JP5359207B2

JP5359207B2 - ウレタン樹脂用硬化剤およびそれを用いたウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP5359207B2
Application number: JP2008289445A
Authority: JP
Inventors: 源文崔; 隆信帯刀; 松本　　剛
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: JP2010116452A

Description

本発明は、ウレタン樹脂用硬化剤およびそれを用いたウレタン樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、シーリング材等に好適に用いることができるウレタン樹脂組成物およびそれに用いられるウレタン樹脂用硬化剤に関する。

１分子中に２個以上のチオール基を含むポリサルファイドポリマーは、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。
例えば、特許文献１に記載のポリサルファイドポリマーは、種々の酸化剤、エポキシド化合物およびイソシアネート化合物と容易に反応して高分子量化し、耐油性、耐薬品性、ガスバリア性、耐候性、接着性に優れたゴム弾性体が得られるため、シーリング材の原料として長年使用されている。

しかしながら、このポリサルファイドポリマーは、末端にチオ−ル基を有するため、その特有の臭気、アミン等の塩基存在下での酸素による保存中での自己酸化反応、イソシアネート化合物やエポキシ化合物との低温反応性等により工業的利用範囲が限定されていた。

そこで、このような問題点を解決するために、特許文献２には、酸触媒の存在下で、ビス−２ヒドロキシエチルジサルファイドとホルマリンとを縮合重合させて水酸基末端ポリサルファイド化合物を得る方法が記載されている。
しかしながら、この方法により得られるポリマーは、例えば、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーとの相溶性が悪く、ウレタン樹脂組成物への応用は困難であった。

米国特許第２，４６６，９６３号明細書米国特許２，４６９，４０４号明細書

そこで、本発明は、ウレタンプレポリマーとの相溶性に優れる硬化剤、および、作業性に優れ、耐熱性、耐水性等の硬化物の耐久性に優れるウレタン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン樹脂用硬化剤を用いることにより、ウレタンプレポリマーとの相溶性に優れ、また、作業性に優れ、耐熱性、耐水性等の硬化物の耐久性に優れる組成物が得られることを見出し、本願発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの反応により得られる、主鎖中にジスルフィド結合を有し、末端に水酸基を有するウレタン樹脂用硬化剤。

（２）ウレタンプレポリマーと、上記（１）に記載のウレタン樹脂用硬化剤とを含有するウレタン樹脂組成物。

（３）上記ポリサルファイドポリマーの含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である上記（２）に記載のウレタン樹脂組成物。

（４）上記ウレタンプレポリマーの生成に用いるポリオール化合物が、数平均分子量が２００〜２０，０００のポリエーテルポリオールである上記（２）または（３）に記載のウレタン樹脂組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、ウレタンプレポリマーとの相溶性に優れる硬化剤、および、作業性に優れ、耐熱性、耐水性等の硬化物の耐久性にも優れるウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、各種シーリング材ならびに目地材、接着剤、塗料、防水材および床材等にも好適に用いることができるため有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂用硬化剤（以下、「本発明の硬化剤」ともいう。）は、２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの反応により得られる、主鎖中にジスルフィド結合を有し、末端に水酸基を有する化合物である。
次に、本発明の硬化剤の生成に用いられるポリサルファイドポリマーおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートについて詳述する。

＜ポリサルファイドポリマー＞
上記ポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にジスルフィド結合を含むものである。

このようなポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。）

この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓ_x）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。

上記ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用したＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー、東レ・ファインケミカル社製（東レチオコール社製）のＬＰポリマー等が挙げられる。

本発明においては、上記ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、通常３００〜２００，０００であるのが好ましく、５００〜５０，０００であるのがより好ましい。

また、本発明においては、上記ポリサルファイドポリマーは、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような質量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。

＜ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート＞
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、水酸基およびオキシアルキレン基を有する化合物であって、オキシアルキレン基の炭素数が４〜４００であり、数平均分子量が１５０〜１５，０００の化合物である。

このようなポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記式（ｉ）で表わされるポリプロピレングリコールアクリレート、下記式（ｉｉ）で表わされるポリエチレングリコールアクリレート、下記式（ｉｉｉ）で表わされるポリプロピレングリコールメタクリレート、下記式（ｉｖ）で表わされるポリエチレングリコールメタクリレート、下記式（ｖ）で表わされるポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）メタクリレート、下記式（ｖｉ）で表わされるポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）メタクリレート、下記式（ｖｉｉ）で表わされるポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

（式中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に４〜４００の数を表す。）

上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、日油社製のブレンマーＡＥ−９０（上記式（ｉｉ）中のｎ＝２で表わされる化合物）、ブレンマーＡＥ−２００（上記式（ｉｉ）中のｎ＝４．５で表わされる化合物）、ブレンマーＡＥ−４００（上記式（ｉｉ）中のｎ＝１０で表わされる化合物）、ブレンマーＡＰ―１５０（上記式（ｉ）中のｎ＝３で表わされる化合物）、ブレンマーＡＰ―４００（上記式（ｉ）中のｎ＝６で表わされる化合物）、ブレンマーＡＰ―５５０（上記式（ｉ）中のｎ＝９で表わされる化合物）、ブレンマーＰＥ−９０（上記式（ｉｖ）中のｎ＝２で表わされる化合物）、ブレンマーＰＥ−２００（上記式（ｉｖ）中のｎ＝４．５で表わされる化合物）、ブレンマーＰＥ−３５０（上記式（ｉｖ）中のｎ＝８で表わされる化合物）、ブレンマーＰＰ−５００（上記式（ｉｉｉ）中のｎ＝９で表わされる化合物）、ブレンマーＰＰ−８００（上記式（ｉｉｉ）中のｎ＝１３で表わされる化合物）、ブレンマーＰＰ−１０００（上記式（ｉｉｉ）中のｎ＝４〜６で表わされる化合物）、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（上記式（ｖ）中のｎ１＝３．５、ｎ２＝２．５で表わされる化合物）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（上記式（ｖ）中のｎ１＝５、ｎ２＝２で表わされる化合物）、ブレンマーＰＥＴシリーズ、ブレンマーＰＰＴシリーズ等が挙げられる。

本発明の硬化剤は、上述したポリサルファイドポリマーおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを反応させて得られる、主鎖中にジスルフィド結合を有し、末端に水酸基を有する化合物である。
ここで、上述したポリサルファイドポリマーおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの反応条件は、上記ポリサルファイドポリマーのチオール基と上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基との付加反応が生起すれば特に限定されない。
例えば、下記反応式（１）および（２）で示すように、ポリサルファイドポリマーとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させることにより、化合物１および２で表される硬化剤を得ることができる。

（式中、ＲはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄を表し、ｎは４〜４００の数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）

本発明のウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーと、上述した本発明の硬化剤と、を含有するウレタン樹脂組成物である。
次に、本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーについて詳述する。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、水酸基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となる理由から好ましい。

（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルトリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。

このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、数平均分子量が２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（特に、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール）であるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の樹脂組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。

本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。

また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。

本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の樹脂組成物においては、上述した本発明の硬化剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２００質量部であるのが好ましく、１〜１００質量部であるのがより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物においては、上述した本発明の硬化剤を用いるため、ウレタンプレポリマーとの相溶性に優れる。
これは、本発明の硬化剤が、ウレタンプレポリマーと相溶性に優れるオキシアルキレン基を有し、更にイソシアネート基との反応性が制御しやすい末端水酸基を含有しているためであると考えられる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。

可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。
これらのうち、炭酸カルシウムを用いるのが入手が容易で作業性にも優れる理由から好ましい。

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンイエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストイエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾイエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾイエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンイエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンイエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンイエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンイエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。

染料としては、具体的には、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、酸性染料、分散染料等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
乾性油としては、具体的には、例えば、アマニ油、大豆油、脱水ヒマシ油、桐油等が挙げられる。

接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルステアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、本発明の硬化剤および上記ウレタンプレポリマーならびに所望により添加してもよいポリシロキサン誘導体および各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

（実施例１）
１Ｌのガラス容器に、ポリサルファイドポリマー（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴＧ４４、数平均分子量１１００、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社製）２５０ｇと、ポリプロレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＰ４００、数平均分子量４８０、日油社製）２１８ｇと、アミン触媒（トリエチルアミン）０．５ｇとを添加した後、６０℃で３時間撹拌することにより、４６３ｇの下記式で表わされる化合物１を製造した。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）の分析結果を以下に示す。

（式中のＲはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄を表し、ｎは４〜４００の数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）δ（ｐｐｍ）：１．１４（ＣＨ₃）；２．６４（ＣＯ−ＣＨ₂−）；２．７６（Ｓ−ＣＨ₂−）；２．８４，２．９１（ＳＳ−ＣＨ₂−）；３．３７−３．８５（Ｏ−ＣＨ₂−，ＨＯ−ＣＨ₂−，Ｏ−（ＣＨ₃）ＣＨ−）；４．０７（ＣＯＯ−ＣＨ₂−）；４．７３（Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ）

（実施例２）
１Ｌのガラス容器に、ポリサルファイドポリマー（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴＧ４４、数平均分子量１１００、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社製）２５０ｇと、ポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＥ４００、数平均分子量５１０、日油社製）２４０ｇと、アミン触媒（トリエチルアミン）０．５ｇとを添加した後、６０℃で３時間撹拌することにより、４８２ｇの下記式で表わされる化合物２を製造した。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）の分析結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）δ（ｐｐｍ）：２．６４（ＣＯ−ＣＨ₂−）；２．７４（Ｓ−ＣＨ₂−）；２．８４，２．９１（ＳＳ−ＣＨ₂−）；３．７１−３．８３（Ｏ−ＣＨ₂，ＯＨ−ＣＨ₂−）；４．２５（ＣＯＯ−ＣＨ₂−）；４．７３（Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ）

（比較例１）
１Ｌのガラス容器に、ポリサルファイドポリマー（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴＧ４４、数平均分子量１１００、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社製）５００ｇと、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１１６．１ｇと、アミン触媒（トリエチルアミン）０．５ｇとを添加した後、室温で２時間撹拌することにより、６１５ｇの下記式で表わされる化合物３を製造した。

（式中のＲはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）

（比較例２）
１Ｌのガラス容器に、ポリサルファイドポリマー（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴＧ４４、数平均分子量１１００、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社製）５００ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０．１ｇと、アミン触媒（トリエチルアミン）０．５ｇとを添加した後、１００℃で１０時間撹拌することにより、６２９ｇの下記式で表わされる化合物４を製造した。

＜主剤１および２（ウレタンプレポリマー）の合成＞
下記第１表に示す各成分を下記第１表に示す割合（グラム数）で配合して、主剤としてのウレタンプレポリマー１および２を製造した。ＮＣＯ／ＯＨおよび最終ＮＣＯ％も第１表に示す。

上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ポリエーテルポリオール１：数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（Ｇ−３０００、旭硝子社製）
・ポリエーテルポリオール２：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（Ｄ−１０００、旭硝子社製）
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）
・ポリイソシアネート１：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０、三井化学社製）
・ポリイソシアネート２：キシリレンジイソシアネート（三井化学社製）
・乾性油：桐油４号

（実施例３〜５および比較例３〜７）
上記で得られた硬化剤（化合物１〜４）および主剤等を下記第２表に示す質量比で混合して各ウレタン樹脂組成物を得た。

得られた各ウレタン樹脂組成物における主剤および硬化剤の相溶性ならびに作業性および耐久性を以下に示す測定方法により測定し、評価した。その結果を下記第２表に示す。

＜相溶性＞
相溶性の評価は、主剤と硬化剤とを２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で混合し、均一な混合物（ウレタン樹脂組成物）を形成するか否かを目視により観察して行った。
その結果、混合物が透明であったものを相溶性に優れるものとして「○」と評価し、混合せず、相分離してしまったものを「×」と評価した。

＜作業性＞
（１）硬度
アルミニウム板にプライマー（Ｎｏ．４５、横浜ゴム社製）を塗布し、その上に得られた各ウレタン樹脂組成物を打設し、２０℃、７日間養生させ、硬化させた。
その後の硬化物の硬度を２３℃下でアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
なお、比較例３〜５については、主剤と硬化剤とが相分離した状態であり、内部は硬化するものの表層部は未硬化であるため硬度は測定せず、比較例６および７については、主剤と硬化剤とが相分離するものの撹拌時に界面で硬化してしまうため硬度は測定できなかった。
（２）タックフリータイム
ＪＩＳＡ５７５８−２００４に記載の方法に準じて、得られた各ウレタン樹脂組成物の調製直後の２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）におけるタックフリータイムを測定した。
なお、比較例３〜５については、主剤と硬化剤とが相分離した状態であり、内部は硬化するものの表層部は未硬化であるためタックフリータイムは測定せず、比較例６および７については、主剤と硬化剤とが相分離するものの撹拌時に界面で硬化してしまうためタックフリータイムは測定できなかった。

＜耐久性＞
（１）耐熱性
アルミニウム板にプライマー（Ｎｏ．４５、横浜ゴム社製）を塗布し、その上に得られた各ウレタン樹脂組成物を打設し、２０℃で７日間、更に９０℃で１４日間養生させ、硬化させた。
その後の硬化物の硬度を２３℃下でアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
なお、比較例３〜５については、主剤と硬化剤とが相分離した状態であり、もともとの硬度も低いため、耐熱性は評価しなかった。同様に、比較例６および７については、主剤と硬化剤とが相分離するものの撹拌時に界面で硬化してしまうためウレタン樹脂組成物を打設することができず、耐熱性は評価しなかった。
（２）加水分解性
アルミニウム板にプライマー（Ｎｏ．４５、横浜ゴム社製）を塗布し、その上に得られた各ウレタン樹脂組成物を打設し、２０℃で７日間養生させた後の硬化物を耐熱容器に入れ、９０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１４日間加熱した後の硬化物の硬度を２３℃下でアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
なお、比較例３〜５については、主剤と硬化剤とが相分離した状態であり、もともとの硬度も低いため、加水分解性は評価しなかった。同様に、比較例６および７については、主剤と硬化剤とが相分離するものの撹拌時に界面で硬化してしまうためウレタン樹脂組成物を打設することができず、加水分解性は評価しなかった。

上記第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
・主剤１：上記で合成したウレタンプレポリマー１
・主剤２：上記で合成したウレタンプレポリマー１
・化合物１：実施例１で合成した化合物１
・化合物２：実施例２で合成した化合物２
・化合物３：比較例１で合成した化合物３
・化合物４：比較例２で合成した化合物４
・ポリサルファイドポリマー：ＬＰ２８２（東レ・ファインケミカル社製）
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）
・金属触媒：カルボン酸ビスマス
・アミン触媒：ポリオキシエチレンステアリルアミン（ナイミーンＳ２２０、日本油脂社製）

第２表から明らかなように、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに該当しないアクリル酸２−ヒドロキシエチル等を用いて生成した硬化剤（比較例１および２）を用いて調製した樹脂組成物（比較例３〜５）では、主剤であるウレタンプレポリマーと相分離してしまい、相溶性が悪いことが分かった。
また、本発明の硬化剤を用いずにポリサルファイドポリマーおよびアミン触媒を用いて調製した樹脂組成物（比較例６および７）についても、主剤であるウレタンプレポリマーと相分離してしまい、相溶性が悪いことが分かった。
これに対し、本発明の硬化剤（実施例１および２）を用いて調製した樹脂組成物（実施例３〜５）は、ウレタンプレポリマーとの相溶性にも優れ、また、作業性に優れ、耐熱性、耐水性等の硬化物の耐久性に優れることが分かった。

Claims

２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの反応により得られる、主鎖中にジスルフィド結合を有し、末端に水酸基を有するウレタン樹脂用硬化剤。
ウレタンプレポリマーと、請求項１に記載のウレタン樹脂用硬化剤とを含有するウレタン樹脂組成物。
前記ポリサルファイドポリマーの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である請求項２に記載のウレタン樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマーの生成に用いるポリオール化合物が、数平均分子量が２００〜２０，０００のポリエーテルポリオールである請求項２または３に記載のウレタン樹脂組成物。