JP5364582B2 - カーボンナノチューブ組成物および透明導電性フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを含む複合体組成物および該複合体組成物を利用して形成された透明導電性フィルムに関する。より詳しくは、溶媒中に溶解する高分子バインダの溶液および該溶液に分散するカーボンナノチューブを含み、全体的に電気伝導度を有する複合体組成物、ならびに、該複合体組成物をベースフィルムにコーティングすることによって形成する透明導電性フィルムに関する。
電気伝導性を有しながら、また透明な性質を有するフィルムは、フラットパネルディスプレイ（flat panel display）、タッチスクリーンパネル（touch screen panel）のような先端ディスプレイ機器に主に応用されている。
このようなフラットパネルディスプレイ分野において、透明電極として、主にＩＴＯ、ＩＺＯのような金属酸化物電極を、ガラスまたはプラスチック基板上に、スパッタリング（sputtering）のような蒸着方法を利用してコーティングして使用してきた。
このような金属酸化物電極を利用して製造された透明電極フィルムは、高い導電性と透明度を有するが、摩擦抵抗が低く撓み（bending）に対するぜい弱な性質を有している。
また、主材料として使用されるインジウム（indium）は、その価格が非常に高いだけでなく、加工が容易でない。
これにより、ポリアニリン、ポリチオフェンのような導電性高分子を利用した透明電極の開発が、加工の容易性および撓み特性に対する長所を背景に、多く行われている。
このような導電性高分子を利用した透明電極フィルムは、ドーピングによって高い導電性を得ることができ、コーティング膜の接合度が優秀であり、撓み特性に優れているという長所がある。
しかし、導電性高分子を利用した透明フィルムは、透明電極に使われるほどの優れた電気伝導度を得るのが難しく、また透明度が低いという問題がある。
本発明が解決しようとする技術的課題は、電気伝導度および透明度が優れるだけでなく、撓み特性に優れることで、折り畳むことができるフラットパネルディスプレイの透明電極への応用が可能なカーボンナノチューブを含む複合体組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記複合体組成物を利用した透明導電性フィルムを提供することである。
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題に制限されない。言及されていない他の技術的課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されることができる。
上記の技術的課題を解決するための本発明の第１実施形態によると、溶媒中に溶解するイオン伝導性高分子バインダの溶液と、該溶液に分散するカーボンナノチューブと、を含む、複合体組成物が提供される。
上記の技術的課題を解決するための本発明の第２実施形態によると、イオン伝導性高分子バインダ中に分散したカーボンナノチューブをベースフィルム上にコーティングすることによって、導電性フィルムが全体的に電気伝導性を帯びることによって形成される、透明導電性フィルムが提供される。
本発明の第１実施形態のカーボンナノチューブを含む複合体組成物は、電気伝導度と透明度が優れるだけでなく、撓み特性に優れる、透明導電性フィルムを形成するために用いることができる。
加えて、本発明の第２実施形態の複合体組成物を利用した透明導電性フィルムは、折り畳むことができるフラットパネルディスプレイの透明電極への応用が可能である。
第１実施形態において、本発明は、溶媒中に溶解するイオン伝導性高分子バインダの溶液と、該溶液に分散するカーボンナノチューブと、を含む、複合体組成物を提供する。
本発明の第２実施形態によると、本発明は、イオン伝導性高分子バインダ中に分散したカーボンナノチューブをベースフィルム上にコーティングすることによって、導電性フィルムが全体的に電気伝導性を帯びることによって形成される、透明導電性フィルムを提供する。
その他の実施形態の詳細は、明細書および添付された図面に含まれている。
本発明の利点および特徴、そしてこれらを達成する方法は、添付される図面と、詳細に後述される実施形態を参照することで明確になる。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されずに、互いに異なる多様な形態に実現される。ただし、開示される実施形態は、本発明の開示が全体に亘って完全となるように提供されるものであり、当業者であれば、本発明の技術的範囲を実施することができる。本発明の技術的範囲は、下記の特許請求の範囲によって規定されている。明細書の全体に亘って、同一の符号は、同一の構成要素を示す。
また、層またはフィルムの「上に」と表現した場合、上に他の層またはフィルムが存在することができ、なおその間に第３の他のフィルムまたは層が介在することもできる。
カーボンナノチューブ（carbon nano tube）は、そのものの構造的特性により、非常に低い電気抵抗値を有し、長さが非常に長い形態を取る。
このようなカーボンナノチューブは、色々な分野で利用されている。特に、優れた電気伝導性による電極材料としての研究が活発に行われている。
ガラスや高分子フィルム上にカーボンナノチューブをコーティングして電極を作製した際、カーボンナノチューブ間の接着力が弱くなり、それによって、電気伝導度が減少したり、電極のダメージが発生したりすることがある。
上記に鑑みて、本発明は、カーボンナノチューブが有する優れた電気伝導度をそのまま利用しながら、さらに、カーボンナノチューブ間の接着力が優秀であり、そして、ベースフィルム（例えば、高分子またはガラスフィルム）にコーティングが容易であり、コーティング後にコーティング膜とベースフィルムとの間の接着力に優れた性質を有する、複合体組成物を提供しようというものである。
まず、本発明の第１実施形態の複合体組成物は、カーボンナノチューブ、高分子バインダ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｉｎｄｅｒ）、および溶媒を含む。
カーボンナノチューブは、１つのフィルム上に１層以上コーティングすることによって、フィルム全体の導電性が向上する。
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、単層（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ）または二層（ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ）であるカーボンナノチューブである。好ましくは、前記カーボンナノチューブが、単層または二層のカーボンナノチューブを９０重量％以上含む。
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、外径１〜４ｎｍ、長さ１０ｎｍ〜２０μｍを有することが好ましい。前記カーボンナノチューブは、酸処理によって精製されることが好ましい。
前記溶媒は、水およびアルコールから選択されることができる。好適なアルコールは、炭素数１〜６を有する。エタノールやプロパノールのような炭素数２または３を有するアルコールが好ましい。イソプロパノールがより好ましい。高分子バインダの溶解度を考慮すると、水とイソプロパノールの混合溶液を使用することができる。該混合溶液の水とイソプロパノールの体積比（ｖｏｌ％）は、好ましくは、２０〜８０：８０〜２０である。
環境にやさしい工程の面および高分子バインダへの分散性を考慮すると、水の使用が推奨される。
高分子バインダは、カーボンナノチューブのコーティングの後に、コーティング膜の接着力を増加させるために使用される。本発明においては、アルコールのような溶媒に溶解可能の公知であるいずれの高分子バインダを使用してもよい。
高分子バインダとしては、イオン伝導性樹脂またはイオン交換樹脂を使用することができる。しかしながら、イオン伝導性樹脂が、親水性であって、水分に敏感である場合、いくつかの問題、例えば、接着力の弱化などが、加工後に生じることがある。
従って、本発明において使用できる高分子バインダは、疎水性原子のみからなるイオン伝導性またはイオン交換樹脂であってもよい。
具体的に、高分子バインダとしては、好ましくはフッ素化ポリエチレンであり、下記化学式１：
（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ１〜Ｃ８のフッ素化アルキル基であり、ｍは、０〜３の間の整数であり、ｎは、１０〜１００００である。）
で示される、いわゆる「Ｎａｆｉｏｎ」が好ましい。
で示される、いわゆる「Ｎａｆｉｏｎ」が好ましい。
化学式１において、ｎは、重合度を示し、必要に応じ変更可能である。
すなわち、高分子バインダは、フッ素原子およびスルホニル基が導入されたフッ素原子を含む。その他、高分子バインダは、カルボキシル、スルホニル、ホスホニル、またはスルホンイミド基が導入された熱可塑性高分子でありうる。
特に、高分子バインダとして、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリホスファゲン（polyphosphagen）または、それぞれの高分子の主鎖にアルキルまたはアリル部分を有しているようなものを使用することができる。水分の吸収を防止するために、それぞれの高分子にフッ素基を導入することができる。また、高分子バインダは、極性溶媒に溶解することが好ましい。
本発明の複合体組成物は、溶液またはスラリーの形態により、基板としてのベースフィルムにコーティングすることができる。
ベースフィルムとしては、公知のいずれの高分子膜またはガラス薄膜を使用してもよい。ベースフィルムに好適な材料の具体例は、制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含む。
本発明において、可視領域で９０％以上の透明度を有するように表面が処理されているフィルムは、いずれのものも使用できる。
また、ベースフィルムとしては、ガラス板が使われることができる。これは、ガラス板は、現在のフラットパネルディスプレイに使用されている。
本発明の第１実施形態の複合体組成物は、下記の手順に従って、フラットパネルディスプレイに使用される透明電極を製造するために使用できる。
まず、カーボンナノチューブに、酸処理または精製を行い、水および／または溶媒に分散させる。カーボンナノチューブの最終的な分散は、超音波分散器を利用して達成できる。
その後、カーボンナノチューブ溶液を、イオン伝導性高分子が溶解するアルコール溶液と混合する。混合溶液を、撹拌装置を利用して十分に攪拌する。結果物としての溶液を、スプレーコーティング、含浸、または電気放射方法を利用してガラスまたはＰＥＴ板の上に塗布する。
イオン伝導性高分子バインダのアルコール溶液にカーボンナノチューブを分散させることが重要である。このため、本発明においては、カーボンナノチューブを、水および／または溶媒に分散させて、イオン伝導性高分子バインダを該溶液に添加して、超音波分散器を利用して分散効果を増進させる。
最終的に、分散された溶液は、遠心分離機を利用して、分散されていない部分を除去して用いることができる。
前記カーボンナノチューブは、イオン伝導性高分子において９０％以上分散するが、一般的な分散剤、例えば、低分子のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）または、一般的な水溶性高分子においては、約５０％の分散である。
該溶液の塗布回数によって、最終的な透明電極の透明度と導電性とに影響する。多くの回数の塗布は、導電性の観点からは有利であるが、低い透明度になるという不都合もある。
したがって、透明度が８０％以上に保持されるように、かつ、最大の導電性を得ることができるように、溶液の濃度の調節や、塗布の回数の選択することが重要である。
以下、本発明の実施形態の複合体組成物と、それを利用した透明導電性フィルムと、を具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。これらの例は、該透明導電性フィルムを利用した透明電極は、透明度、電気伝導度、および接着力が非常に優秀であることを説明するために提供される。ここに記載されていない内容は、当業者であれば、十分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
１．試料の準備
下記の実施例および比較例においては、アーク放電によって準備された単層のカーボンナノチューブ（純度：６０〜７０％、ＳＡＰ、日進ナノテク社 ILJIN Nanotech Co., Ltd., Korea）が使用された。該カーボンナノチューブは、長さは、２０μｍ程度、厚さ、１．４ｍｍ程度を有していた。
下記の実施例および比較例においては、アーク放電によって準備された単層のカーボンナノチューブ（純度：６０〜７０％、ＳＡＰ、日進ナノテク社 ILJIN Nanotech Co., Ltd., Korea）が使用された。該カーボンナノチューブは、長さは、２０μｍ程度、厚さ、１．４ｍｍ程度を有していた。
イソプロピルアルコールと水の中に溶解する、高分子バインダとしてのＮａｆｉｏｎ（DE 520 Dupont社）の５ｗｔ％溶液を調製した。
ベースフィルムとして、ＰＥＴフィルム（Skyrol SH34, SK chemical,Korea）を使用した。
２．電気伝導度の測定
透明電極用フィルムの導電性は、フィルム上のかどの四箇所を金でコーティングして電極にした後、該電極の表面抵抗を、四端子法を利用してΩ／□の単位で測定した。
透明電極用フィルムの導電性は、フィルム上のかどの四箇所を金でコーティングして電極にした後、該電極の表面抵抗を、四端子法を利用してΩ／□の単位で測定した。
３．透明度の測定
フィルムの透明度は、用いたベースフィルムまたはガラスの透明度を１００に換算し、ＵＶ／ｖｉｓ分光計を利用して５５０ｎｍの波長における透明度を測定した。
フィルムの透明度は、用いたベースフィルムまたはガラスの透明度を１００に換算し、ＵＶ／ｖｉｓ分光計を利用して５５０ｎｍの波長における透明度を測定した。
４．接着力
ＰＥＴフィルムを覆っているフィルムの接着力は、ＰＥＴフィルムを覆っているフィルム上にセロハンテープを一定時間貼り付け、セロハンテープを剥がし、セロハンテープに高分子バインダまたはカーボンナノチューブが残っているか否かを確認した。高分子バインダまたはカーボンナノチューブがセロハンテープの表面全体に残っていれば、そのフィルムの接着力は「×」であると判断した。高分子バインダまたはカーボンナノチューブの一部が、セロハンテープの表面に残っていれば、そのフィルムの接着力は「△」であると判断した。高分子バインダまたはカーボンナノチューブが全くセロハンテープの表面に残っていなければ、そのフィルムの接着力は「○」であると判断した。
ＰＥＴフィルムを覆っているフィルムの接着力は、ＰＥＴフィルムを覆っているフィルム上にセロハンテープを一定時間貼り付け、セロハンテープを剥がし、セロハンテープに高分子バインダまたはカーボンナノチューブが残っているか否かを確認した。高分子バインダまたはカーボンナノチューブがセロハンテープの表面全体に残っていれば、そのフィルムの接着力は「×」であると判断した。高分子バインダまたはカーボンナノチューブの一部が、セロハンテープの表面に残っていれば、そのフィルムの接着力は「△」であると判断した。高分子バインダまたはカーボンナノチューブが全くセロハンテープの表面に残っていなければ、そのフィルムの接着力は「○」であると判断した。
５．実施例および比較例
＜実施例１〜７＞
単層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、水とイソプロピルアルコール（体積比 ４０：６０（ｖ／ｖ））の混合溶液に分散させ、該分散液を、イオン伝導性高分子としてのＮａｆｉｏｎと比率（１：１）で混合した。この混合溶液を、超音波分散方法を利用して分散させた。その結果物としての溶液を、スプレー方式によって、それぞれのＰＥＴフィルム上に塗布した。同時に、塗布回数を変更して、各実施例別に厚さの違いが生じるように、コーティングした（実施例１〜７）。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を、表１および図１に示した。
＜実施例１〜７＞
単層のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、水とイソプロピルアルコール（体積比 ４０：６０（ｖ／ｖ））の混合溶液に分散させ、該分散液を、イオン伝導性高分子としてのＮａｆｉｏｎと比率（１：１）で混合した。この混合溶液を、超音波分散方法を利用して分散させた。その結果物としての溶液を、スプレー方式によって、それぞれのＰＥＴフィルム上に塗布した。同時に、塗布回数を変更して、各実施例別に厚さの違いが生じるように、コーティングした（実施例１〜７）。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を、表１および図１に示した。
＜比較例１＞
単層のＣＮＴを、超音波分散方法を利用してジクロロエタンに分散させた。結果物としての溶液をスプレー方式によってＰＥＴフィルムの上にコーティングした。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
単層のＣＮＴを、超音波分散方法を利用してジクロロエタンに分散させた。結果物としての溶液をスプレー方式によってＰＥＴフィルムの上にコーティングした。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
＜比較例２＞
単層のＣＮＴの代わりに薄い多層カーボンナノチューブ（thin-multi wall ＣＮＴ）を使用した以外は、比較例１と同様の方法でコーティング膜を形成した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
単層のＣＮＴの代わりに薄い多層カーボンナノチューブ（thin-multi wall ＣＮＴ）を使用した以外は、比較例１と同様の方法でコーティング膜を形成した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
＜比較例３＞
単層ＣＮＴの表面を硫酸／硝酸の混合溶液を利用して機能化した。機能化されたＣＮＴをジクロロエタンに分散させた後、結果物としての溶液を、スプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
単層ＣＮＴの表面を硫酸／硝酸の混合溶液を利用して機能化した。機能化されたＣＮＴをジクロロエタンに分散させた後、結果物としての溶液を、スプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
＜比較例４＞
単層ＣＮＴをジクロロエタンに分散させ、その分散液を、一定の比率で、導電性高分子としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と混合した。該カーボンナノチューブを、超音波分散器を使用して分散させた。カーボンナノチューブが分散された結果物としての溶液を、スプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
単層ＣＮＴをジクロロエタンに分散させ、その分散液を、一定の比率で、導電性高分子としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と混合した。該カーボンナノチューブを、超音波分散器を使用して分散させた。カーボンナノチューブが分散された結果物としての溶液を、スプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
＜比較例５＞
単層ＣＮＴを、水とドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤に分散させ、該溶液を、超音波分散法を利用して均一に分散した。該分散液を、スプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
単層ＣＮＴを、水とドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤に分散させ、該溶液を、超音波分散法を利用して均一に分散した。該分散液を、スプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
＜比較例６＞
ＰＥＴフィルムを、ジクロロエタンに単層ＣＮＴが分散した溶液に、１００回浸漬した。結果物としての溶液をスプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
ＰＥＴフィルムを、ジクロロエタンに単層ＣＮＴが分散した溶液に、１００回浸漬した。結果物としての溶液をスプレー方式によってＰＥＴフィルム上に塗布した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
＜比較例７＞
単層ＣＮＴをジクロロエタンに分散させ、該分散液を、アミン基が導入されたＰＥＴフィルム上に塗布し、コーティング膜を形成した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
単層ＣＮＴをジクロロエタンに分散させ、該分散液を、アミン基が導入されたＰＥＴフィルム上に塗布し、コーティング膜を形成した。該コーティング膜の伝導度、透明度、および接着力を試験した。その結果を表２に示した。
６．結果分析
上記表１から分かるように、カーボンナノチューブと、イオン伝導性高分子との混合物を、各ベースフィルムにコーティングすることによって形成された本発明の実施例１〜７のコーティング膜は、ベースフィルムに対して高い接着力を現し、電気伝導度と透明度とにおいても優れた性質を現した。
一方で、表２において、高分子を含まない比較例１〜７のコーティング膜は、比較的高い伝導度および透明度を現すが、接着力が低いということが示唆される。
以上、添付の図面および表を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されずに、互いに異なる多様な形態に製造されることができる。当業者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなく、異なる具体的な形態に実施されることができることを理解するであろう。従って、上述した実施形態は、すべての面で例示的であり、限定的でないことに理解しなければならない。
Claims (10)
- イオン伝導性高分子バインダ中に分散したカーボンナノチューブの分散液をベースフィルム上にコーティングして、導電性フィルムが全体的に電気伝導性を帯びるようにすることによって形成され、
前記分散液を前記ベースフィルム上にコーティングして形成されるコーティング膜の厚みが、６２〜２６０ｎｍであり、
前記ベースフィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびアクリル高分子フィルムから選択される高分子フィルム、または、ガラスフィルムであり、
５５０ｎｍの波長における透明度が５４％以上である、透明導電性フィルム。 - ５５０ｎｍの波長における透明度が８０％以上である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
- 前記イオン伝導性高分子バインダが、
スルホニル基が導入されているフッ素化ポリエチレンと、
カルボキシル、スルホニル、ホスホニルまたはスルホンイミド基が導入されている熱可塑性高分子と、
から選択される、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。 - 前記カーボンナノチューブが、単層または二層のカーボンナノチューブを９０重量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記カーボンナノチューブが、外径１〜４ｎｍおよび長さ１０ｎｍ〜２０μｍを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記分散液の溶媒が、水およびアルコールから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記分散液の溶媒が、水とイソプロピルアルコールの混合溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記分散液の溶媒が、体積比（ｖｏｌ％）で２０〜８０：８０〜２０の水とイソプロピルアルコールの混合溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
- １０００Ω／□以下の表面抵抗を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを含む、透明電極。
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