JP5360966B2 - 液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法 - Google Patents

Description

この発明は、液体中において、高エネルギーのプラズマを発生するための液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法に関するものである。

従来より、プラズマを用いた蒸着技術として気相プラズマによる蒸着技術が幅広く利用されている。たとえば、非特許文献１や非特許文献２には、狭い空間でプラズマを磁界によって閉じ込めて、さらにプラズマ源を電磁力により移動させる方法により、細管内面へスパッタコーティングを行うことが記載されている。この装置においては、マイクロ波をＴＥＭモードで伝送させて、プラズマを発生させている。また、非特許文献３などには、同軸ケーブルの内導体を１／４λ程度突出させたアンテナよりマイクロ波を放出して、マイクロ波放電を行うことが記載されている。

一方、特許文献１には、ドデカン等の液体の中に超音波発生装置により超音波を照射して気泡を発生させるとともに、電磁波発生装置により当該液体中で気泡が発生している位置に電磁波を照射して気泡中に高エネルギーのプラズマを発生させることにより、熱に弱い材料の表面にも蒸着加工のできるようなプラズマ発生方法が記載されている。さらに、特許文献２には、絶縁部材によって囲まれた単線の導線を液中プラズマ用電極とし、これを第２電極に対向するように配置して使用し、水など導電性の高い液中でプラズマを発生させることが記載されている。

国際公開第０２／０３８８２７号パンフレット 国際公開第２００６／０５９８０８号パンフレット

M. Kumamoto, H. Inoue, M. Matsushita, H. Fujiyama, Thin Solid Films 475 (2005) 124_ 127 藤山 寛、プラズマ・核融合学会誌第７６巻５号４６５−４７０頁 L. Bardosh and Yu.A., technical physic letter 43,1428-1431(1998)

非特許文献１〜３に記載された発明は、気相中でプラズマを発生する技術に関する。気体は物質密度が低く、そこでプラズマを発生させても反応速度は低いので、コーティングなどを行っても、その処理速度には限界がある。また、非特許文献１、２に記載された装置は、管の内面へのコーティングのみに使用できるもので、管の内面や平面状の素材表面に対しての蒸着は行えない。さらに、外周部に多数のコイルを配置し、そのコイルの制御を行わなければならず、複雑な装置となっている。

これに対して、特許文献１、２に記載された液中に電磁波を照射して液中プラズマを発生する方法によると、液相では分子密度が気相に比べて極めて高いことから、高い反応速度が得られる。しかし、プラズマを発生させるためには、高電力で高周波を供給する必要があった。また、一度プラズマが発生してもその後に途切れたり、同じ条件で再現できない場合があるなど、安定性に欠ける面が有った。

この発明は、小さい電力でも、液中で安定してプラズマを発生させることができる液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る液中プラズマ用電極は、延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘導体と、誘導体の外周に設けられた外導体とを有し、一端部が液体に接する液体接触部となっており、
この液体接触部において誘導体の先端部の位置に対する内導体の先端部の位置のズレ長さＬ１（突出する方向を正とする）、誘導体の先端部の位置に対する外導体の先端部の位置のズレ長さＬ２（突出する方向を正とする）および内導体の外径dが
−（ｄ+１ｍｍ）＜Ｌ１＜（ｄ+１ｍｍ）
と
−（ｄ+１ｍｍ）＜Ｌ２
の両方を満たすものである。

本発明に係る液中プラズマ発生装置は、上述の液中プラズマ用電極と、液中プラズマ用電極に接続された高周波電源と、液体容器とを有し、液中プラズマ用電極の液体接触部が液体容器内に挿入されており、他端部が高周波電源に接続されており、
外導体が接地されており、液中プラズマ用電極の液体接触部より電磁波を液体容器中に照射して、液中でプラズマを発生させるようになしたものである。

さらに、本発明に係る液中プラズマ発生方法は、上述の液中プラズマ発生装置を使用し、液体容器に液体を入れ、高周波電源より液中プラズマ用電極に電力を供給して液体接触部に気泡を発生させるとともに、その気泡に電磁波を照射してプラズマを発生させる。

この発明に係る液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法は、低い電力でも、液中でプラズマを発生させることができるという効果を有する。また、安定した液中プラズマを発生させることができ、再現性が高い。

液中プラズマ用電極を示す概念図である。 同軸線路の形状と伝損ロスの関係を示すグラフである。 液中プラズマ発生装置の例を示す概念図である。 マイクロ波を使用する例を示す概念図である。 内導体の径とプラズマ開始時の電力の関係を示すグラフである。 液体容器内の圧力とプラズマ開始時の電力の関係を示すグラフである。

この発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。図１は液中プラズマ用電極を示す概念図である。図１（ａ）は縦断面図を、図（ｂ）は横断面図を示す。

この発明に係わる液中プラズマ発生方法では、同軸線路よりなる液中プラズマ用電極１に電磁波を伝送し、内導体２と誘電体３の境界にプラズマを発生させる。特許文献１や特許文献２などに係わる液中プラズマ発生方法では、誘導体や外導体より電極となる内導体を突き出し先端から電磁波を放出させたり、外導体のかわりに液体容器自体を接地し放出させたりしてプラズマを発生させていた。一方、この発明においては外導体４をプラズマ発生地点付近まで延長させることで、効率よく電磁波が照射することができ、従来よりも低電力で安定したプラズマを発生させることができる。

この液中プラズマ用電極１は、延在する内導体２と、内導体２の外周に設けられた誘電体３と、誘電体３の外周に設けられた外部絶縁部材４とを有する同軸線路の構造を有する。その一端部が液体８に接する液体接触部５となっており、この液体接触部５において内導体２、誘電体３先端部の位置が概ね揃っている形状を有し、さらに外導体４先端部が少なくとも概ね誘電体３先端部まで延在している形状を有する。誘電体先端部を原点とし電源側を負方向とし、内導体先端部の位置をＬ１、外導体先端部の位置をＬ２としたとき、Ｌ１とＬ２が内導体の外径dに対し
−（ｄ+１ｍｍ）＜Ｌ１＜（ｄ+１ｍｍ）
と
−（ｄ+１ｍｍ）＜Ｌ２
を同時に満たすようになっている。ここで、ｄ、Ｄ、Ｌ１、Ｌ２の単位はｍｍである。すなわち、Ｌ１は誘導体の先端部の位置に対する内導体の先端部の位置の突出する方向へのズレ長さであり、誘導体の先端部の位置に対する外導体の先端部の位置のズレ長さである。以上、安定したプラズマを発生させるために、内導体２、誘電体３、外導体４の先端部は上記条件を満たしているが、その範囲内においても、なるべく位置がそろっていることが好ましい。Ｌ２についても
Ｌ２＜（ｄ+１ｍｍ）
を満たすことが好ましく、プラズマの発生を容易にする点においては、Ｌ１、Ｌ２を実質的に０にするのが理想的である。

図１において、外導体４は接地されている。同軸線路１に電磁波が伝送されると内導体２と誘電体３との境界付近でプラズマが発生する。このときのプラズマの発生条件は、プラズマ発生部の外導体４の内径Ｄと内導体２の外径ｄ、それに液体容器７の圧力などによりプラズマ発生に必要な電磁波の電力が決定される。

同軸線路１を電磁波が伝損するとき導体に消費される電力は外導体４の内径Ｄと内導体２の外径ｄの比Ｄ／ｄにより決定され次式で示される。導体に消費される伝損ロスとＤ／ｄとの関係を図２に示す。
LOSS＝（（Ｄ／ｄ）＋１）／（ｌｎ（Ｄ／ｄ））
ｄ/Dが0.2785（D/d = 3.5911）程度のときが最小となる。

電極の体積膨張率について説明する。液中プラズマ用電極１は抵抗損失による加熱や高温なプラズマにより、特にプラズマ発生部で高温になる。そのため、誘電体３に非耐熱材料を使用すると、誘電体３が融解したり、プラズマによって分解される場合がある。このため、プラズマ発生部付近（もしくはすべて）の誘電体を耐熱材料であるセラミックスや石英ガラスなどを使用することが好ましく、これによって長時間プラズマを安定して発生させることができる。しかし、これらの耐熱材料は一般的に脆性であり、高温になった内導体が膨張し、誘電体の内壁に応力が加わり、プラズマ発生中に誘電体が破壊されることがある。そのため、長時間プラズマを発生させる場合は、加熱される電極の体積膨張率を計算して設計しておくことが好ましい。

本発明に係わる液中プラズマ発生装置について図３に基づいて説明する。この装置は、電磁波を発生させる電磁波供給用電源６とプラズマと反応させる流体を入れる液体容器７、電磁波を伝送させる同軸線路１（液中プラズマ用電極）で構成されている。また、同軸線路１は内導体２、外導体４，誘電体３で構成されている。本発明はプラズマ発生条件を選択することで、気相プラズマ、液面プラズマ、液中プラズマを発生させることが可能であり、伝損ロスなどを考慮しながらDとｄ、同軸線路の長さを設定する。

液体容器７は、プラズマ発生前後において流体を保持できるものであれば材質に特に限定はない。液体容器７の形状は少なくとも同軸線路端部（液体接触部５）が挿入できる必要があるが、挿入する位置や方向（水平方向、下向きの方向など）の限定はない。さらに液体容器７内に挿入する同軸線路は複数個並列に並べてもよく、また、同心円上に導体、誘電体、導体、誘電体、導体・・・のようなサンドイッチ構造で複数の同軸線路が一本で構成されるような構造（内導体の中心部にさらに別の同軸線路が埋め込まれているような構造）でもよい。

液体容器７内の圧力は常圧でも構わないが、一般的にプラズマは減圧したほうが発生しやすいためポンプ９などで1ｈPa程度まで減圧できるような装置で圧力調節弁１０を有する装置が望ましい。また、プラズマが発生しうる条件であれば、加圧ポンプ（図示省略）などで液体容器内を加圧しても構わない。

電磁波供給用電源６について説明する。周波数は使用する流体やプラズマの用途に合わせて適宜選択すればよく、例えば3MHｚ〜3GHz程度で使用するとよい。高周波やマイクロ波などの交流の電磁波が同軸線路１に伝送するように回路をつくる。効率よくエネルギーが伝送されるようにマッチングができる回路が設けられている。一例として図４にマイクロ波を同軸線路１に伝送する際の立体回路を示す。この例ではスタブチューナー１１やプランジャー１２によりマッチングを行い、同軸導波管変換機１３で効率よくエネルギーが同軸線路１に送られるように調節する。高周波における回路としては、例えば、特許文献２に記載されているような抵抗やコンデンサーを調節してマッチングを行う回路が使用できるが、いずれの周波数であっても同軸線路１に効率よくエネルギーが伝送できるような回路であればこのような形式である必要はない。

液中プラズマ用電極１の内導体２の材質は導電性があれば特に限定はしないが、プラズマ内の粒子が電極に衝突し高温になるため、銅，タングステンなど高い耐熱性のある材質が好ましい。

電極先端部である液体接触部５の形状は、内導体２の周囲に誘電体３と外導体４が設けられていれば特に限定はない。必ずしも放電断面と誘電体３の端面、外導体４の端面を完全に同一の面上に設置する必要はない。また、平面状，円錐状，円筒状，半球状，球状，楕円状，略矩径状，針群，先端部だけを肥大させ加工した任意の形状，メッシュ状などの形状も可能である。

また、同軸ケーブルの内芯に用いられているような細いリッツ線を複数よりあわせた内導体を電極として利用することも可能である。ただし、内導体先端部での形状や誘電体からの突き出し量によりプラズマ発生条件は変化するほか、発生するプラズマの形状も変化する。例えば、円錐状や球状にすると、内導体先端部にプラズマが発生し、ドーム状のプラズマが形成される。また、プレート状や平面状にした場合、条件によっては円筒状にプラズマが形成される。そして、内導体をｄ＝6mm以上の平面電極を用いると、誘電体３との接触面積が増加し、リング状のプラズマを形成することが可能である。そのため、平面電極を用いることにより、これまでより大型のプラズマを形成することが可能である。以上、利用するプラズマの用途に合わせて適宜同軸線路先端部を決定すればよい。

さらに、放電端面の表面粗さを小さくすることで局所的な単発の放電を押さえることができる。

外導体４の材質も導電性があれば特に限定はしない。同軸線路内に高い周波数の電磁波を伝送させると、表皮効果により、ほぼ導体表面にしか電流は流れない。そのため、外導体の厚みはほとんど考慮する必要はなく、外導体がメッシュ状に編みこまれた導体であるようなフレキシブルな同軸ケーブルを用いて電磁波を伝送することも可能である。

誘電体の材質としては、樹脂、セラミックス、ガラスなどが使用できるが、誘電体として利用できる材質であれば特に限定はない。また、線路途中で異なる材質を設けてもよい。しかし、プラズマ発生部では高温になるため長時間プラズマを発生させる場合は耐熱材料が望ましい。そのため、使用するプラズマの形態や同軸線路の伝損ロス、同軸線路の長さなどを考慮して適宜決定すればよい．

上述の液中プラズマ用電極および液中プラズマ発生装置を用いて液中プラズマを発生させた例について説明する。液体容器内圧力１００ｈＰａ程度で、電磁波として２．４５Ｇｚのマイクロ波を照射し、液体には（１）純水と、（２）ダイヤモンドの生成に用いられるメタノール９０％とエタノール１０％の混合溶液、の2種類を用いた。内導体２の素材は銅、誘電体４の素材はテフロン（登録商標）、外導体５の素材は真鍮である。外導体４の内径はD＝10mmとし、先端部が平面状であるd＝6mmの電極を用いた。図４に示す液中プラズマ発生装置を使用し、液体容器７に液体８を入れ、電磁波供給用電源６より液中プラズマ用電極１に電磁波を供給した場合に、液体接触部５の近くに気泡を発生する。そして、その気泡に電磁波が照射されることによって、その付近にプラズマが発生する。

どちらの液体においても１００W程度で安定してプラズマを形成することができた。太い内導体ほど強い電磁波を照射する必要があり、従来の装置では５００W以上の照射電力が必要で、プラズマが発生しても安定したプラズマが形成できなかったことを考慮すると、この発明の液中プラズマ発生方法によって、効率よく電磁波のエネルギーが伝送されていることが確認できる。この結果を特許文献２に記載された例と比較しても、低電力でプラズマが発生していることが確認できる。

ここで、内導体２の径とプラズマ開始時の電力の関係を調べた例について図５に基づいて説明する。図５において、横軸は内導体の径ｄであり、縦軸はプラズマ開始時の電力を示す。内導体２の素材は銅、誘電体４の素材はテフロン（登録商標）、外導体５の素材は真鍮である。また、電磁波は２．４５ＧＨｚのマイクロ波であり、液体は純水である。液体容器７内の圧力は６０ｈＰａである。図５に示す結果より、ｄ＝１ｍｍの時には４０Ｗでプラズマが発生することがわかる。内導体の径ｄが増加するに従ってプラズマ開始時の電力も増加するが、ｄ＝７でも１５０Ｗ以下の低電力でプラズマを発生させることができる。

ついで、液体容器７内の圧力とプラズマ開始時の電力の関係を調べた例について図６に基づいて説明する。図６において、横軸は液体容器７内の圧力であり、縦軸はプラズマ開始時の電力を示す。内導体２の径ｄおよび外導体４の内径Ｄの異なる３種類の液中プラズマ用電極を調べた。内導体２の素材は銅、誘電体４の素材はテフロン（登録商標）、外導体５の素材は真鍮である。また、電磁波は２．４５ＧＨｚのマイクロ波であり、液体は純水である。図６に示す結果より、圧力が低いときにはプラズマが発生しやすく、圧力の増加とともにプラズマ開始時の電力も増加することがわかる。しかし、ｄ＝２ｍｍの例では、１２０Ｗ以下の電力で１８０ｈＰａ程度までプラズマが発生する。また、ｄ＝５ｍｍでも比較的低電力で１８０ｈＰａ程度までプラズマが発生する。

なお、液中プラズマを用いたプラズマプロセスでは大きなプラズマを形成し、蒸着面積を大きくすることが求められている。この発明によればプラズマ形成に必要なエネルギーを効率よく電磁波が伝送することができるため、電極の先端を特に尖らせたり、球状にする必要がない。そのため、電極先端部を平面状にして誘電体との接触面積を増加させ、リング状のプラズマを形成することが可能である。例えば、D=14mm，ｄ＝10ｍｍとし，液体に純水を用いてマイクロ波を照射したところ、リング状のプラズマを形成することができた．

基材の表面に蒸着を行うなどのプラズマプロセスでは均一な球状のプラズマが最も適している場合が多い。上述の通り形成されたリング状のプラズマを使用すれば、リング状での蒸着などの処理が行われる。たとえば、管状の部材の内壁などに処理を施す場合には、このようなリング状のプラズマは有効である。しかしまた、平らな表面を有する基材を対象にする場合でも、例えば液中プラズマ用電極と基板を相対移動させるなどの措置を施すことにより、リング状のプラズマでも蒸着面積が大きく均質な処理が実現できる。

さらに、この発明は内導体が１ｍｍより細い場合にも適用できる。例えば、Ｄ＝３ｍｍ、ｄ＝０．５ｍｍとし、外導体４がメッシュ状の導体でフレキシブルな市販の同軸ケーブルに５０Ｗ程度のマイクロ波を伝送させてプラズマを形成することができた。この例での同軸ケーブルの長さは１００ｍｍ程度であったが、電磁波の伝送ロスを考慮することにより、さらに細く長い同軸ケーブルでもプラズマを発生できることが可能である。従って、特開２００６−２６３４１９などに記載されている生体内でプラズマを発生させる医療用プラズマの装置にも本発明が適用できるなど、新しい分野を含め、様々な分野に対して広く応用することができる。

１．液中プラズマ用電極
２．内導体
３．誘電体
４．外導体
５．液体接触部
６．電磁波供給用電源
７．液体容器
８．液体

Claims (2)

1. 延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外導体とを有し、一端部が液体に接する液体接触部となっており、
   この液体接触部において、誘導体の先端部の位置に対する内導体の先端部の位置のズレ長さＬ１（突出する方向を正とする）、誘導体の先端部の位置に対する外導体の先端部の位置のズレ長さＬ２（突出する方向を正とする）および内導体の外径dが
   −（ｄ+１ｍｍ）＜Ｌ１＜（ｄ+１ｍｍ）
   と
   −（ｄ+１ｍｍ）＜Ｌ２
   の両方を満たすものである液中プラズマ用電極と、
   液中プラズマ用電極に接続された電磁波供給用電源およびマッチング回路と、液体容器と、を有し、
   液中プラズマ用電極の液体接触部が液体容器内に挿入されており、他端部が電磁波供給用電源に接続されており、
   外導体が接地されており、
   液中プラズマ用電極の液体接触部より電磁波を液体容器中に照射して、液中でプラズマを発生させるようになした液中プラズマ発生装置。
2. 請求項１に記載の液中プラズマ発生装置を使用した液中プラズマ発生方法であって、
   液体容器に液体を入れ、電磁波供給用電源より液中プラズマ用電極に電磁波を供給して液体接触部に気泡を発生させるとともに、その気泡に電磁波を照射してプラズマを発生させる液中プラズマ発生方法。

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