JP5365082B2 - ポリヒドラゾン化合物及びその製造方法、並びにポリヒドラゾン化合物からなる金属用防錆剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドラゾン化合物及びその製造方法、並びにポリヒドラゾン化合物からなる金属用防錆剤に関するものである。

金属表面の防錆を目的としてポリマーにより金属表面にコーティングを行う方法がよく知られている。ポリマーでのコーティングは防錆効果と共に、防汚性、磨耗安定性、帯電防止性、接着性、抗菌性、塗装密着性、撥水性、撥油性、ガスバリア性等、様々な機能を金属表面に同時に付与することができる。コーティング剤として用いられるポリマーとしては、金属表面に付与しようとする機能により異なり多岐にわたるが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等が代表的なものとして挙げられる。

しかしながら、コーティング自体の除去性に関しては一般的に考慮されることは無く、基材金属をリサイクル又は廃棄しようとする場面では、このようなコーティング層を容易には除去できないという問題点があった。

そこで、分解性のポリマーをコーティング剤として利用する方法が検討されている。

例えば、生分解性ポリマーとして知られる脂肪族ポリエステル樹脂層を紙基材上に設ける方法（例えば、特許文献１参照）、ポリ乳酸樹脂を水中構造物に塗布する方法（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。

しかしながら、これらの生分解性ポリマーは、その分子構造に金属への密着性を高めるヘテロ原子を有していないため、ガスバリア性に乏しく、防錆効果は期待できないという問題があった。

また光分解性ポリマーとして知られるアクリル系共重合体を半導体部品等の感圧性接着剤として利用する方法（例えば、特許文献３参照）も知られている。

しかしながら、このポリマーの場合も金属への吸着力が十分でなく、金属用防錆剤としての利用例もなかった。

特開平０７−２６６７５２号公報 特開平０４−１２０１８３号公報 特開昭６３−２６０９１２号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分解性ポリマーであり、かつ金属に対する防錆効果をもつポリマーを提供することにある。

本発明者は、分解性ポリマーであり、かつ、金属に対する防錆効果をもつポリマーについて鋭意検討した結果、特定のポリカルボニル化合物とヒドラジン誘導体とを脱水縮合することにより得られる特定のポリヒドラゾン化合物を金属用防錆剤として使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリヒドラゾン化合物及びその製造方法、並びにポリヒドラゾン化合物からなる金属用防錆剤である。

［１］下記一般式（１）で示される構造単位を一種又は二種以上含み、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲であるポリヒドラゾン化合物。

［一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、炭素数が１〜４のアルキル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
［２］一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表すことを特徴とする上記［１］に記載のポリヒドラゾン化合物。

［３］一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１が各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表すことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリヒドラゾン化合物。

［４］下記一般式（２）

［一般式（２）中、Ｘ、Ｙは各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、炭素数が１〜４のアルキル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される構造単位を一種又は二種以上含み、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲であるポリカルボニル化合物と、下記一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、炭素数が１〜４のアルキル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示されるヒドラジン誘導体とを脱水縮合することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリヒドラゾン化合物の製造方法。

［５］一般式（２）において、Ｘ、Ｙが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表し、かつ一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表すことを特徴とする上記［４］に記載のポリヒドラゾン化合物の製造方法。

［６］一般式（２）において、水素原子又はメチル基を表し、かつ一般式（３）において、Ｒ_１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表すことを特徴とする上記［４］に記載のポリヒドラゾン化合物の製造方法。

［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤。

本発明はポリヒドラゾン化合物及びその製造方法、並びにポリヒドラゾン化合物からなる金属用防錆剤を提供するものである。本発明のポリヒドラゾン化合物は、金属用防錆剤として使用でき、工業的に極めて有用な化合物である。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法は、特別な反応装置の設置が必要なく、設備投資及び、ユーティリティコスト低減が図れる。

また本発明では、低価格で入手、製造可能なポリカルボニル化合物、ヒドラジン誘導体を原料として利用しているため、コスト性に優れる。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリヒドラゾン化合物は、上記一般式（１）で示される構造単位を一種又は二種以上含有する化合物である。

本発明のポリヒドラゾン化合物において、その分解性及び分解生成物の除去性を考慮すると、上記一般式（１）で示される構造単位において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表すことが好ましく、上記一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１が各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表すことがさらに好ましい。

本発明のポリヒドラゾン化合物において、上記一般式（１）で示されるポリヒドラゾン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基Ｘ、Ｙ、Ｒ_１が水素原子であるものとしては、具体的には、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドメチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドエチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｉ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｉ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｓｅｃ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｔ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｉ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎｅｏ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｔ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｉ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ヘプチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−オクチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ノニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−デシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ウンデシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドｎ−ドデシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドシクロヘキシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ［プロペンアルデヒド（４−メチル）フェニルヒドラゾン］、ポリ（プロペンアルデヒドベンジルヒドラゾン）、ポリ［プロペンアルデヒド（２−フェニル）エチルヒドラゾン］等が例示される。

また上記一般式（１）において、例えば、置換基Ｘが水素原子、Ｙがメチル基、Ｒ_１が水素原子であるものとしては、具体的には、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドメチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドエチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｉ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｉ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｓｅｃ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｔ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｉ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎｅｏ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｔ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｉ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ヘプチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−オクチルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ノニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−デシルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ウンデシルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドｎ−ドデシルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドシクロヘキシルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ［２−メチル−２−プロペンアルデヒド（４−メチル）フェニルヒドラゾン］、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドベンジルヒドラゾン）、ポリ［２−メチル−２−プロペンアルデヒド（２−フェニル）エチルヒドラゾン］等が例示される。

また上記一般式（１）において、例えば、置換基Ｘ、Ｙが水素原子、Ｒ_１がメチル基であるものとしては、具体的には、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−エチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｉ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｉ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｔ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｉ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｔ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｉ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ヘプチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−オクチルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ノニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−デシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ウンデシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ｎ−ドデシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−シクロヘキシルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−フェニルヒドラゾン）、ポリ［プロペンアルデヒド−２−メチル−２−（４−メチル）フェニルヒドラゾン］、ポリ（プロペンアルデヒド−２−メチル−２−ベンジルヒドラゾン）、ポリ［プロペンアルデヒド−２−メチル−２−（２−フェニル）エチルヒドラゾン］等が例示される。

また上記一般式（１）において、例えば、置換基Ｘがメチル基、Ｙ、Ｒ_１が水素原子であるものとしては、具体的には、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンエチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｉ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｉ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｓｅｃ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｔ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｉ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎｅｏ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｔ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｉ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ヘプチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−オクチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ノニルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−デシルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ウンデシルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンｎ−ドデシルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンシクロヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ［メチルビニルケトン（４−メチル）フェニルヒドラゾン］、ポリ（メチルビニルケトンベンジルヒドラゾン）、ポリ［メチルビニルケトン（２−フェニル）エチルヒドラゾン］等が例示される。

また上記一般式（１）において、例えば、置換基Ｘ、Ｙがメチル基、Ｒ_１が水素原子であるものとしては、具体的には、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンエチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｉ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｉ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｓｅｃ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｔ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｉ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎｅｏ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｔ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｉ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ヘプチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−オクチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ノニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−デシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ウンデシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンｎ−ドデシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンシクロヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ［メチルイソプロペニルケトン（４−メチル）フェニルヒドラゾン］、ポリ（メチルイソプロペニルケトンベンジルヒドラゾン）、ポリ［メチルイソプロペニルケトン（２−フェニル）エチルヒドラゾン］等が例示される。

また上記一般式（１）において、例えば、置換基Ｘ、Ｙ、Ｒ_１がメチル基であるものとしては、具体的には、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−エチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｉ−プロピルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｉ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｔ−ブチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｉ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｔ−ペンチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｉ−ヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ヘプチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−オクチルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ノニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−デシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ウンデシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ｎ−ドデシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−シクロヘキシルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−フェニルヒドラゾン）、ポリ［メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−（４−メチル）フェニルヒドラゾン］、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−ベンジルヒドラゾン）、ポリ［メチルイソプロペニルケトン−２−メチル−２−（２−フェニル）エチルヒドラゾン］等が例示される。

本発明においては、これらのうち、防錆効果及びコスト面を考慮すると、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、及びポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）からなる群の中から選ばれる一種、又は二種以上を組み合わせて用いることがさらに好ましい。

本発明のポリヒドラゾン化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲であるが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０，０００の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上とすることで、ポリヒドラゾン化合物の製造時において晶析等の操作を簡便にすることができ、また金属への吸着力が向上して十分な防錆効果を発現する。一方、数平均分子量（Ｍｎ）を１，０００，０００以下とすることで、分解処理時にポリマーの分解がスムーズに進行し、分解に要する時間が工業的な範囲とすることができる。

本発明のポリヒドラゾン化合物は、上記一般式（１）で示される構造単位を一種又は二種以上含むが、さらに上記一般式（１）で示される構造単位以外に、他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、マレイミド類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、酢酸ビニル等のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。

本発明のポリヒドラゾン化合物は分解性を有する。すなわち、本発明のポリヒドラゾン化合物は、熱又は光により分解し、低分子量化する。

本発明のポリヒドラゾン化合物において、分解が起こる温度としては、通常１００〜４００℃の範囲であり、分解が起こる光としては、通常１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度の強度で波長が２５０〜８００ｎｍの範囲のものが例示される。

本発明のポリヒドラゾン化合物の分解は、水の存在下で促進される。よって分解を行う場合には、ポリヒドラゾン化合物を水と接触させることが好ましい。接触させる水の量としては、ポリヒドラゾン化合物が有するヒドラゾン基１モル当量に対して、通常１〜１００モル当量の範囲であり、好ましくは２〜２０モル当量の範囲内である。水量を１モル当量以上とすれば、ポリマーの分解促進に十分寄与する。また、２０モル当量を超えて使用しても、加えただけの分解促進効果は得られない。

本発明のポリヒドラゾン化合物の分解は、水の存在下、酸触媒を共存させることで、さらに促進される。よって分解を行う場合には、ポリヒドラゾン化合物を、水と酸触媒との混合物と接触させることがさらに好ましい。

酸触媒としては、酸性化合物であればよく、特に限定するものではないが、具体的には、塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、硫酸、燐酸、オキシ塩化燐、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、クロロスルホン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸等が例示される。これらのうち、電子材料分野での使用を前提とした場合には、ハロゲン原子や硫黄原子の混入を避けることが好ましいため、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の酸触媒を好適に用いることができる。

酸触媒の量としては、ポリヒドラゾン化合物が有するヒドラゾン基１モル当量に対して、通常０．０００１〜０．１モル当量の範囲で使用し、好ましくは０．００１〜０．０１モル当量の範囲である。酸触媒の量を０．０００１モル当量以上とすれば、ポリマーの分解促進に十分寄与する。また、０．１モル当量を超えて使用しても、加えただけの分解促進効果は得られない。

本発明のポリヒドラゾン化合物は、上記一般式（２）で示される構造単位を一種又は二種以上含有するポリカルボニル化合物を、上記一般式（３）で示されるヒドラジン誘導体と脱水縮合することで製造することができる。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、その分解性及び分解生成物の除去性を考慮すると、一般式（２）において、Ｘ、Ｙが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表し、かつ一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表すことが好ましく、一般式（２）において、水素原子又はメチル基を表し、かつ一般式（３）において、Ｒ_１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表すことがさらに好ましい。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記一般式（２）で示される構造単位を一種又は二種以上含有するポリカルボニル化合物は、上記一般式（２）で示される構造単位以外に、さらに他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、マレイミド類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、酢酸ビニル等のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記一般式（２）で示される構造単位を一種又は二種以上含有するポリカルボニル化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ（プロペンアルデヒド）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）、ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）等が例示される。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記一般式（２）で示される構造単位を一種又は二種以上含有するポリカルボニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲であるが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０，０００の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）を１００以上とすることで、製造されたポリヒドラゾン化合物の晶析等の操作が簡便となり、また金属への吸着力が向上し防錆効果が十分発現する。また、数平均分子量（Ｍｎ）を１，０００，０００以下とすることで、製造したポリヒドラゾン化合物の分解処理時にポリマーの分解がスムーズに進行し、分解に要する時間が工業的な範囲となる。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記一般式（２）で示される構造単位を一種又は二種以上含有するポリカルボニル化合物は、市販のものでも良いし、公知の方法により合成したものでも良い。また純度については特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を前提とした場合には、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。

本発明において、上記一般式（２）で示される構造単位を一種又は二種以上含有するポリカルボニル化合物の製造方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法でもよく、特に限定するものではないが、ラジカル重合、アニオン重合が好適に用いられる（例えば、Ａ．Ｒ．Ｌｙｏｎｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｄ，６，２５１（１９７２）、岡本佳男，「高分子実験学４ 付加重合・開環重合」，共立出版（１９８３），ｐ．１５０、特開平１０−４５８３７等参照）。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記一般式（３）で示されるヒドラジン誘導体の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基Ｒ_１が水素原子であるものとしては、具体的には、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｉ−ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、ｉ−ヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、（４−メチル）フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。

また、例えば、置換基Ｒ_１がメチル基である、上記一般式（３）で示されるヒドラジン誘導体としては、具体的には、１，１−ジメチルヒドラジン、１−メチル−１−エチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−メチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−メチル−１−ベンジルヒドラジン、１−メチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記一般式（３）で示されるヒドラジン誘導体は、市販のものでも良いし、公知の方法により合成したものでも良い。公知の調製法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を亜硫酸塩や塩化スズ（ＩＩ）等の還元剤で還元する方法、ヒドラゾンやアジンを白金触媒を用いて接触還元する方法、アシルヒドラジンの還元、Ｎ−ニトロソアミンの還元、芳香族ニトロ化合物の還元的カップリング、ヒドラジンやアジンのアルキル化及びアリール化、アミンとクロラミンの反応（Ｒｅａｓｃｈｉｎｇ反応）等が挙げられる。また、上記一般式（３）で示されるヒドラジン誘導体の純度について、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、上記したポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の混合比は、使用されるポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の種類等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、ポリカルボニル化合物が有するカルボニル基１モル当量に対して、ヒドラジン化合物を通常１〜１００モル当量の範囲で混合し、好ましくは１．０〜１０モル当量の範囲内で混合する。ヒドラジン化合物を１モル当量以上使用することで、全てのカルボニル基が反応し、また、１０モル当量を超えて使用しても、加えただけの効果は得られない。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、脱水縮合は従来公知の方法で行うことができ、特に限定するものではないが、例えば、原料である上記一般式（２）で示されるポリカルボニル化合物から選ばれる一種又は二種以上と、上記一般式（３）で示されるヒドラジン誘導体から選ばれる一種又は二種以上とを同時に溶剤に溶解させた後、加熱する方法により行うことができる。この際、反応を短時間で完結させるために、副生物として生成する水を留去しながら行うことが好ましい。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、脱水縮合を促進するための触媒を添加することができる。触媒としては、使用されるポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の種類及び量等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、硫酸、燐酸、オキシ塩化燐、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、クロロスルホン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、及び酢酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の酸触媒を好適に用いることができる。

触媒の使用量としては、使用されるポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の種類及び量等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、ポリカルボニル化合物が有するカルボニル基１モル当量に対して、通常０．０００１〜０．１モル当量の範囲で使用し、好ましくは０．００１〜０．０１モル当量の範囲内で使用する。触媒の使用量を０．０００１モル当量以上とすることで、反応の進行を工業的なスピードで行うことができ、また０．１モル当量を超えて使用しても、加えただけの効果は得られない。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、使用できる溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが使用可能であり、使用されるポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の種類及び量等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が例示される。これらは単独で、又は相溶性のある二種以上の混合物として使用することができる。これらの中でも、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びトルエンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の溶媒を好適に用いることができる。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、溶剤の使用量としては、反応に使用するポリカルボニル化合物が溶解する最低量以上であればよく、特に限定するものではないが、反応に使用するポリカルボニル化合物に対して、通常２００〜１００００重量％の範囲内で使用する。２００重量％未満であると、副生水を留去する際に溶剤も同時に揮発するため、反応の途中に溶剤量が減少し、ポリカルボニル化合物が析出するおそれがあり、１００００重量％を超えて使用した場合、反応の完結に要する時間が工業的でない場合がある。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、反応温度は、使用されるポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の種類及び量等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、あえて例示すると、０〜２００℃の範囲が好ましい。０℃未満では、反応は極めて遅くなるおそれがあり、２００℃を超える温度では、ポリカルボニル化合物、ヒドラジン化合物及び／又はポリヒドラゾン化合物が分解する場合があるため、現実的ではない。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、反応時間は、使用されるポリカルボニル化合物及びヒドラジン化合物の種類及び量等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、通常１〜１０００時間の範囲内で反応は完結する。

本発明のポリヒドラゾン化合物の製造方法において、精製方法に特に制限はないが、例えば、反応終了後、反応液を、生成物の溶解度が低い溶媒に滴下晶析させることにより、ポリヒドラゾン化合物を粉末として取り上げることができる。生成物の溶解度が低い溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、メタノール、アセトニトリル、水等が挙げられる。これらは単独で、又は相溶性のある２種以上を混合して用いることができる。また、生成物の純度を向上させるために、可溶な有機溶媒に再溶解させ、前記した生成物の溶解度が低い溶媒に再度投入し、再晶析を行っても良い。

本発明のポリヒドラゾン化合物は、金属用防錆剤として使用することができる。

本発明のポリヒドラゾン化合物は、金属表面を保護してその腐食性を抑制し、錆等の発生を防ぐ効果を有する。

本発明の金属用防錆剤は、上記した本発明のポリヒドラゾン化合物を含む。

本発明の金属用防錆剤は、上記した本発明のポリヒドラゾン化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合物を、可溶な有機溶媒に溶解して調製することができる。

本発明の金属用防錆剤は、用途に応じて、さらに界面活性剤等、安定剤、分散剤等を含有することができる。また、金属被覆塗料等の金属被覆剤に添加して使用してもよい。さらには、他の金属用防錆剤成分と併用することもできる。

本発明の金属用防錆剤において、上記した本発明のポリヒドラゾン化合物の濃度は、金属用防錆剤に対して０．００１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲がさらに好ましい。ポリヒドラゾン化合物濃度を０．００１重量％以上とすることで、防錆効果を十分に発現させることができ、また、２０重量％を超えて使用しても、使用しただけの防錆効果は発現せず、経済上好ましくない。

本発明の金属用防錆剤において、処理対象金属としては、特に限定するものではないが、例えば、銅、黄銅、白銅等の銅及び銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金、ニッケル及びニッケル合金、クロム及びクロム合金等の金属、亜鉛及び亜鉛合金、鉄、鋳鉄、炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄及び鉄合金、並びにそれらの金属を用いた金属製品を挙げることができる。

本発明の金属用防錆剤は、浸漬塗布、スピンコート、噴霧等により金属表面に塗布後、自然乾燥や加熱乾燥することによって金属表面を防錆処理する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定解釈されるものではない。

なお、以下の実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー製高速ＧＰＣシステム）によりポリスチレン換算で算出した。^１Ｈ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−２００により測定した。ＩＲはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製２０００ＦＴ−ＩＲにより測定した。

参考例１ ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、蒸留生成した２−メチル−２−プロペンアルデヒド（メタクロレイン）７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をトルエン２０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル６４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、５０℃まで加熱し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いでメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）５．０９ｇを得た（収率７２．７％）。

数平均分子量（Ｍｎ）＝２７．２×１０^２，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）９．７８（ｂｓ）、２．３〜０．８（ｂｓ）。

参考例２ ポリ（メチルビニルケトン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、蒸留生成したメチルビニルケトン３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をトルエン１０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル３２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、６０℃まで加熱し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いでメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（メチルビニルケトン）３．０３ｇを得た（収率８６．７％）。

数平均分子量（Ｍｎ）＝６２．８×１０^２，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０３．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ２．６〜１．９（ｂｓ）、２．１（ｂｓ）、１．６８（ｂｓ）。

実施例１ ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）の調製． マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、参考例１で合成したポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）１．４ｇ（ケトン量２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、フェニルヒドラジン２．３８ｇ（２２ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製）、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇを添加し、６０℃まで加熱し２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いで少量のメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）２．４８ｇを得た（収率７０．５％）。

数平均分子量（Ｍｎ）＝３８．１×１０^２，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．１９（ｔ）、７．０８（ｄ）、６．７４（ｔ）、９．７８（ｂｓ）、２．３〜０．８（ｂｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）３４０８，２９４０，１６１７，１５９３，１５４０，１５１７，１５０４，１３２８，１３４６，１３３１，１０４５，９２８ ｃｍ^−１。

実施例２ ポリ（メチルビニルケトンジメチルヒドラゾン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、参考例２で合成したポリ（メチルビニルケトン）１．４ｇ（ケトン量２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、ジメチルヒドラジン１．４４ｇ（２２ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇを添加し、６０℃まで加熱し２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いで少量のメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（メチルビニルケトンジメチルヒドラゾン）２．１２ｇを得た（収率８２．８％）。

数平均分子量（Ｍｎ）＝５８．２×１０^２，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．１８（ｔ）、７．０６（ｄ）、６．７６（ｔ）、２．６〜１．９（ｂｓ）、２．１（ｂｓ）、１．６８（ｂｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）３４０５，２９４０，１６１９，１５９４，１５３８，１５１９，１５０２，１３３８，１３５６，１３３４，１０４５，９２３ ｃｍ^−１。

実施例５〜実施例６、比較例１〜比較例３ 防錆能評価．
前処理として、エタノールに５分浸漬させ、水洗を挟み、１０重量％のヒドラジン水溶液に６０℃で２０分浸漬させた、長さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの純銅板に、表１に示す組成の溶液を約１０μｍの厚みの皮膜を形成するように、塗布した。その後、窒素雰囲気下、５０℃の温度で１０分間乾燥し、さらに室温で１日間、養生して防錆処理した試験体を製作した。

続いて各試験体を大気下、６０℃で７２時間保持し、各試験体表面の酸素量をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー、堀場製作所社製、商品名「ＥＭＡＸ５７７０Ｗ」）により測定することにより評価した。

引き続いて、各試験体の表面状態の簡易評価として目視による判定を行った。評価基準は、変化なし（○）、やや変化（△）、かなり変色（×）とした。

それぞれの評価結果を表１に示す。

実施例７ ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）の分解性評価．
実施例１で調製した、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）２００ｍｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、水１ｍｌに溶解させたトリフルオロ酢酸０．２ｇを添加した。３０分室温で攪拌した後、反応溶液を１６０℃まで加熱し、３０分保持した後、ＧＰＣにより、残渣の分子量測定を行ったところ。数平均分子量（Ｍｎ）＝１６．１×１０^２，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９となり、分解処理前と比較し低下していた。

実施例８ ポリ（メチルビニルケトンジメチルヒドラゾン）の分解性評価．
実施例２で調製した、ポリ（メチルビニルケトンジメチルヒドラゾン）２００ｍｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、水１ｍｌに溶解させたトリフルオロ酢酸０．２ｇを添加した。３０分室温で攪拌した後、反応溶液を１６０℃まで加熱し、３０分保持した後、ＧＰＣにより、残渣の分子量測定を行ったところ。数平均分子量（Ｍｎ）＝４．１×１０^２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１となり、分解処理前と比較し低下していた。

実施例９〜実施例１２ 除去能評価．
長さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの純銅板を、前処理として、エタノールに５分浸漬させ、水洗し、１０重量％のヒドラジン水溶液に６０℃で２０分浸漬させた、次いで、表２に示す組成の溶液を約１００μｍの厚みの皮膜を形成するように塗布した。その後、窒素雰囲気下、５０℃の温度で１０分間乾燥し、さらに室温で１日間、養生して試験体を製作した。

次に、各試験体を１００ｍｌの純水に浸漬し、大気下、室温で７２時間保持し、試験体を取り除いた後、水を完全に留去して、残渣の重量（純水洗浄により除去された皮膜の重量を表す。）を秤量した（以下、これを残渣重量Ａと称する。）。続いて、純水から取り除いた各試験体を、テトラヒドロフラン１００ｍｌで洗浄し、皮膜を完全に除去した後、洗浄液を乾固させて、残渣の重量（純水洗浄では除去できなかった皮膜の重量を表す。）を秤量した（以下、これを残渣重量Ｂと称する。）。これらにより、各試験体における純水による洗浄除去率［＝残渣重量Ａ÷（残渣重量Ａ＋残渣重量Ｂ）×１００（重量％）］を求めた。それらの結果を表２にあわせて示す。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示される構造単位を一種又は二種以上含み、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲であるポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、炭素数が１〜４のアルキル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
2. 一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤。
3. 一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１が各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤。
4. 下記一般式（２）
   

   

   ［一般式（２）中、Ｘ、Ｙは各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、炭素数が１〜４のアルキル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
   で示される構造単位を一種又は二種以上含み、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲であるポリカルボニル化合物と、下記一般式（３）
   

   

   ［一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、炭素数が１〜４のアルキル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
   で示されるヒドラジン誘導体とを脱水縮合することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤の製造方法。
5. 一般式（２）において、Ｘ、Ｙが各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表し、かつ一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表すことを特徴とする請求項４に記載のポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤の製造方法。
6. 一般式（２）において、Ｘ、Ｙが各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつ一般式（３）において、Ｒ_１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表すことを特徴とする請求項４に記載のポリヒドラゾン化合物を含有する金属用防錆剤の製造方法。