JP5359845B2 - 単結晶成長装置 - Google Patents

Description

本発明は、光デバイスなどの基板として用いられる単結晶の製造装置に関する。

強誘電体非線形光学結晶は、誘電分極方向を周期的に180度反転（分極反転）させることにより擬似的に位相整合をさせる擬似位相整合（Quasi-Phase-Matching）を利用したレーザー光の波長変換デバイスとして注目されている。なかでもLiNbO3（以降LNと称す）は非線形光学定数が大きく変換効率が高いため擬似位相整合（以降、QPMと称す）デバイスの主要な基板材料として用いられている。

基板材料のLN単結晶は、一般にはチョコラスキー（Czochralski）法 （以降CZ法 と称す）と呼ばれる溶融固化法により製造されている。
QPMデバイスではLN単結晶ウェハー内に光密度の高いレーザー光が入射されるため、レーザー光を吸収するLN単結晶ウェハー中に存在する欠陥準位は出来る限り少ないことが望まれる。すなわちQPMデバイス用LN単結晶においては、欠陥準位の原因となる結晶欠陥を出来るだけ減少させることが重要とされている。

LN単結晶の製造には、垂直フ゛リッシ゛マン（Vertical Bridgman）法（以降VB法と称す）という溶融固化法もある。VB法は、CZ法に比べ大口径化が難しく、結晶成長速度が遅いなどの短所があるが、より熱平衡に近い条件下での結晶成長が可能なため、CZ法より結晶欠陥の少ない高品質なLN単結晶が得られると言われている。

しかし、VB法によるLN単結晶の製造は研究開発段階であり製品化には至っていない。
VB法では、CZ法と異なりLN単結晶をＰｔ、Rh、Irなどの高融点金属からなるルツボ内でルツボ材料に接触させたまま固化し、そのままの状態で室温まで冷却する。

また、LN単結晶は、酸化物であり酸素含有雰囲気で結晶成長させることが一般的である。しかし、酸素分圧が低い場合、結晶欠陥である酸素欠損（酸素空孔）を生ずるので、高い酸素分圧中で結晶成長させることが好ましいとされている。

LN単結晶の成長では、1250℃程度の高温で溶融し、温度を下げることで固化させて結晶成長をするが、結晶がＰｔ、Rh、Irなどのルツボ材料と化学的に結合し接合する場合がある。

Ｐｔ、Rh、Irなどの金属とLNのような酸化物の接合は、Ｐｔ、Rh、Irなどの金属の表面に酸化相を生ずることと関係している。すなわち、酸化相の酸素と酸化物であるLNとの相性が良くその酸素を介して化学結合すると考えられている。白金 は、Ｐｔ（白金）、Rh、Irの中で、酸化物の生成自由エネルギーの最も高いので、酸化物を最も生成しにくく、融点が1600℃以上であるため、LNのVB法用ルツボには最も適した材料とされている。
このため、研究開発では、白金ルツボを使用する例が多いが、実際に白金ルツボを用いてVB法で結晶成長させると、LN単結晶が白金ルツボと接着しているため、白金ルツボからLN単結晶を取り出す際には、LN単結晶に溶融接着している白金ルツボを、強引に剥ぎ取っているのが現状である。

更に、LN単結晶と白金ルツボが溶融接着しているため、1250℃程度の高温から温度を下げて固化させながら結晶成長を行い、室温まで冷却する際に、LNと白金の熱膨張係数の差異により、その接合部に大きな応力が発生する。

図７に、LN単結晶と白金の熱膨張係数を基に、1250℃から室温に冷却した場合に生ずるLN単結晶と白金の収縮量を示した。LN単結晶の熱膨脹係数には、大きな異方性があり、単結晶のa軸方向の熱膨脹係数は、非常に大きい。従って結晶のC軸（Z面）方向では、図８示すように、1250℃以上の溶融状態では応力は無いが、固化後に室温まで冷却した場合、LN単結晶と白金ルツボ間には、熱膨脹係数の差異に相当する大きな応力が発生する。

したがって、LN単結晶表面には、大きな引っ張り応力が発生するので、LN単結晶にクラックが生ずるという問題があった。
白金ルツボは、1250℃のLN融液を保持する機能が必要であり、固化した部分の白金ルツボが変形し破断すると、その上部のLN融液がルツボから漏洩するため、白金ルツボ自身が応力の発生に応じて変形するように、白金ルツボの肉厚そのものを薄くはできない。

VB法におけるこのような課題に対しては、特許文献１のように、例えば、四ほう酸リチウム単結晶を育成する場合に、アルミナ、石英ガラス、黒鉛などの耐熱性外側容器（ルツボ）の内部に、薄肉の白金製ルツボを設け、その中で結晶を育成することにより、結晶に加わる歪みを小さくし、クラックの発生を抑制する製造装置が開示されている。

また、特許文献２には、アルミナ等の高融点セラミックス材料から成る単結晶育成用ルツボに、白金の内筒や内部に白金をコーティングして形成することで、高融点金属材料からなる内筒の肉厚を薄くして、白金等の高価な貴金属の使用量を低減することができる構成が記載されている。

特許文献３には、グラファイト製のルツボの上端から、原料融液上面の１〜５cm下までの範囲のルツボ内面を白金などの貴金属箔で被覆することで、結晶育成が完了したら、金属箔を持上げて、金属箔ごとルツボから抜き出し、金属箔を除去して単結晶を得ることが記載されている。この金属箔で被覆する深さの範囲は、５ｃｍを超えても、固着防止効果が得られることと、育成結晶をルツボから抜き出すときに、白金箔と結晶とは相互に固着していたが、ルツボと白金箔とは固着していないので、ルツボを壊すことなく結晶を容易に抜き出せたことと、得られた結晶は、クラックのない良質な四硼酸リチウム単結晶が得られたと記載されている。

特開平９−２０５９６号公報 実開昭５８−１６０２７３号公報 特開平１０−２８７４９２号公報

単結晶に生ずるクラックは、単結晶が白金などのルツボと溶融接着生することで、育成中やルツボからの抜き出し時に生ずるという問題があった。
このため、特許文献１や特許文献２のように、薄肉の白金製ルツボを設ける二重ルツボ方式や、ルツボの内面を白金コーティングする方法が検討されているが、LN結晶を育成した場合、LNは高融点であるため、結晶にクラックが生じた。
また、特許文献３の方法では、結晶成長したルツボの下部（結晶育成が進む方向が下部から上部の場合）では、白金箔の形成がないので、結晶と白金ルツボの溶融接着が発生するという問題があった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、単結晶育成において、結晶冷却時のクラックの発生を無くして、安定的に良質の単結晶を得ることを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る単結晶成長装置は、
結晶性物質の原料融液を保持する耐熱材料からなるルツボ本体と、前記ルツボ本体の周囲に配置された側面ヒーターとを有し、前記ルツボ本体の温度分布を上下に変化させながら単結晶を成長させる結晶の成長装置において、
前記原料融液が接する前記ルツボ本体の内面に、白金箔からなるルツボ内面被覆部材を有し、
前記ルツボ内面被覆部材に用いる白金箔は、0.03ｍｍから0.1ｍｍの厚さであり、
前記ルツボ本体の内面と前記白金箔とは、5ｍｍ以上30ｍｍ以下の間隔でスポット溶接されていることを特徴とする。

ルツボ内面被覆部材は、その内部に供給されている前記原料融液が、前記ルツボ本体の内面に漏れ出さないように、前記原料融液が接する前記ルツボ本体の内面全体を覆うように構成されている。

このような構成により、LN単結晶は、白金に溶融接着するが、育成する結晶は、ルツボ内面を覆う白金箔にのみに溶融接着することになる。したがって、発生した応力は、白金箔からなるルツボ内面被覆部材が塑性変形するようになるので、結晶にクラックを生ずることがなくなる。

そして、ルツボ内面被覆部材は、前記ルツボ本体の内面を上部と下部に横分割するように形成されている。

また、ルツボ内面被覆部材は、ルツボ本体内面に白金箔を型で押し込んでも良いし、周囲の円筒部と底部とを形成し、接合部を溶着しても良いし、かしめてもよい。
また、前記ルツボ本体は、白金であることが好ましい。

さらに、ツボ本体は白金からなり、前記ルツボ内面被覆部材が、前記ルツボ本体に少なくとも一部が溶着固定によりされていると良い。

箔状白金板を結晶育成用の白金ルツボの内側に挿入した本発明ルツボ構造により、VB法でのLN単結晶成長において白金ルツボとLN単結晶の大きな熱膨脹差があるにもかかわらず、再現性良くクラックの無い単結晶を得ることが出来るようになった。

ＶＢ法による単結晶成長装置の基本構成図である。 本発明のルツボの概略構成図である。 箔状白金板で構成するルツボ内面被覆部材断面図 本発明の構成で結晶性物質の原料融液投入初期状態を示す略構成図である。 本発明の構成で単結晶育成途中状態を示す略構成図である。 本発明の構成で単結晶成長終了後の冷却状態を示す略構成図である。 LN単結晶と白金の熱膨張係数と温度の関係図である。 LN単結晶成長に伴うルツボへの発生応力説明図である。

本発明の実施例を示す単結晶育成装置について、図を用いて説明する。
図１には、垂直フリッジマン（VB）法による単結晶の成長装置の基本構成図を示す。また、本発明の要部である結晶育成用白金ルツボ構成図を図２に示す。

図１および図２に示すコップ型ルツボ本体１は、白金製で、例えば肉厚0.5mmで、内径53mm、高さ150mmであるが、肉厚としては、0.3〜0.5mmを用いることが多い。また、ルツボ本体１は、白金製でなく、本発明の結晶成長装置での使用環境である温度に耐える耐熱性を有するものであれば良く、アルミナ、コーデュエライト、ムライト、石英ガラス、窒化ホウ素、黒鉛の中の少なくとも１つを主成分とするものを用いることができる。

そして、ルツボ本体１の内面は、例えば厚み0.03〜0.1mmの円筒状に加工された箔状白金板２で覆うルツボ内面被覆部材を形成する。
箔状白金板２で覆う範囲は、ルツボ本体１の内面全体でも良いし、ルツボ本体１上部の、原料融液が満たされる液面以上であれば良い。

箔状白金板４により、白金ルツボ１の内面を覆う方法や形状は、特に限定するものではないが、ルツボ本体１の原料融液が接する内面を覆うルツボ内面被覆部材は、例えば、箔状白金板４を土管状にして、白金ルツボの内周部に嵌るような形状でも良いし、箔状白金板４で、白金ルツボ１と相似形のものを、押し型などで作っても良い。例えば、箔状白金板４からなるルツボ内面被覆部材は、図３に示すように、白金ルツボ１の内周と底面とを分割するように、図３aの箔状白金部材a ２１aと箔状白金部材b ２１bとして作っても良いし、金型により、ルツボ内面被覆部材を、図３bや図３cのように、箔状白金部材c ２１cと箔状白金部材d ２１dによる縦分割あるいは、箔状白金部材e ２１eと箔状白金部材f ２１fによる横分割に形成しても良い。そして、分割箇所については、原料融液が漏れ出さないように、接合部２５を溶接、溶着、融着、かしめなどの方法により、液密に構成すればよい。

今回の実施例では、箔状白金板２を、白金ルツボ本体１の内面部へ固定するため、10mm間隔で上下左右に図示しないスポット溶接（スポット溶接径φ1mm以下）を行った。スポット溶接は、必ずしも必要ではないが、スポット溶接を行うことで、ルツボと白金箔の固定がなされ、種結晶の設置や結晶原料の投入の作業性が向上し、また結晶冷却時にスポット溶接がはがれるため、結晶にクラックが生じない。

VB法からなる結晶成長装置では、ルツボ１の底部に種結晶３を位置させておき、その上に原料融液４を投入して、ルツボ１内で単結晶５を成長させ、結晶の成長では、結晶の固液界面４１が存在する。

そして、ルツボ１は、上下に可動可能なステージ１０に載置して固定し、ルツボ１の周囲を覆うように炉心管１１を設け、その周囲に上下方向の温度を任意に設定できる側面ヒーター１２を配置する。これらは、内面に断熱材を有する図示しない筐体の内部に配置され、熱が外部に逃げることを防いでいる。

本実施例では、白金ルツボ１の底部に、φ２インチで高さ30mmの不定比組成LN （Li2O/Nb2O5＝48.5/51.5）を種結晶３として配置した。種結晶３表面は、Z面である。
その後、あらかじめ合成しておいた不定比組成LNの原料融液４（焼結体原料）を、φ２インチで高さ100mmの容積分を流し込みながら充填して、LN融点以上の温度（１２５０℃以上）で加熱する。

種結晶３側の温度は、LNの融点以下（1250℃以下）になるように制御するので、炉内の温度分布を図１に示す温度勾配とする。このため、固液界面４１である種結晶３の焼結体原料側の表面が、わずかにメルトバック（溶け戻り）することになるが、種結晶の大部分は融解しない。

そして、育成炉の温度を変えることなく、徐々にステージ１０により白金ルツボ１を0.3mm/hr以下の速度で下降させ、LN融液を固化する。
育成炉の温度分布はほとんど変化しないため、ステージ１０による白金ルツボ１の下降に伴い、白金ルツボ１内の固液界面４１は徐々に上昇する。

不定比組成LN （Li2O/Nb2O5＝48.5/51.5）は、一致溶融組成（コングルエント組成）であり、融点はLi2O-Nb2O5の2元平衡状態として、1250℃以下で化学量論組成（定比組成）にシフトしたLN単結晶が種結晶上に析出する。

上記操作で融液４全体を固化後、約２０hrかけて室温まで冷却し、LN単結晶５を取り出す。
上記においては、育成炉の温度を変えることなく、徐々にステージ１０により白金ルツボ１を下降させ、LN融液を固化する方法を用いた装置について説明をしたが、ルツボ本体の温度分布を変化させながら単結晶を成長させる方法として、白金ルツボ１は、位置を固定とし、温度分布を有したヒーター１２を上昇移動させても良いし、ヒーター１２の位置も固定として、ヒーター１２の温度分布を、結晶成長に合わせて制御して、制御しても良い。

図４に示す原料融液４（焼結体原料）の充填と融解状態では、本発明の白金ルツボ１は、内面が箔状白金板２で覆われているので、原料融液４（LN融液）は、箔状白金板２のみに接しており、白金ルツボ１には直接接触しないようになっている。

結晶成長が進み、図５に示すように原料融液４（LN融液）が全て固化してLN固相４５となった単結晶育成終了直後（1200〜1230℃）の状態では、高温のため結晶はまだ収縮しないので、LN固相４５は箔状白金板２にぴったり接しており、箔状白金板２も白金ルツボ１にぴったり接した状態で、箔状白金板２がLN固相４５と白金ルツボ１とが直接接触していない。

図５の状態では、箔状白金板２は、LN固相４５表面に溶融接着していると推定されるが、LN固相４５の温度が固化温度に近く、熱膨張係数の差異はほとんど影響しないため、図５の状態は、固化する前の原料融液４状態を示す図４と、白金ルツボ１と箔状白金板２の位置関係の状態には大きな差異はない。

図５に示すLN固相４５が得られた後、室温まで冷却した状態を図６に示す。熱膨張係数の差異により、LN単結晶５は径方向での収縮が大きく、LN単結晶５の収縮に伴い、表面に接着している箔状白金板２を引っ張る。

すなわち、LN単結晶５は白金より収縮するため、白金ルツボ１との間に空隙が生じている。箔状白金板２は、LN単結晶５と接している部分が、白金ルツボ１より剥離してLN単結晶５の側面に移動する。このように、本発明で箔状白金板２を用いた場合は、箔状白金板２が剥離/破断することで、LN単結晶５の側面に生じた大きな引張りを応力が緩和され、そのような状態で冷却できるためLN単結晶にクラックが発生しないで済む。

しかし、従来のように、箔状白金板２を白金ルツボ１内面に配置しない場合は、LN単結晶５が白金ルツボ１と直接接触することになるので、LN単結晶５の側面に大きな引張り応力を生じ、側面部からLN単結晶５にクラックが入ることになる。

本実施例においては、箔状白金板２は、白金ルツボ１に部分的に小さなスポットで溶着しているのみであり、この箇所は薄く強度が小さいため、LN単結晶５の収縮に伴い破断して白金ルツボ１から剥離する。そのため冷却過程で、大きく収縮するLN単結晶５には、クラックが生ずるような引っ張り応力が働くことなく、室温まで冷却される。

本発明の白金ルツボ１を使用して育成したLN単結晶５には、クラックが全く認められなかった。
一方、比較例として、白金ルツボ１内面に箔状白金板２で被覆をしていない従来の白金ルツボを使用した場合は、ほとんどケースで、大きなクラックがLN単結晶に認められた。

本実施例における箔状白金板２として、厚みが0.1mm以上のものを使用すると、LN単結晶にクラックを生ずることがあった。また、箔状白金板２の厚みが、0.03mmより薄いものを用いた場合、箔状白金板２の強度が低いために、原料融液４の挿入や加熱過程で、破断してしまい、部分的な破断箇所から漏れ出したLN融液４が、白金ルツボ１と直接接触するので、LN単結晶５にクラックを生ずることがあった。

したがって、本発明で使用する箔状白金板２は、厚みが０．０３〜０．１ｍｍのものを使用することが好ましい。
箔状白金板２を円筒状に形成し、白金ルツボ１内側にスポット溶接で点付を施す場合、
スポット溶接の間隔が５ｍｍよりも近いと、LN単結晶５にクラックを生ずることがあった。

したがって、スポット溶接の間隔は５ｍｍ以上であることがよく、３０ｍｍ以下の間隔で行えば、クラックが生ずることがない。このように、５〜30ｍｍの間隔でスポット溶接をすれば、ルツボと白金箔の固定がなされ、種結晶の設置や結晶原料の投入の作業性が向上する。また、結晶冷却時には、スポット溶接がはがれるため、結晶にクラックが生じない。
しかし、これより密な間隔でスポット溶接を行うと、溶接がはがれづらく、結晶に応力がかかり、結晶にクラックが生じる場合がある。

また、箔状白金板２を白金ルツボ１にスポット溶接する箇所は、白金ルツボ１の上端部のみでも良い。

１ ルツボ本体
２ 箔状白金板
２1a 箔状白金部材a
２２a ルツボ内面被覆部材a
３ 種結晶
４ LN原料融液
４５ LN固相
５ LN単結晶

Claims (2)

1. 結晶性物質の原料融液を保持する耐熱材料からなるルツボ本体と、前記ルツボ本体の周囲に配置された側面ヒーターとを有し、前記ルツボ本体の温度分布を上下に変化させながら単結晶を成長させる結晶の成長装置において、
   前記原料融液が接する前記ルツボ本体の内面に、白金箔からなるルツボ内面被覆部材を有し、
   前記ルツボ内面被覆部材に用いる白金箔は、0.03ｍｍから0.1ｍｍの厚さであり、
   前記ルツボ本体の内面と前記白金箔とは、5ｍｍ以上30ｍｍ以下の間隔でスポット溶接されていることを特徴とする結晶成長装置。
2. 前記ルツボ内面被覆部材は、前記ルツボ本体の内面を上部と下部に横分割するように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。