JP5357887B2 - 紫外線保護組成物 - Google Patents

Description

本発明は、
（ａ）熱可塑性樹脂基材とシロキサンベースのトップコートとの間の接着の促進剤として好適なプライマー組成物であって、（ａ１）バインダー材料、（ａ２）溶媒、および（ａ３）紫外線吸収剤を含有するプライマー組成物、１０００００重量部；
（ｂ）溶媒、０〜９０００００重量部；並びに
（ｃ）式（Ｉ）

（式中、Ｘ＝ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ^６またはＯＣＨ（Ｒ^７）ＣＯＯＲ^８であって、Ｒ^６＝分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_１３−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−ＣＯ−Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｒ^７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、かつ、Ｒ^８＝Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニルまたはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキルである。）
の化合物、１〜３０００重量部
を含有する組成物であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が４０秒〜１４０秒である組成物に関する。

本発明は、更に、厚塗り（ｈｉｇｈ−ｂｕｉｌｄ）プライマー（これは通常有機バインダー材料ベースの接着促進コーティング材料（プライマーとして知られている。）であって、このコーティング材料の硬化後に測定される層厚が１μｍ以上のコーティング材料である。）の加工特性強化方法であって、紫外線保護効果および基材とトップコートとの間の接着の促進に関して厚塗りプライマーの機能特性の減損がない加工特性強化方法にも関する。本発明は、更に、コーティング配合物であって、厚塗りプライマープライマー組成物に加えて特別な紫外線吸収剤および好適な溶媒の形態の特別な固体および液体添加剤からなるコーティング配合物にも関し、かつ、更に、このコーティング配合物を使用して製造される多層製品にも関する。これらの多層製品は、プラスチック基材で構成される第１層、本発明の方法によって製造される本発明のコーティング配合物ベースの硬化プライマー層で構成される第２層、および硬化トップコートで構成される第３層を有する。

ポリカーボネート面およびシロキサンベースのトップコートの両方に良好な接着性を有する有機バインダー材料は、例えば、ＵＳ ５，０４１，３１３および更にＵＳ ５，３９１，７９５およびそこに列挙されている特許に開示されており、それらは接着促進剤としてポリカーボネートのコーティングに使用される。接着の促進と同時に、これらのプライマーコーティング材料は、更に、ＵＳ ５，０４１，３１３およびＵＳ ５，３９１，７９５において言及されているように、紫外線吸収剤も含有し、従って、被覆コンポネントの耐候安定度への貢献もする。

耐引掻き性コーティングを有するポリカーボネート基材への紫外線保護機能の一体化の概要は、ＵＳ ４，４１０，５９４に開示されており、その望ましい形態−ポリカーボネート部品を紫外線吸収剤で含浸させ、次にそれを最初に接着プライマーで被覆し、次にトップコートで被覆する−には２つの重大な欠点がある。第１に、含浸は追加の処理工程であり、これは既に多段階製造操作であり、従って、経済的に非効率的である。第２に、この方法には、ＰＣに有害な紫外線がＰＣ表面に到達する前にプライマーおよび／またはトップコートによって除去されず、代わりにＰＣ表面に到達し、そこではじめて吸収され、更に、同様に吸収するＰＣとのの競争のために、内部に拡散される紫外線吸収剤によって部分的にしか吸収されない、という欠点がある。従って、この形態では、紫外線保護効果は、プライマーおよび／またはトップコートにおける紫外線吸収剤の使用と比較して低い。トップコートのみにおける紫外線吸収剤の使用の場合、ＵＳ ４，４１０，５９４に開示されているように、有機紫外線吸収剤のシロキサンベースのトップコートへの限られた相溶性のために、保護効果が低い。従って、プライマー中の紫外線吸収剤の追加の使用による追加の紫外線保護効果またはプライマー中の紫外線吸収剤の単独使用による紫外線保護効果が理に適っている。ＵＳ ６３５０５２１は、非シリル化ジベンゾイルレソルシノール誘導体およびシリル化ジベンゾイルレソルシノール誘導体の両方を含有するプライマーを記述している。

紫外線吸収剤をプライマー中で使用すると、高い層厚にわたって高い紫外線吸収性および従って良好な紫外線保護機能が達成される。厚塗りプライマーと呼ばれるこの高い層厚が達成され、次に、コーティング材料の高い固形分によって、このことは、コーティング材料をコンポネントに塗布すると、硬化されるかまたは乾燥される多量のコーティング材料が蒸発の後に残ることが確実である。この高い固形分は、次に、高い粘度と関連し、従って、加工の難しさに関連する。

この加工の難しさを以下に示す。

（ａ）高い粘度は、コンポネントのフローコーティングまたはディッピング中にフローコーティングまたはディッピングの方向に沿う層厚の大きな差をもたらす。これを層厚ウェッジという。これは、複雑な形状の大きな３次元部品の場合に特定の度合いで起こる。コーティングの特性のレベルは比較的狭い層厚ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）内でのみほぼ同じであるので、これらの層厚大きな違いは、コンポネントの特性の減損、例えば耐候安定度の低下または厚塗りプライマー上に塗布されるトップコートのクラックの受けやすさの増加、をもたらす。

（ｂ）更に、コンポネントのコーティング中のドレイニングエッジ（ｄｒａｉｎｉｎｇ ｅｄｇｅ）におけるコーティング材料の流動特性は、高い粘度の結果として、比較的低い粘度の場合よりも、極めて望ましくなく、このことは、コンポネントの下部エッジであるドレイニングエッジに小塊（ｔｅａｒｓ）または更に脈理の形成をもたらしうる。

（ｃ）曲率の大きな３次元コンポネントは、高粘度の厚塗りプライマーで全く被覆できない。ここで、通常、コンポネントをとにかく良好な光学品質で被覆できるようにプライマーの粘度を低減させることが必要である。このことは、コーティング溶液の固形分を低減させることによってなされ、このことは乾燥フィルム厚の低減をもたらす。紫外線吸収および従って紫外線保護機能がフィルム厚に依存するので、低いフィルム厚での紫外線保護は不十分であり、特性が減損する。

ポリカーボネート、プライマー、およびトップコート層を備える層構造物であって、 プライマー層がレソルシノール誘導体ベースの紫外線安定剤を含有する層構造物がＥＰ−Ａ ６７２７３２に開示されている。しかしながら、これらの誘導体は、溶解性が非常に限られており、このことは、紫外線領域の吸光度の十分な増加を達成するためにこれらの紫外線吸収剤の濃度を更に上昇させる試みを行うとプライマー層が曇ることを意味する。従って、透明基材の紫外線安定化は十分に可能ではない。多量のレソルシノール誘導体ベースの紫外線安定剤の添加は、更に、プライマー組成物の粘度の増加ももたらし、このことは加工をより困難にする。更に、他の紫外線安定剤、例えばトリアジンベースの安定剤、も同様に溶解性が低く、このことは紫外線領域の吸光度を増加させる目的での濃度の上昇を妨害する。

先行技術から出発して、本発明の目的は、良好な−すなわち、同じかまたは更に良好な−加工特性と併せて紫外線保護効果が良好な紫外線保護プライマーを提供することである。

本発明の目的は、
（ａ）熱可塑性樹脂基材とシロキサンベースのトップコートとの間の接着の促進剤として好適なプライマー組成物であって、（ａ１）バインダー材料、（ａ２）溶媒、および（ａ３）紫外線吸収剤を含有するプライマー組成物、１０００００重量部；
（ｂ）溶媒、０〜９０００００重量部；並びに
（ｃ）式（Ｉ）

（式中、
Ｘ＝ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ^６またはＯＣＨ（Ｒ^７）ＣＯＯＲ^８であって、
Ｒ^６＝分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_１３−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−ＣＯ−Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、
Ｒ^７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、かつ、
Ｒ^８＝Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル；Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニルまたはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキルである。）
の化合物、１〜３０００重量部
を含有する組成物であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が４０秒〜１４０秒である組成物によって達成される。

意外なことに、本発明の組成物を用いて、（ａ）コンポネント上の狭い層厚分布、（ｂ）コンポネントのドレイニングエッジにおけるコーティング材料の滑らかな流動、（ｃ）コンポネント上のコーティング材料のより均質な分布という意味で良好な、比較的複雑であってもよい３次元コンポネントの被覆性、で表される改良された方法で、かつ、紫外線保護に関して減損なく、すなわち、層厚が低くても３４０ｎｍにおける同程度の吸光度を有してプラスチック部品を被覆しうることがわかった。

従って、本発明は、更に、本発明の上記組成物を硬化することによって得られる多層製品も提供する。この層構造体は、以下のもの：
（ｉ）熱可塑性樹脂基材、および
（ｉｉ）（ｉ）上のプライマー層
を備え、プライマー層が請求項１に記載の組成物を硬化することによって得られることを特徴とする。

別の層として、トップコート層が存在しうる。

更に、意外なことに、ヒドロキシベンゾフェノンクラスの紫外線吸収剤、特に一般式（ＩＩ）のレソルシノールベースの紫外線安定剤、と、式（Ｉ）のトリアジンベースの紫外線安定剤と、の組み合わせの、特に透明熱可塑性樹脂基材、例えば特にポリカーボネート基材、用プライマー組成物における、使用が、プライマー層を曇らせずに透明熱可塑性樹脂層構造体に十分な紫外線保護を達し、従って、透明層構造体全体の十分な紫外線保護を達成することを意味することがわかった。

発明の詳細な説明

本発明との関連で用語「組成物」は、個々の成分の混合物を意味する。これらは混合中または混合後に互いに反応しても反応しなくてもよい。顕微鏡的に、組成物は実質的に均質である。

本発明との関連で、用語「プライマー組成物」（成分（ａ））は、典型的であり、ここで好適な厚塗りプライマー配合物であって、（ａ１）（ａ２）中のバインダー材料、（ａ２）溶媒、および（ａ３）紫外線吸収剤、および場合によっては（ａ４）別の添加剤または安定剤、例えば酸化アンチモン、ヒンダードアミンもしくは染料もしくは無機充填剤、で構成される厚塗りプライマー配合物を意味する。

ポリアクリレートがバインダー材料として特に好適であり、従って好ましく、コーティング配合物（ａ）を硬化する時に化学反応に加わらず乾燥するだけであるポリアクリレート種と、硬化時に化学反応によって架橋するポリアクリレート種の両方が適している。好適な溶媒（ａ２）は、有機溶媒、例えばアルカン、アルコール、エーテル、エステルまたはケトンであり、水または水ベースの溶媒混合物中のポリアクリレートのエマルジョンもまた原則的に好適である。好適な紫外線吸収剤（ａ３）は、下記一般群：２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、オキサルアニリド（ｏｘａｌａｎｉｌｉｄｅｓ）、２−シアノアクリレート、ベンジリデンマロネート、およびホルムアミジン、の誘導体である。これらのプライマー配合物は、原則的に既知であり、例えば、ＵＳ ５３９１７９５、ＵＳ ５０４１３１３およびＵＳ ４４１０５９４に詳細に開示されている。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のＳＨＰ４７０は、特に溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノールおよびジアセトンアルコール並びに紫外線吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノールを有する、ポリメチルメタクリレートベースの接着促進剤である。塗布可能であるように希釈形態のＳＨＰ ４７０（固形分約６重量％）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が９０秒以上である。このプライマーは、ポリカーボネート基材とポリシロキサントップコートとの間の接着を促進するために使用され、この場合、好ましくはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のＡＳ４７００である。ＵＳ ６３５０５２１は、非シリル化ジベンゾイルレソルシノール誘導体だけではなくシリル化ジベンゾイルレソルシノール誘導体も含有するプライマーを開示している。

本発明との関連で、用語「熱可塑性樹脂基材とシロキサンベースのトップコートとの間の接着の促進剤として好適」は、シロキサンベースのトップコートの熱可塑性樹脂基材への接着をプライマーが強化することを意味する。

成分（ｂ）は溶媒であって、第１層であるプラスチック基材との相溶性、並びに組成物の分散、塗布および蒸発を可能にする能力が、組成物を硬化して第２層を形成した後にその生成物が透明度が高くかつ曇りが少ない多層製品になるような溶媒である。そのような溶媒は、例えば、好ましくは、アルカン、アルコール、エーテル、エステルまたはケトンである。ここで溶媒は、更に、溶媒混合物も含むと理解される。アルコール（メタノール以外）、酢酸エチル、およびブタノンを使用することが特に好ましい。ジアセトンアルコール（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３、酢酸エチル、メトキシプロパノール、およびブタノンからなる群の少なくとも１つから選択される溶媒または溶媒混合物がより特に好ましい。

成分（ｃ）は、次式（Ｉ）

（式中、
Ｘ＝ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ^６またはＯＣＨ（Ｒ^７）ＣＯＯＲ^８、好ましくはＯＣＨ（Ｒ^７）ＣＯＯＲ^８、
Ｒ^６＝分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_１３−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−ＣＯ−Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、
Ｒ^７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、好ましくはＣＨ_３、かつ
Ｒ^８＝Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル；Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニルまたはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、好ましくはＣ_８Ｈ_１７
である。）
のビフェニルトリアジンの誘導体である。

成分（ｃ）として式（Ｉ）紫外線吸収剤であって、Ｘ＝ＯＣＨ（Ｒ^７）ＣＯＯＲ^８、Ｒ^７＝ＣＨ_３、かつＲ^８＝Ｃ_８Ｈ_１７であり、Ｒ^８がより特にイソオクチルである紫外線吸収剤、すなわち、２−［２−ヒドロキシ−４−［（オクチルオキシカルボニル）エチリデンオキシ］フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジンを使用することが特に好ましい。この化合物のＣＡＳ番号は２０４８４８−４５−３であり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９（更に以降ＣＧＬ ４７９ともいう。）のもとで入手可能である。

一般式（Ｉ）のビフェニル置換トリアジンおよびその製造は、ＷＯ−Ａ ９６／２８４３１；ＤＥ−Ａ １９７ ３９ ７９７；ＷＯ−Ａ ００／６６６７５；ＵＳ ６，２２５，３８４、ＵＳ ６，２５５，４８３；ＥＰ−Ａ １ ３０８ ０８４；およびＤＥ−Ａ １０１ ３５ ７９５に開示されている。

好ましい一態様で、紫外線吸収剤は、第１層の感度が高い領域の紫外線吸収度が高く、特に好ましい紫外線吸収剤の紫外線吸収極大は３００〜３４０ｎｍである。

別の好ましい態様において、式（Ｉ）の紫外線吸収剤は、好ましくは、好ましい紫外線吸収剤（ａ３）としての２−ヒドロキシベンゾフェノンと共に使用される。

好ましい２−ヒドロキシベンゾフェノンは、ジベンゾイルレソルシノールである。好ましいジベンゾイルレソルシノールは、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）

（式中、それぞれのＡは、独立して、置換もしくは非置換単環または多環芳香族基であり、置換単環または多環芳香族基は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、Ｃ_１〜８アルキル基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有し、かつ、Ｒは、水素または炭素原子が１０個未満の直鎖もしくは分枝脂肪鎖である。）
の化合物である。

Ａは、それぞれ独立して、好ましくはフェニルまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。

Ｒは、好ましくはＨ、プロピルまたは３−トリエトキシシリルプロピルである。

従って、式（ＩＩａおよびＩＩｂ）の好ましい紫外線吸収剤は、４，６−ジベンゾイルレソルシノール、４，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、４，６−ジベンゾイル−２−プロピルレソルシノール、２，４，６−トリベンゾイルレソルシノール、および４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レソルシノールであるということになる。

式（Ｉ）の紫外線吸収剤および紫外線吸収剤ａ３は、好ましくは、紫外線吸収剤の総量ベースで１：０．０１〜１００、好ましくは１：０．０５〜２０、より好ましくは１：０．１〜２０の重量比で使用される。

この発明との関連で多層製品の第１層に好適なプラスチック基材は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート）、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー（例えばＡＢＳ）およびそれらの混合物である。

第１層は、好ましくはポリカーボネート、より詳細にはホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび／または熱可塑性ポリエステルカーボネートである。

本発明との関連で多層製品の第２層に好適なプライマー層は、本発明のコーティング配合物から硬化によって生成される層である。ここで、用語「硬化」は、使用されるプラマーのタイプに依存して、化学架橋と反応なしの乾燥との両方を包含する。

本発明のコーティング配合物の特定の製造方法は、もちろん、正確な固形分および紫外線吸収剤含量、および使用される市販の厚塗りプライマーの所定のフィルム厚における吸光度に依存する。しかしながら、一般的に、以下の境界内で本明細書に記載の発明を用いることが可能である。成分（ａ）の成分（ｂ）を用いる１０％〜１００％への希釈が好ましい。すなわち、初期配合物（成分（ａ））の重量は、希釈後の配合物（成分（ａ）＋成分（ｂ））の重量に対して１０％〜１００％である。２０％〜９０％への希釈が特に好ましい。配合物の固形分に対して０．０１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１５重量％の紫外線吸収剤（成分（ｃ））の添加が好ましい。この関連で、希釈が更に大きい場合、高レベルの紫外線吸収剤の添加が好ましい。個々の成分を連続して添加しても同時に添加してもよいが、成分（ｂ）の少なくとも一部に溶解された成分（ｃ）を、成分（ａ）および、適切であれば、残りの成分（ｂ）に添加することが好ましい。

限定するわけではないが、一例として、一般的な製造方法を、本明細書中、米国コネチカット州ウィルトンのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製の、固形分約１０％かつ３４０ｎｍにおける吸光度約１．２、かつ層厚２μｍの市販のＳＨＰ ４７０ベースで記述する。ＳＨＰ４７０は、特にポリメチルメタクリレートベースであり溶媒としての１−メトキシ−２−プロパノールおよびジアセトンアルコール並びに紫外線吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノールを有する接着促進剤である。塗布可能であるように希釈形態のＳＨＰ ４７０（固形分約６重量％）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が９０秒以上である。このプライマーを使用してポリカーボネート基材とポリシロキサントップコート（この場合、好ましくはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のＡＳ４７００）との間の接着を促進する。ＳＨＰ４７０（成分（ａ））を、２０％〜９５％に、より好ましくは２５％〜９０％に、好ましくはアルコール（成分（ｂ））で、より好ましくはジアセトンアルコール、メトキシプロパノールまたはそれらの混合物で、希釈して固形分を約２重量％〜９．５重量％、好ましくは２．５重量％〜９重量％にし、かつ、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜７重量％（成分（ａ）の固形分ベース）のトリアジン紫外線吸収剤（成分（ｃ））、好ましくは一般式（Ｉ）のビフェニルトリアジン紫外線吸収剤、より好ましくは紫外線吸収剤ＣＧＬ４７９と混合し、この混合中および／または次に、適切にホモジナイズする。ここで、更に、成分（ｃ）を、ジアセトンアルコール、メトキシプロパノールまたはそれらの混合物中に溶解し、その形態でＳＨＰ４７０に添加することが有利である。理想的な希釈比は、コンポネントの寸法およびジオメトリ並びにコーティング材料の塗布形態に依存し、それぞれ個々の場合に適合されるべきである。好ましくは、この比は、ＳＨＰ４７０の固形分約６重量％に対してＣＧＬ ４７９ ５重量％であり、この場合、フィルム厚１μｍで吸光度約１．２が達成される。別の紫外線吸収剤なしのＳＨＰ４７０の場合、２μｍではじめて達成される。

本発明との関連で多層製品の第３層に好適なトップコート層は、好適なトップコート材料から硬化によって生成される層である。

好適なトップコート材料は、例えば、耐引掻き性かつ／または耐摩耗性のコーティング材料の配合物である−例えば、これらに限定されるわけではないが、例えばＵＳ ４，３７３，０６１、ＵＳ ４，４１０，５９４、ＵＳ ５，０４１，３１３またはＵＳ ５，３９１，７９５に開示されている種類のポリシロキサンコーティング材料である。更に、シリケートコーティング（水ガラス）、およびナノ粒子含有配合物であって、第２層であるプライマーに適用され、次に硬化されてよく接着する多層製品を生じるもの、も挙げられる−。

本発明は、更に、多層製品の製造方法であって、
（ｉ）第１工程において、第２層を本発明のコーティング配合物の形態で第１層に塗布し、第１層は、好ましくは熱可塑性ポリマー、より好ましくはポリカーボネート、から射出成形または押出によって製造される任意の所望の形態のプラスチック成形品であり、かつ、
（ｉｉ）第２工程において、第２層のプライマーコーティング配合物を硬化し、用語「硬化」は、本明細書中、使用されるプライマーのタイプに依存して、化学的架橋だけでなく反応なしの乾燥も包含し、かつ、
（ｉｉｉ）第３工程において、第３層をトップコート配合物の形態で第２層の表面に塗布し、かつ、
（ｉｖ）第４工程において、第３層のトップコート配合物を硬化する、
多層製品の製造方法も提供する。

好ましくは、第１工程（ｉ）において、コーティング配合物をフローコーティング（ｆｌｏｗｃｏａｔｉｎｇ）、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スプレー、ロール塗（ｒｏｌｌｉｎｇ）、スピンコーティングまたは別の好適な技術によって第１層の表面に塗布し、かつ次に第２工程において、硬化を室温および／または高温（好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１３０℃）において行う。第１層の表面は、クリーニングまたは活性化によって前処理していてもよい。塗布および硬化（工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ））は、使用されるトップコートのタイプに依存する。

更に、多層製品の製造および多層製品で構成される製品も本発明によって提供される。前記多層製品の使用、特に、外観に関する高い要求を有する耐久性のある外部適用用の多層製品、例えばグレージング、もまた本発明によって同様に提供される。前記多層製品は、例えば、グレージングの形態、例えば、建築グレージング、自動車グレージング、ヘッドライトカバー、眼鏡のレンズ、またはヘルメットバイザーである。

一般
以下、特に明記しない限り、量は、重量％をいう。
全ての溶媒は、工業製品として入手し、乾燥せずに使用した。

固形分測定（方法Ａ）：
コーティング材料の固形分を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ４０ソリッド・テスターを使用して測定し、そこでコーティング材料の秤量サンプルを一定質量に到達するまで１４０℃において蒸発させた。次に、蒸発後の質量 対 蒸発前の質量の比から固形分を百分率で得る。ここで、コーティングが硬化された後のコーティング材料の固形分は、最も単純には、コーティング重量マイナス溶媒重量に達する。

粘度測定（方法Ｂ）：
コーティング溶液の粘度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１ベースの方法でＥｒｃｈｓｅｎ製のフローカップ（このフローカップのノズルはφ４ｍｍまたはφ２ｍｍである。）を使用して、２３℃において数秒で決定した。

フィルム厚測定（方法Ｃ）：
硬化コーティングのフィルム厚は、ドイツのＥｔａ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨ製のＥｔａ ＳＤ３０装置を使用する白色光干渉によって決定する。

吸光度測定（方法Ｄ）：
ポリカーボネート基材への塗布および次の硬化に続いてプライマーの吸光度を、米国のＶａｒｉａｎ Ｉｎｃ．製のＣａｒｙ ５０紫外−可視分光光度計を使用し、非被覆であるが他は同一のポリカーボネート基材をバックグラウンドスペクトルとして使用して測定した。

比較例１
市販の厚塗りプライマーＳＨＰ ４７０（米国コネチカット州ウィルトンのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）は、方法Ａによって固形分９．９６％であることがわかった。

このコーティング溶液の粘度を、方法Ｂによって、ノズルφ４ｍｍのフローカップを使用して測定し、５３．４１秒であることがわかった。直径２ｍｍのノズルを用いる測定は不可能であった。というのも、コーティング溶液が粘稠すぎたからである。

このコーティング材料を、フローコーティング技術によってポリカーボネートシート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}２８０８（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＦＲ １０ｇ／１０分、紫外線安定化なし）製の光学グレードの寸法１０．５×１５×０．３２ｃｍの射出成形ポリカーボネート（ＰＣ）シート）に塗布し、３０分間フラッシュし、１２５℃において１５分間硬化した。

フローアタックエッジ（ｆｌｏｗ ａｔｔａｃｋ ｅｄｇｅ）からドレイニングエッジまでフローコーティング方向において、方法Ｃによって４．４μｍのフィルム厚がシート上のちょうど３ｃｍ後ろで（すなわち、いまだフローアタック領域内で）見出され、これはドレイニングエッジの３ｃｍ手前まで（すなわち、１２ｃｍにおいて）８．８μｍに上昇する。

コーティング材料は、製造業者の仕様書によると、２〜４μｍのフィルム厚ウィンドウ範囲内で特性の理想的なプロファイルを有するので、この場合、−使用されるコーティング技術および被覆されるコンポネントを用いて−仕様書の範囲内の低いフィルム厚をコンポネント上に得るために希釈しなければならない。仕様書の範囲外のフィルム厚、すなわち、２μｍ未満または４μｍ超、では、不十分な耐候性が観測される。この不十分な耐候安定度は、フィルム厚が２〜４μｍの範囲内のサンプルと比較してこれらのサンプルが屋外暴露すると離層および／または割れの結果として著しく早く破壊することによって明らかである。

実施例２
市販の厚塗りプライマーＳＨＰ ４７０（固形分９．９０％かつ４ｍｍカップにおける粘度４６．２５秒（測定に関しては方法ＡおよびＢを参照。））およびジアセトンアルコールと１−メトキシ−２−プロパノールとの１：１溶媒混合物からストックコーティング溶液を、ＳＨＰ ４７０（９．９重量％形態）３００．０ｇを導入し、ジアセトンアルコールと１−メトキシ−２−プロパノールとをそれぞれ９７．５ｇ撹拌しながら添加することによって製造した。得られる溶液をストック・ソリューション２Ａという。

このストック・ソリューション２Ａ １００ｇを撹拌しながらＣＧＬ ４７９ ０．１２ｇと混合してＣＧＬ ４７９ ２重量％（実験的に測定される２Ａの固形分５．９５％（測定に関しては方法Ａを参照。）に対する。）のコーティング溶液２Ｂを得た。

別のストック・ソリューション２Ａ １００ｇを撹拌しながらＣＧＬ ４７９ ０．３０ｇと混合してビフェニルトリアジンクラスからの紫外線吸収剤５重量％（実験的に測定されるＡ２の固形分に対する。）を有するコーティング溶液２Ｃを製造した。

これらの３種類のコーティング溶液に関して下記の特徴的値が得られた。

これは、方法Ｂによって測定して、紫外線吸収剤の添加が粘度のわずかな増加しかもたらさず、これらの変性コーティング溶液がもとのコーティング材料（４６．２５秒）と比較してわずか１／３の粘度しか有さないことを示す。

次に、これらの３種類のコーティング溶液をそれぞれフローコーティング技術によってポリカーボネートシート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}２８０８（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＦＲ１０ｇ／１０分、紫外線安定化なし）製の光学グレードの寸法１０．５×１５×０．３２ｃｍの射出成形ポリカーボネートシート）に塗布し、室温において３０分間フラッシュし、１１５℃において１５分間硬化した。

そのようにして得られる用意されたシートに、方法Ｄによって プライマーのみの吸光度の測定（バックグラウンドスペクトルとして非被覆Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}２８０８）を、それぞれの測定ポイントにおいて３４０ｎｍにおいて実験的に測定されるコーティングフィルム厚（方法Ｃによる測定）に応じて行った。

表２は、別の紫外線吸収添加なしのＳＨＰ ４７０（ストック・ソリューションＡ）が、製造業者の仕様書による最小フィルム厚２μｍにおいて、３４０ｎｍにおける吸光度貢献が１．２であることを示している。

ここで、そのようなプライマーシステムの接着促進効果は、−製造業者の仕様書によるフィルム厚ウィンドウ０．５〜１．０μｍのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のＳＨＰ ４０１（ほとんど紫外線保護貢献がない純粋な接着プライマー）の例が示すように−著しく低いフィルム厚において同程度に得られるので、最小フィルム厚は、主に、コーティング材料の特性のプロファイル全体に必要であるプライマーの吸光貢献であって、ランベルト−ベールの法則
Ｅ＝ｌｏｇＩ_０／Ｉ＝εｃｄ
（式中、
Ｅは、吸光度であり、
Ｉ_０、Ｉは、それぞれ照射光および透過光の強度であり、
εは、モル吸光係数（ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）であり、
ｃは、濃度（ｍｏｌ ｌ^−１）であり、
ｄは、フィルム厚（ｃｍ）である。）
に従うプライマーの吸光貢献によって支配される（所定の濃度の既定の吸光係数を有する紫外線吸収剤に関して、吸光度はフィルム厚によってのみ変えられる。）。

更に、このリストは、コーティング材料の全体特性に関する純粋なＳＨＰ ４７０（実施例２Ａ）の３４０ｎｍにおける最小吸光度貢献１．２（すなわち、２μｍの最小フィルム厚（製造業者の仕様書による。）の場合の値が、ＣＧＬ ４７９と混合される場合、すなわち、実施例２Ｂ（ＣＧＬ ４７９ ２重量％）および２Ｃ（ＣＧＬ ４７９ ５重量％）の場合、希釈コーティング材料の加工特性、例えば固形分および粘度、への悪影響なしに、それぞれ、わずか１．５μｍおよび１μｍで達成されることを示している。

コーティング材料の特性のプロファイルに要求される最小フィルム厚を薄くすることによって、２倍のシート上のフローコーティング方向に沿うフィルム厚（いわゆるフィルム厚ウェッジ）（仕様書の範囲内に保持するために、フローアタック領域２μｍ以上；ドレイニング領域４μｍ以下）から、実施例２Ｃの場合、４倍のフィルム厚（フローアタック領域１μｍ以上；ドレイニング領域４μｍ以下）まで、フィルム厚に関するＳＨＰ ４７０の加工ウィンドウのサイズが増加する。

比較的大きなコンポネントのコーティングとの関連でこの重要性を、長さ４０ｃｍの押出ＰＣシート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}３１０３（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；高粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＦＲ ６．５ｇ／１０分、紫外線安定化有り。）の寸法１０×４０×０．４ｃｍの押出ポリカーボネート（ＰＣ）シート）のコーティングによって示す。

ここで選択した固形分約６％への本発明の希釈で、フローアタック領域において約１．３μｍかつドレイニング領域において約３．５μｍのフィルム厚を達成した。しかしながら、実施例２Ａにおいて、すなわち、追加の紫外線吸収剤がないと、プライマーの最小紫外線保護機能を保証するフィルム厚は、シート上のフローコーティング方向において１０ｃｍ後にはじめて達成される。本発明の紫外線吸収剤としてのビフェニルトリアジン誘導体の追加使用の場合、最小紫外線保護機能はフローアタック領域で既に達成され、従って、もとのＳＨＰ ４７０に関する仕様書の通りの最小厚が達成されなくてもフローアタック領域におけるコーティングの早期紫外線関連破損がない。

実施例３
市販の厚塗りプライマーＳＨＰ ４７０（固形分９．９０％かつ４ｍｍカップにおける粘度４６．２５秒（測定に関しては方法ＡおよびＢを参照。））を使用した。この溶液１００ｇをジアセトンアルコールと１−メトキシ−２−プロパノールとの１対１（重量ベース）溶媒混合物６５ｇおよびＣＧＬ ４７９ ０．４９ｇと混合した。このことは、実験的に測定される固形分（測定に関しては方法Ａを参照。）５．９５％に対してＣＧＬ ４７９ ５重量％を有するコーティング溶液例３Ａを生じた。

次に、同様に、別の希釈例３Ｂ〜３Ｄを製造する。初期質量を下記表４に提示する。

下記の特徴的値がこれら４種類のコーティング溶液に関して得られた。

「ｎｄ」は「非測定」を意味する。

これは、希釈によって粘度の著しい低下を達成することが可能であることを示す。このようにして粘度を半分に低下させることが可能であった。

次に、これら４種類のコーティング溶液をそれぞれフローコーティング法によってポリカーボネートシート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）}３１０３（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；高粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＦＲ ６．５ｇ／１０分、紫外線安定化）の寸法１０×４０×０．４ｃｍの押出ポリカーボネート（ＰＣ）シート）に塗布し、室温において３０分間フラッシュし、１１５℃において１５分間硬化した。

希釈度を高めると、フローおよび加工挙動が改良した。同時に、ドレイニングストリングの形成が減少した。

方法Ｃによってフィルム厚を被覆試験片シート上で測定した。

実施例４
市販の厚塗りプライマーＳＨＰ ４７０（実験的に測定される固形分８．６９％（測定に関しては方法Ａを参照。））５０ｇポーションを、撹拌しながら、それぞれＣＧＬ ４７９ ８６．９ｍｇ（４Ａ、２重量％のＣＧＬ ４７９を有する。）、ＣＧＬ ４７９ ２１７．３ｍｇ（４Ｂ、５重量％のＣＧＬ ４７９を有する。）、およびＣＧＬ ４７９ ０ｍｇ（４Ｃ）と混合し、かつ、それぞれ更にジアセトンアルコール（ＤＡＡ）５ｇと混合した。

次に、これら３種類のコーティング溶液をそれぞれフローコーティング法によってポリカーボネートシート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ^{（登録商標）} ＡＬ２６４７（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；紫外線安定剤および離型剤を有する中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート；ＩＳＯ１１３３による３００℃かつ１．２ｋｇにおけるＭＦＲ １３ｇ／１０分）製の寸法１０．５×１５×０．３２ｃｍの光学グレードの射出成形ＰＣシート）に塗布し、室温において３０分間フラッシュし、１２５℃において３０分間硬化した。これらの準備したシートをフローコーティング法によってＡＳ４７００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の紫外線吸収剤含有ポリシロキサンベースのトップコート）で再被覆し、室温において３０分間フラッシュし、１３０℃において６０分間硬化した。

生じる透明２層コーティングの厚さ（プライマー４Ａ、４Ｂおよび４Ｃ／トップコートＡＳ４７００）を方法Ｃによって測定した。このコーティングの接着力を下記試験：（ａ）クロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔｔｉｎｇ）ありおよびなしの接着テープ除去（使用した接着テープ：３Ｍ^{（登録商標）}６１０）（ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に類似。）；（ｂ）沸騰水中に４時間の貯蔵後の接着テープ除去、によって測定した。試験（ａ）と（ｂ）とに合格した。すなわち、コーティングの除去がなかった（ＩＳＯ ２４０９による評価０またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９による評価５Ｂ）。更に、これらのシートにＡｔｌａｓ Ｃｉ ５０００ウェザロメーター中で３４０ｎｍにおいて０．７５Ｗ／ｍ^２／ｎｍの照射強度を用い、かつ、１０２：１８分のドライ／照射サイクルで促進暴露試験を行い（以下、Ｘｅｎｏｎ ＷＯＭ ０．７５という。）、かつ、様々な暴露時間の後、下記黄色度（Ｈｕｎｔｅｒ製のＵｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥ^{（登録商標）}を使用するＡＳＴＭ Ｅ ３１３による黄色度指数の測定）および曇り度（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅｇａｒｄ^{（登録商標）}を使用するＡＳＴＭ Ｄ １００３による曇り度の測定）を確かめた。

様々なＸｅｎｏｎ ＷＯＭ ０．７５暴露時間（時間（表８中の第１列））後の黄色度指数（表８中の第２、３および４列）を下記表８に列挙する。

表８および表９中、上付きのアステリスク（^＊）は、初期暴露誘発欠陥、例えば初期離層または割れを示す。

様々なＸｅｎｏｎ ＷＯＭ ０．７５暴露時間（時間（表９中の第１列））後の曇り度の百分率（表９中の第２、３、および４列）を下記表９に列挙する。

この屋外暴露の比較は、本発明のコーティングプライマー配合物（４Ａおよび４Ｂ）が低いフィルム厚に関して高い吸光度および従ってもたらすことが困難な高いフィルム厚を有するもとのプライマーと同じ紫外線保護機能を有する（か、または、逆に、同じフィルム厚に対して高い紫外線保護を提供する（屋外暴露時間で４Ｃと比較して４Ａおよび４Ｂに関するＹＩの低い増加から明らかである。））だけでなく、被覆ＰＣ部品の屋外暴露における別の典型的な破壊基準、例えば曇り、離層および割れ、が（同一フィルム厚に関して）著しく遅い時点で起こることも示す。

Claims (10)

1. （ａ）熱可塑性樹脂基材とシロキサンベースのトップコートとの間の接着の促進剤として好適であり、（ａ１）バインダー材料、（ａ２）溶媒、および（ａ３）紫外線吸収剤としてのジベンゾイルレソルシノールを含有するプライマー組成物、１０００００重量部；
   （ｂ）溶媒０〜９０００００重量部；並びに
   （ｃ）式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｘ＝ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^６、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ^６またはＯＣＨ（Ｒ^７）ＣＯＯＲ^８であり、
   Ｒ^６＝分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_１３−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−ＣＯ−Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、
   Ｒ^７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、かつ
   Ｒ^８＝Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル；Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルケニルまたはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル
   である。）
   の化合物、１〜３０００重量部
   を含有し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において直径２ｍｍのノズルを有するフローカップを用いて測定される粘度が４０秒〜１４０秒である組成物。
2. ２−［２−ヒドロキシ−４−［（オクチルオキシカルボニル）エチリデンオキシ］フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジンを式（Ｉ）の化合物として含有する、請求項１に記載の組成物。
3. 該プライマー組成物が（ａ１）ポリメチルメタクリレート、（ａ２）１−メトキシ−２−プロパノールおよびジアセトンアルコール、並びに（ａ３）ジベンゾイルレソルシノールを有し、かつ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において直径２ｍｍのノズルを有するフローカップを用いて測定される粘度が９０秒以上である、請求項１に記載の組成物。
4. （ｉ）（ａ１）ポリメチルメタクリレート、（ａ２）１−メトキシ−２−プロパノールおよびジアセトンアルコール、並びに（ａ３）ジベンゾイルレソルシノールを含有するプライマー組成物（ａ）であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が９０秒以上であるプライマー組成物（ａ）を、溶媒（ｂ）と混合して２重量％〜９．５重量％の固形分を生じる工程；
   （ｉｉ）工程（ｉ）から得られる混合物を、（ｃ）式（Ｉ）の化合物０．０１重量％〜１５重量％と混合する工程；並びに
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合物をホモジナイズする工程
   を包含する、請求項１に記載の組成物の製造方法。
5. （ｉ）（ａ１）ポリメチルメタクリレート、（ａ２）１−メトキシ−２−プロパノールおよびジアセトンアルコール、並びに（ａ３）ジベンゾイルレソルシノールを含有するプライマー組成物（ａ）であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が９０秒以上であるプライマー組成物（ａ）を、溶媒（ｂ）と混合して２．５重量％〜９重量％の固形分を生じる工程；
   （ｉｉ）工程（ｉ）から得られる混合物を、（ｃ）式（Ｉ）の化合物０．１重量％〜１０重量％と混合する工程；並びに
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合物をホモジナイズする工程
   を包含する、請求項４に記載の組成物の製造方法。
6. （ｉ）（ａ１）ポリメチルメタクリレート、（ａ２）１−メトキシ−２−プロパノールおよびジアセトンアルコール、並びに（ａ３）ジベンゾイルレソルシノールを含有するプライマー組成物（ａ）であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１に従って２３℃において２ｍｍカップを用いて測定される粘度が９０秒以上であるプライマー組成物（ａ）を、溶媒（ｂ）と混合して２．５重量％〜９重量％の固形分を生じる工程；
   （ｉｉ）工程（ｉ）から得られる混合物を、（ｃ）式（Ｉ）の化合物１重量％〜７重量％と混合する工程；並びに
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合物をホモジナイズする工程
   を包含する、請求項４に記載の組成物の製造方法。
7. （ｉ）請求項１に記載の組成物を熱可塑性ポリマーの第１層に塗布して第２層を形成する工程；
   （ｉｉ）該組成物を硬化する工程
   を包含する、多層製品の製造方法。
8. 請求項１に記載の組成物のコート面への使用。
9. （ｉｉｉ）熱可塑性樹脂基材と、
   （ｉｖ）該熱可塑性樹脂基材上に配置されるプライマー層と
   を備える層構造体であって、該プライマー層が請求項１に記載の組成物を硬化することによって得られることを特徴とする、層構造体。
10. 該プライマー層が、式Ｉの少なくとも１種類の化合物に加えて、式（ＩＩａおよび／またはＩＩｂ）
    

    

    （式中、
    それぞれのＡは、独立して、置換もしくは非置換単環または多環芳香族基であり、該置換単環または多環芳香族基は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、Ｃ_１〜８−アルキル基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有し、かつ、
    Ｒは、水素または１０個未満の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝脂肪鎖である。）
    の少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項９に記載の層構造体。