スルホンを有するメタンスルホニル基（メシル基）の電子吸引効果は非常に大きい。

この他にも、スルフィド又はスルホンを有する配位子の配位子場強度が大きく、配位子場効果（非特許文献７を参照。）により短波長化が起こるとも考えられる。

以下、本発明のリン光発光材料の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

次に、本発明の有機電界発光素子を構成する各層の構成部材について説明する。

本発明の有機電界発光素子において使用される透明基板１５として、ガラス等の光透過性の材料からなる基板を使用することができる。

透明電極１４の構成材料として、仕事関数が大きい材料、例えば、ＩＴＯ等が用いられる。仕事関数が大きい材料を透明電極１４の材料として用いると、透明電極１４からホール輸送層１３へのホール注入が容易になる。

ホール輸送層１３の構成材料であるホール輸送性材料は、具体的には、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）等が挙げられる。

発光層１２には、上述したリン光発光材料が含まれるが、他の発光材料をホストとして混合してもよい。ホストは、ゲスト（ドーパント）として発光層１２に含まれるリン光発光材料の三重項エネルギーレベルより大きい三重項エネルギーレベルを有する化合物であることが重要である。リン光発光材料の三重項エネルギーレベルよりもホストの三重項エネルギーレベルが小さい場合には、ホストからリン光発光材料へのエネルギー移動が阻害される（リン光発光材料からホストへ向かってエネルギー移動が起こる）恐れがあり好ましくない。

発光層１２に含ませるホストとして、例えば、ターフェニル誘導体、フルオレン誘導体、トリフェニレン誘導体、テトラフェニルシラン等のシラン誘導体、ポリフェニレン等のポリマー化合物等をホストとして発光層１２内に含ませてもよい。尚、上述した三重項エネルギーレベルの観点から、三重項エネルギーレベルがリン光発光材料よりも高い化合物、具体的には、ターフェニル誘導体、トリフェニレン誘導体又はカルバゾール誘導体がより好ましい。

電子輸送層１６の構成材料である電子輸送性材料は、具体的には、キサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体等の化合物が挙げられる。

金属電極１１の構成材料として、アルミニウム、マグネシウム等の金属単体、これら金属単体を組み合わせた合金等の仕事関数が小さい金属材料が用いられる。仕事関数が小さい材料を金属電極１１の構成材料として用いると、金属電極１１から有機化合物層、例えば、電子輸送層１６への電子注入が容易になる。

本発明の有機電界発光素子は、製造方法は特に限定されないが、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱転写法又は塗布法（スピンコート法、インクジェット法、印刷法［オフセット、グラビア、凸、凹、スクリーン印刷等］、スプレー法、電子写真法を応用した液体現像法）等で作製することができる。特に、リン光発光材料を含有する発光層は、塗布法により形成されることが好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としては表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。

表示装置としては、例えば、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが挙げられる。

また、プリンターの光源としては、例えば、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の有機電界発光素子に置き換えることができる。置き換える方法として、例えば、独立にアドレスできる有機電界発光素子をアレイ上に配置する方法が挙げられる。レーザー光源部を本発明の有機電界発光素子に置き換えても、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成することについては従来と変わりがない。ここで本発明の有機電界発光素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。

照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機電界発光素子を使用することで省エネルギー効果が期待できる。

次に、本発明の有機電界発光素子を使用した表示装置について説明する。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。

図２は、表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図２の表示装置２０は、走査信号ドライバー２１、情報信号ドライバー２２、電流供給源２３が配置され、それぞれゲート選択線Ｇ、情報信号線Ｉ、電流供給線Ｃに接続される。ゲート選択線Ｇと情報信号線Ｉの交点には、画素回路４４が配置される。走査信号ドライバー４１は、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバー４２から画像信号が情報信号線Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３・・・Ｉｎのいずれかを介して画素回路２４に印加される。

次に、画素の動作について説明する。図３は、図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図３の画素回路３０においては、ゲート選択線Ｇｉに選択信号が印加されると、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１がＯＮになり、コンデンサー（Ｃ_add）３２に画像信号Ｉｉが供給され、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電圧を決定する。有機電界発光素子３４には第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）（３３）のゲート電圧に応じて電流供給線Ｃｉより電流が供給される。ここで、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電位は、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１が次に走査選択されるまでコンデンサー（Ｃ_add）３２に保持される。このため、有機電界発光素子３４には、次の走査が行われるまで電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中常に有機電界発光素子３４を発光させることが可能となる。

図４は、図２の表示装置で使用されるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。図４の表示装置４０を製造する際には、まずガラス等の基板４１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜４２がコートされる。防湿膜４２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極４３を形成する。続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜４４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層４５を形成する。

さらに、この半導体膜４５にドレイン電極４６とソース電極４７を設けることでＴＦＴ素子４８を作製し、図３に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子４８の上部に絶縁膜４９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）５０を、金属からなる有機電界発光素子用の陽極５１とソース電極４７が接続するように形成する。

この陽極５１の上に、多層あるいは単層の有機層５２と、陰極５３を順次積層することにより、表示装置４０を得ることができる。このとき、有機電界発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層５４や第二の保護層５５を設けてもよい。本発明の有機電界発光素子を使用した表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［合成例１］例示化合物Ａ−４の合成

（１）中間化合物Ｄ３の合成
２００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。尚、化合物Ｄ１は、非特許文献４に記載の方法に準拠して合成を行い得られた化合物である。
化合物Ｄ１：０．５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ２：０．２４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）
無水炭酸ナトリウム：０．５６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）
エチルセロソルブ：１５ｍｌ
トリエチルアミン：５ｍｌ

次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を１１０℃に加熱し、この温度（１１０℃）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液中に水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取した。次に、この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、中間化合物Ｄ３を黄色固体として０．４１ｇ（収率５９％）得た。

（２）例示化合物Ａ−４の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
中間化合物Ｄ３：０．１９５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）
３５％過酸化水素水：０．５４ｍｌ
ＴＨＦ：１５ｍｌ

次に、反応溶液を室温で２日間攪拌した。反応終了後、水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取水洗した後、この黄色固体をメタノ−ルで洗浄した。次に、洗浄した黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を行うことにより、例示化合物Ａ−４を黄色固体として０．１８ｇ（収率８９％）得た。

ＭＡＬＳＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である８８１を確認した。この化合物のトルエン溶液中でのリン光発光スペクトルのλ_maxは４５５ｎｍであった。

［合成例２］例示化合物Ａ−１４の合成

（１）中間化合物Ｄ５の合成
２００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
化合物Ｄ１：０．５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ４：０．２７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）
無水炭酸ナトリウム：０．５６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）
エチルセロソルブ：１５ｍｌ
トリエチルアミン：５ｍｌ

次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を１１０℃に加熱し、この温度（１１０℃）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液中に水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取した。次に、この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、中間化合物Ｄ５を黄色固体として０．４５ｇ（収率６３％）得た。

（２）例示化合物Ａ−１４の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
中間化合物Ｄ５：０．１９５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）
３５％過酸化水素水：０．５４ｍｌ
ＴＨＦ：１５ｍｌ

次に、反応溶液を室温で２日間攪拌した。反応終了後、水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取水洗した後、この黄色固体をメタノ−ルで洗浄した。次に、洗浄した黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を行うことにより、例示化合物Ａ−１４を黄色固体として０．１７ｇ（収率８４％）得た。

ＭＡＬＳＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である８９８を確認した。この化合物のトルエン溶液中でのリン光発光スペクトルのλ_maxは４４８ｎｍであった。

［合成例３］例示化合物Ａ−５４の合成

（１）中間化合物Ｄ７の合成
２００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
化合物Ｄ１：０．５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ６：０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）
無水炭酸ナトリウム：０．５６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）
エチルセロソルブ：１５ｍｌ
トリエチルアミン：５ｍｌ

次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を１１０℃に加熱し、この温度（１１０℃）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液中に水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取した。次に、この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、中間化合物Ｄ７を黄色固体として０．３８ｇ（収率６７％）得た。

（２）例示化合物Ａ−５４の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
中間化合物Ｄ７：０．２ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）
３５％過酸化水素水：０．５４ｍｌ
ＴＨＦ：１５ｍｌ

次に、反応溶液を室温で２日間攪拌した。反応終了後、水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取水洗した後、この黄色固体をメタノ−ルで洗浄した。次に、洗浄した黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を行うことにより、例示化合物Ａ−５４を黄色固体として０．１５ｇ（収率７１％）得た。

ＭＡＬＳＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である７２９を確認した。この化合物のトルエン溶液中でのリン光発光スペクトルのλ_maxは４５８ｎｍであった。

［合成例４］例示化合物Ａ−３４の合成

（１）中間化合物Ｄ９の合成
３００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
化合物Ｄ８：３．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）
ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ：２．１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）
エチルセロソルブ：１００ｍｌ
水：５０ｍｌ

次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液１１５℃に加熱し、この温度（１１５℃）で２４時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液中に水５０ｍｌを投入することで析出した黄色固体を濾取した。次に、この黄色固体をメタノール洗浄し、乾燥させることにより、中間化合物Ｄ９を黄色固体として３．９５ｇ（収率８７％）得た。

（２）中間化合物Ｄ１０の合成
２００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
化合物Ｄ９：０．５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ４：０．３９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）
無水炭酸ナトリウム：０．５６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）
エチルセロソルブ：１５ｍｌ
トリエチルアミン：５ｍｌ

次に、反応系内を窒素雰囲気にした後、反応溶液を１１０℃に加熱し、この温度（１１０℃）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液中に水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取した。次に、この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、中間化合物Ｄ１０を黄色固体として０．４８ｇ（収率６９％）得た。

（３）例示化合物Ａ−３４の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶剤を仕込んだ。
中間化合物Ｄ１０：０．４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）
３５％過酸化水素水：０．５４ｍｌ
ＴＨＦ：１５ｍｌ

次に、反応溶液を室温で２日間攪拌した。反応終了後、水１０ｍｌを投入したときに析出した黄色固体を濾取水洗した後、この黄色固体をメタノ−ルで洗浄した。次に、洗浄した黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を行うことにより、例示化合物Ａ−３４を黄色固体として０．２６ｇ（収率６３％）得た。

ＭＡＬＳＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である９５２を確認した。この化合物のトルエン溶液中でのリン光発光スペクトルのλ_maxは４４５ｎｍであった。

［実施例１］有機電界発光素子の作製
図１（ｂ）に示される有機電界発光素子を以下に示す方法で作製した。

まずガラス基板（透明基板１５）上に、ＩＴＯを成膜してＩＴＯ膜を形成した。このときＩＴＯ膜の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、ＩＴＯ膜を所望の形状にパターニングを行うことにより透明電極１４を形成した。このとき透明電極１４の電極面積を３．１４ｍｍ²とした。次に、真空蒸着法により、透明電極１４が形成された透明基板１５上に、有機化合物層及び金属電極層を順次形成した。尚、後述する有機化合物層及び金属電極層は、１×１０^-4Ｐａの減圧下で形成した。

まずＴＣＴＡ（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ，アルドリッチ社製製品を昇華精製したもの）を成膜してホール輸送層１３を形成した。このときホール輸送層１３の膜厚を２００Åとした。

次に、ホール輸送層１３上に、下記（Ｌ１）及び（Ｌ２）を、蒸着レートが１：０．１となるように共蒸着して発光層１２を形成した。このとき発光層１２の膜厚を４００Åとした。尚、この発光層１２は、例示化合物Ａ−４が発光層１２内に１０重量％ドープされている薄膜である。
（Ｌ１）例示化合物Ａ−４
（Ｌ２）ＣＤＢＰ（９，９’−（２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ−９−Ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ルミテック社製製品を昇華精製したもの）

次に、発光層１２上に、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ、アルドリッチ社製製品を昇華精製したもの）を成膜して電子輸送層１６を形成した。このとき電子輸送層１６の膜厚を２００Åとした。

次に、電子輸送層１６上に、ＫＦ（フッ化カリウム，アルドリッチ社製）を成膜してＫＦ膜を形成した。このときＫＦ膜の膜厚を１０Åとした。次に、Ａｌを成膜してＡｌ膜を形成した。このときＡｌ膜の膜厚を１２００Åとした。尚、ＫＦ膜及びＡｌ膜は金属電極１１として機能する。

以上により有機電界発光素子を得た。

得られた素子について、以下に示す方法でその性能を評価した。

（１）外部取り出し効率
得られた有機電界発光素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件下で点灯させ、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ²］を測定することにより、外部取り出し効率（φ）を算出した。尚、発光輝度の測定は有機ＥＬ発光特性評価装置（クレイドル社製）で測定した。またこの装置は、暗箱、輝度計、マルチチャンネル分光器、素子駆動電源及び解析装置で構成され、素子への駆動電流、駆動電圧をプログラムにより制御して所望の発光輝度が得られるように設計されている。

（２）色度差
得られた有機電界発光素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件下で点灯させ、点灯開始直後の発光色のＣＩＥ色度値（ｘ，ｙ）を測定した。尚、測定装置はＣＳ−１０００（ミノルタ製）を使用した。

［３］輝度半減時間
得られた有機電界発光素子の輝度半減寿命は、上記外部取り出し効率の場合と同様の装置を使用して測定した。尚、測定の際に、初期輝度を１０００ｃｄ／Ａに設定し、当該初期輝度が５０％に減衰する時間を輝度半減時間とした。

本実施例の有機電界発光素子は、ＥＬ_max＝４５９ｎｍ、ＣＩＥ色度値（０．１６，０．２６）の青色発光が得られた。また本実施例の有機電界発光素子の外部量子効率は３．５％だった。

［実施例２］
実施例１において、例示化合物Ａ−４に代えて例示化合物Ａ−１４を使用する以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を得た。得られた素子について、実施例１と同様の方法でその性能を評価した。本実施例の有機電界発光素子は、ＥＬ_max＝４５０ｎｍ、ＣＩＥ色度値（０．１６，０．２２）の青色発光が得られた。また本実施例の有機電界発光素子の外部量子効率は４．８％だった。

［実施例３］
実施例１において、例示化合物Ａ−４に代えて例示化合物Ａ−５４を使用する以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を得た。得られた素子について、実施例１と同様の方法でその性能を評価した。本実施例の有機電界発光素子は、ＥＬ_max＝４５８ｎｍ、ＣＩＥ色度値（０．１６，０．２６）の青色発光が得られた。また本実施例の有機電界発光素子の外部量子効率は２．３％だった。

［実施例４］
実施例１において、例示化合物Ａ−４に代えて例示化合物Ａ−３４を使用する以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を得た。得られた素子について、実施例１と同様の方法でその性能を評価した。本実施例の有機電界発光素子は、ＥＬ_max＝４４５ｎｍ、ＣＩＥ色度値（０．１５，０．２１）の青色発光が得られた。また本実施例の有機電界発光素子の外部量子効率は１．５％だった。

［比較例１］
実施例１において、例示化合物Ａ−４に代えて下記に示す化合物１（ｂｉｓ［３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ−・Ｎ）ｐｈｅｎｙｌ−・Ｃ］（２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ−・Ｎ１，・Ｏ２）−Ｉｒｉｄｉｕｍ）を使用した。これを除いては、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を得た。尚、本比較例で使用した化合物は市販品（ルミテック社製）を昇華精製したものである。また下記に示す化合物１のトルエン溶液のリン光発光スペクトルのλ_maxは４７２ｎｍである。得られた素子について、実施例１と同様の方法でその性能を評価した。本実施例の有機電界発光素子は、ＥＬ_max＝４７２ｎｍ、ＣＩＥ色度値（０．１７，０．３８）の青緑色発光が得られた。また本比較例の有機電界発光素子の外部量子効率は３．１％だった。

［比較例２］
実施例１において、例示化合物Ａ−４に代えて下記に示す化合物２（ｂｉｓ［３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ−・Ｎ）ｐｈｅｎｙｌ−・Ｃ］［ｔｅｔｒａｋｉｓ（１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌａｔｏ−・Ｎ１）ｂｏｒａｔｏ（１−）−・Ｎ２，・Ｎ２’］−，（ＯＣ−６−３３）−Ｉｒｉｄｉｕｍ）を使用した。これを除いては、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を得た。尚、本比較例で使用した化合物は市販品（ルミテック社製）を昇華精製したものである。また下記に示す化合物１のトルエン溶液のリン光発光スペクトルのλ_maxは４６０ｎｍである。得られた素子について、実施例１と同様の方法でその性能を評価した。本比較例の有機電界発光素子は、ＥＬ_max＝４６９ｎｍ、ＣＩＥ色度値（０．１７，０．３１）の青緑色発光が得られた。また本比較例の有機電界発光素子の外部量子効率は２．２％だった。

ここで実施例及び比較例でそれぞれ使用した化合物のリン光発光スペクトルの０−０遷移を示す発光ピーク波長を比較すると下記表の通りである。

上記表より、０−０遷移を示す発光ピーク波長の差異は明らかだった。また本実施例の化合物は、青色発光材料として要求される発光ピークを有していることが示された。

１ａ（１ｂ、１ｃ、３４）：有機電界発光素子、１１：金属電極、１２：発光層、１３：ホール輸送層、１４：透明電極、１５：透明基板、１６：電子輸送層、１７：励起子拡散防止層、２０：画像表示装置、２１：走査信号ドライバー、２２：情報信号ドライバー、２３：電流供給源、３０：画素回路、３１：第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、３２：コンデンサー、３３：第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、３５：陰極

Claims (5)

1. 陽極と陰極と、
   該陽極と該陰極との間に挟持され、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、から構成され、
   該発光層に、下記（ａ）乃至（ｄ）のいずれかの結合形式
   （ａ）Ｉｒ−ＳＯ
   （ｂ）Ｉｒ−ＳＯ₂
   （ｃ）Ｐｔ−ＳＯ
   （ｄ）Ｐｔ−ＳＯ₂
   を含む金属錯体化合物が含まれることを特徴とする、有機電界発光素子。
2. 前記金属錯体化合物が、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。ｎは、１又は２である。Ｑ₁乃至Ｑ₁₂は、それぞれ窒素原子又はＣＲ₁（Ｒ₁は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。）を表す。ｍは、０乃至２の整数であり、ｌは、１乃至３の整数である。ただしｍ＋ｌは２又は３である。（１ａ）において、Ｘ₁は、窒素原子又はリン原子である。該窒素原子、該リン原子は置換基を有していてもよい。（１ｂ）において、Ｘ₂は、酸素原子又は硫黄原子である。）
3. 前記金属錯体化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式（２）において、Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。ｎは、１又は２である。Ｙは、酸素原子又はＣ（Ｒ₂）₂（Ｒ₂は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。）を表す。Ｑ₁₃乃至Ｑ₂₄は、それぞれ窒素原子又はＣＲ₃（Ｒ₃は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。）を表す。ｍは、０乃至２の整数であり、ｌは、１乃至３の整数である。ただしｍ＋ｌは２又は３である。）
4. 前記金属錯体化合物が、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｍは、イリジウム原子又は白金原子を表す。ｎは、１又は２である。Ｚは、窒素原子又は炭素原子である。Ｑ₂₅乃至Ｑ₃₇は、それぞれ窒素原子又はＣＲ₄（Ｒ₄は、水素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。）を表す。ｍは、０乃至２の整数であり、ｌは、１乃至３の整数である。ただしｍ＋ｌは２又は３である。式（３ａ）において、Ｘ₁は、窒素原子又はリン原子である。該窒素原子、該リン原子は置換基を有していてもよい。式（３ｂ）において、Ｘ₂は、酸素原子又は硫黄原子である。）
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子と、薄膜トランジスタとを備えることを特徴とする、表示装置。

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