JP5356129B2

JP5356129B2 - 有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JP5356129B2
Application number: JP2009154291A
Authority: JP
Inventors: 則之小池; 高至松田; 博文木下
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: JP2010163416A; US8143359B2; EP2199296B1; US20100160588A1; EP2199296A1

Description

本発明は、２級アミノ基と、ケイ素原子に結合されたビニル基を有する有機ケイ素化合物およびそのアミド誘導体に関する。詳細には、前記アミノ基の窒素原子と前記ケイ素原子が所定の炭素数を有するアルキレン基を介して結合されていることによって、加水分解を起こすことも無く、ビニル基の反応性が従来の有機ケイ素化合物よりも高い、有機ケイ素化合物およびそのアミド誘導体に関する。

２級アミノ基と、ケイ素原子に結合されたビニル基を有する有機ケイ素化合物として、ビニル基を有するアニリン誘導体が知られている（特許文献１）。該化合物は、アミノ基の反応性を利用して、ポリマー、例えばパーフロロポリエーテル、の変性に使用される。該変性されたポリマーはビニル基を有するので、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応を用いることにより架橋を形成することができる。得られる架橋物はゴム材料や塗料及び離型剤として使用される（特許文献２）。

特開平９−２０７８６号公報特開平８−１９８９２６号公報

前記ヒドロシリル化反応によって架橋され得る化合物は、加熱することにより架橋される。該加熱は、熱に弱い基材への適用性及び生産性の観点から、より低い温度で行なうことが望ましい。そこで、本発明は、上記従来の有機ケイ素化合物よりも反応性の高いビニル基を有し、この高められた反応性を有するビニル基を別の化合物、例えば含フッ素ポリマー、に導入することができる有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。このような有機ケイ素化合物を用いてビニル基が導入された化合物、例えば含フッ素ポリマーは、上記従来の有機ケイ素化合物を使用した場合よりも反応性の高いビニル基を有するので、より低い温度での架橋が可能である。

本発明者らは、２級アミノ基と、ケイ素原子に結合されたビニル基を有する有機ケイ素化合物であって、従来の有機ケイ素化合物よりもビニル基の反応性が高い有機ケイ素化合物を見出した。この化合物では、前記アミノ基の窒素原子と前記ケイ素原子とが所定の炭素数を有するアルキレン基を介して結合されている。このような結合を有することにより、ビニル基の電子密度が高まり、ヒドロシリル化の反応性が高まる。この化合物を含フッ素ポリマーなどの化合物と反応させると、ヒドロシリル化の反応性が高められたビニル基を上記化合物に導入することができ、したがって、従来よりも低い温度での架橋が可能な化合物を得ることができる。

即ち、本発明は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物のアミド誘導体である。

（Ｒ^１は、互いに独立に、ビニル基または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）

また、本発明は、上記アミド誘導体の残基を含むエラストマーをも提供する。

上記有機ケイ素化合物は、窒素原子とケイ素原子が所定の炭素数を有するアルキレン基を介して結合されていることによって、加水分解を起こすことが無く、ビニル基の反応性も高い。従って、反応性の高いビニル基を他の化合物、例えば含フッ素ポリマー、に導入することができ、従来の有機ケイ素化合物を用いる場合よりも低い温度での架橋が可能な化合物を得ることができる。

実施例１で調製した化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２で調製したポリマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２および比較例１〜２で調製したポリマーをそれぞれ含む組成物１、２および３のＤＳＣチャートである。

上記式（１）において、Ｒ^１は、夫々独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ^２は炭素数３〜６のアルキレン基である。炭素数が前記下限値未満のものは合成することが困難であり、一方、炭素数が前記上限値を超えるものは酸化され易くなるため、耐熱性に劣るという問題がある。好ましくは、Ｒ^２はプロピレン基である。

Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてよい炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基及びトリフロロメチル基、である。好ましくは、水素原子、トリフロロメチル基である。

式（１）に包含される有機ケイ素化合物を以下に例示する。

本発明の有機ケイ素化合物は、下記に示す工程により作ることができる。
第1工程

第2工程

第１工程では、ハロゲン化シラン、例えば3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、にグリニャール試薬、例えばビニルマグネシウムクロリド、を反応させて3-クロロプロピルジメチルビニルシランとする。ハロゲン化シランとして、3-クロロプロピルジメチルクロロシランの替わりに3-クロロプロピルメチルジクロロシランまたは3-クロロプロピルトリクロロシランを用いると、それぞれ3-クロロプロピルメチルジビニルシランまたは3-クロロプロピルトリビニルシランを得ることができる。反応は、通常、ビニルマグネシウムクロリドのTHF溶液にハロゲン化シランを滴下しながら行う。反応温度は20〜75℃程度でよい。発熱を伴うので、温度が上がりすぎる場合には冷却を行いながら反応を行う。滴下終了後さらに30分〜10時間後攪拌を行い反応終了とする。反応終了後は希塩酸にて塩を溶解し、有機相を回収して精製することにより目的物を得ることができる。

第１工程で得られたビニルシラン、例えば3-クロロプロピルジメチルビニルシランに、芳香族アミノ化合物、例えばアニリンを反応させて目的の化合物を得ることができる。芳香族アミノ化合物としては、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2-アミノベンゾトリフルオリド、3-アミノベンゾトリフルオリド、4-アミノベンゾトリフルオリド、2,3-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4-ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,4-ビス(トリフルオロメチル)アニリン等を用いることができる。反応は、芳香族アミノ化合物と3-クロロプロピルジメチルビニルシランを混合し70〜150℃の温度で、1〜20時間加熱することによって行なう。反応終了後、塩酸塩を取り除きさらに精製することにより目的物を得ることができる。

こうして得られた有機ケイ素化合物は、別の化合物、例えば含フッ素化合物、との反応により、反応性の高いビニル基を上記別の化合物に導入することができる。例えば、下記に示されるように、式（１）の有機ケイ素化合物を下記式（４）の化合物と反応させて、下記式（２）のアミド化合物を得ることができる。

（Ｒ^１〜Ｒ^３は上記で定義した通りであり、Rf^１はパーフルオロアルキレン基または２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはフッ素、塩素などのハロゲンである。）

上記式（４）のパーフルオロジカルボン酸ハロゲン化物の官能基に対して1.0〜1.2倍モル量の上記式（１）の有機ケイ素化合物を、それと同じモル数のトリエチルアミンあるいはピリジンなどの受酸剤とともに、上記ハロゲン化物に加えて攪拌することにより、上記式（２）のアミド誘導体を製造することができる。反応温度は、室温〜100℃の範囲である。好ましくは50〜80℃の温度で30分間〜3時間加熱することにより行われる。1,3−ビストリフルオロベンゼンなどの溶媒を加えてもよい。上記反応後、2〜5倍当量の炭酸カルシウムを加えて100〜150℃に加熱し、さらに減圧下で揮発分を取り除く。次いで、ろ過して固形分を取り除くことにより目的とするアミド化合物（２）を得ることができる。

また、上記式（４）の化合物に代えて下記式（５）のパーフルオロモノカルボン酸ハロゲン化物を使用すると、下記式（３）のアミド化合物を得ることができる。

（Rf^２はパーフルオロアルキル基または１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはフッ素、塩素などのハロゲンである。）

（Ｒ^１〜Ｒ^３およびRf^２は上記で定義した通りである。）

上記式（４）のパーフルオロジカルボン酸ハロゲン化物および上記式（５）のパーフルオロモノカルボン酸ハロゲン化物は従来公知の物質である。

こうして得られる、上記式（２）および（３）で示されるような、有機ケイ素化合物のアミド誘導体は、反応性の高いビニル基を有するので、ヒドロシリル化反応による架橋を従来よりも低い温度で行うことができる。

上記式におけるRf^１としては、以下が例示される。

（ＹはＦ又はＣＦ₃基であり、ｐ，ｑおよびｒは、ｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１５０、および０≦ｒ≦６を満たす整数である。）

（ＹはＦ又はＣＦ₃基であり、ｖおよびｗはそれぞれ１≦ｖ≦２０および１≦ｗ≦２０を満たす整数である。）

（ｚは１≦ｚ≦１００の整数である。）

Rf^１の具体的としては、下記のものが例示される。

（ｓ，ｔおよびｕは、ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１５０、および０≦ｕ≦６を満たす整数である。）

上記式におけるRf^２としては、以下が例示される。

（ａは１〜８の整数であり、ｎおよびｍは、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００およびｍ＋ｎ＝０〜１００を満たす整数である。）

上記有機ケイ素化合物のアミド誘導体がヒドロシリル化反応により架橋された架橋物は、エラストマーとして有用であり、自動車、化学プラント用部品、複写機、（インクジュット）プリンタ等のＯＡ機器部品、半導体部品、半導体製造ライン、分析・理化学機器、医療機器用部品、航空機部品、燃料電池等の分野で使用される耐薬品性及び耐油性等が要求されるダイヤフラム、バルブ、弁、シール部品（Ｏ−リング、オイルシール、パッキン、ガスケット、ジョイント、フェースシール等）等のゴム成型品、ゲル材料、接着剤、（センサー）ポッティング材の用途、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、あるいは自動車用圧力センサーの保護材、車載用電子部品の保護、防振を目的とする材料として使用される。

より具体的な用途としては、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品；ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析、理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品；テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布；航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により、より詳細に説明する。
実施例１
２Ｌフラスコにてビニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．３Ｌを調製した。そこに３−クロロプロピルジメチルクロロシラン１８６ｇを冷却しながら約３０分かけて滴下した。滴下中の内部温度は２５〜３５℃であった。滴下終了後、そのまま約１２時間放置した。フラスコ内容物を希塩酸に溶解して分液、水洗を２回繰り返し行った後に有機相を回収した。これを蒸留して上記第１工程の生成物（中間体）である３−クロロプロピルジメチルビニルシラン１６６ｇを得た。該３−クロロプロピルジメチルビニルシランの沸点は７０〜８０℃／２０ｍｍＨｇであった。

別途、１Ｌフラスコにアニリン２５４ｇおよびトルエン１２７ｇを仕込み、内部温度１３０℃に加熱した。そこに上記中間体、３−クロロプロピルジメチルビニルシラン１５０ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、内部温度１３０〜１３５℃にて約１０時間攪拌を行った。反応終了時には白い固形分の析出が観察された。反応混合物を２５℃まで冷却し、そこに水酸化ナトリウムの２０％水溶液２５０ｇを加えた。次に分液して有機相を取り出し、蒸留して沸点１２１〜１３１℃／１ｍｍＨｇの留分１４１ｇを得た。留分を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ下記構造の化合物（以下「化合物Ａ」とする）であることがわかった。
化合物Ａ

図１に、化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

実施例２
下記構造のパーフルオロポリエーテル360gと、

（m+nの平均値＝95）

実施例１にて合成した化合物Ａを１１．７ｇと、トリエチルアミン５．４ｇ、および１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇを混合し、７０℃にて２時間反応させた。次に、炭酸カルシウムの粉末７ｇを投入して攪拌した後、１３０℃に加熱して揮発分をストリップした。最終的に１３０℃／５ｍｍＨｇにて窒素バブリングしながら揮発分を取り除いた。冷却後、パーフルオロヘキサン２００ｇ、活性炭３．７ｇを加えて攪拌した後、ろ過を行い、ろ液に合成ケイ酸アルミニウムの粉末３．７ｇを加えて攪拌し、再度ろ過を行い、得られたろ液を濃縮して、下記構造を有するポリマー３３５ｇ（「ポリマーＡ」とする）を得た。

ポリマーＡ

^１Ｈ−ＮＭＲにてポリマーＡのビニル価を測定したところ１．２３×１０^−４ｍｏｌ／ｇであった。
図２に、ポリマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

実施例３
下記構造のパーフルオロポリエーテル345gと、

（nの平均値＝23）

実施例１にて合成した化合物Ａを１8．2ｇと、トリエチルアミン8.4ｇ、および１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン18.2ｇを混合し、７０℃にて２時間反応させた。次に、炭酸カルシウムの粉末9.8ｇを投入して攪拌した後、１３０℃に加熱して揮発分をストリップした。最終的に１３０℃／５ｍｍＨｇにて窒素バブリングしながら揮発分を取り除いた。冷却後、パーフルオロヘキサン160ｇ、活性炭3.4ｇを加えて攪拌した後、ろ過を行い、ろ液に合成ケイ酸アルミニウムの粉末3.4ｇを加えて攪拌し、再度ろ過を行い、得られたろ液を濃縮して、下記構造を有するポリマー３４４ｇを得た。

（nの平均値＝23）

比較例１
化合物Ａに代えて７．０ｇのアリルアニリンを用いた以外は実施例２と同様の操作を行って、下記構造のポリマー（「ポリマーＢ」とする）を得た。

ポリマーＢ

比較例２
化合物Ａに代えて、１０．２ｇの下記化合物、

を用いた以外は実施例２と同様の操作を行って、下記構造のポリマー（「ポリマーＣ」とする）を得た。

ポリマーＣ

ポリマーの反応性の比較
下表１に示す量（質量部）で、ポリマーＡ〜Ｃのいずれかと、架橋剤等の成分を均一になるように混合して組成物１〜３を調製し、ＤＳＣにてヒドロシリル化反応の発熱ピークを測定して比較した。

表１に示す各成分は以下のとおりである。

Ｓｉ−Ｈ架橋剤：下記構造のＳｉ−Ｈを有する化合物

白金触媒：塩化白金酸から誘導された１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のトルエン溶液（Ｐｔとして０．５％含有）
制御剤：エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液

ＤＳＣ測定条件
試料：２０〜３０ｍｇをアルミ製密閉容器に充填し、参照試料として空のアルミ製密閉容器を用い、窒素ガス雰囲気下で測定した。
温度条件：２５℃から１０℃／分で２００℃まで昇温
発熱ピークトップの温度を表２に示す。また、組成物１〜３のＤＳＣチャートを図３に示す。

表２から分るように、ポリマーＡは、ポリマーＢおよびＣに比べて、低い温度でヒドロシリル化の発熱ピークが観測されている。ここから、ポリマーＡの反応性が最も高いことが分る。

本発明の有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応によって架橋されることができる化合物の調製に有用であり、従来のものよりも低い温度で架橋されることができる化合物を得ることができる。得られる化合物の架橋物はエラストマーとして有用である。

Claims

下記式（１）で表される有機ケイ素化合物のアミド誘導体。

（Ｒ ^１は、互いに独立に、ビニル基または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ^２は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ ^３は、互いに独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）
下記式（２）で表わされる請求項１記載のアミド誘導体。

（Ｒ^１は、互いに独立に、ビニル基または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Rf^１はパーフルオロアルキレン基または２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
下記式（３）で表わされる請求項１記載のアミド誘導体。

（Ｒ^１は、互いに独立に、ビニル基または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Rf^２はパーフルオロアルキル基または１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
Ｒ ^１がメチル基であり、Ｒ ^２がプロピレン基であり、Ｒ ^３が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項記載のアミド誘導体。
請求項１〜４のいずれか１項記載のアミド誘導体の残基を含むエラストマー。