JP5372467B2

JP5372467B2 - 耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP5372467B2
Application number: JP2008277687A
Authority: JP
Inventors: 保宗神吉
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP2009133001A

Description

本発明は、水素ガスが使用される環境下でも脆化が起こり難い安価なオーステナイト系ステンレス鋼に関し、特に水素ガスが使用される環境下において使用されるバルブ、配管、継手、圧縮機、蓄圧機および計測機器などの部材に適用される安価なオーステナイト系ステンレス鋼に関するものである。

近年、燃料電池自動車を中心とした水素エネルギーの技術開発が進められ、燃料電池自動車用高圧水素燃料タンクのライナー材や高圧水素ガス配管など、高圧水素ガス雰囲気下にて使用される金属材料に関しても研究開発が行われている。これら高圧水素ガスに曝される部位に使用される材料は、水素脆化感受性が低いことは勿論、工業的に利用しやすい材料であることが強く要求される。

上述のような観点から、耐食性材料としてのＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼が提案されているが、ＳＵＳ３０４では水素ガスが使用された後の脆化が著しく、この適用材としてＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼が提唱されている。しかし、この鋼はＮｉやＭｏ合金の添加量が多く高価となる。また、低Ｃであるために強度も低くなるという問題がある。

そこで、例えば特開２００７−１２６６８８号公報（特許文献１）に開示されているように、ＳＵＳ３１６系を上回る耐水素脆化感受性を維持し、低温水素環境へ適応されるオーステナイトステンレス系Ｍｎステンレス鋼が提案されている。また、国際公開ＷＯ２００４−８３４７７号公報（特許文献２）には、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：７〜３０％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｉ：５〜２０％、Ｖ：０．００１〜１．０％、Ｎ：０．２０〜０．５０％およびＡｌ：０．１０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０３０％以下、Ｓが０．００５％以下、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆがそれぞれ０．０１％以下であり、かつ、Ｃｒ、ＭｎおよびＮの含有量が２．５Ｃｒ＋３．４Ｍｎ≦３００Ｎを満たす条件により、高圧水素ガス環境下で優れた機械的性質と耐食性を有する高強度ステンレス鋼が提案されている。
特開２００７−１２６６８８号公報国際公開ＷＯ２００４−８３４７７号公報

上述した特許文献１や２に開示されたものは、いずれも、オーステナイトステンレス系Ｍｎステンレス鋼として、Ｍｎを利用して、ＳＵＳ３１６系を上回る耐水素脆化感受性を維持し、低温水素環境へ適応されるオーステナイトステンレス鋼であるが、しかしながら、いずれも、Ｍｎ，Ｎが高く熱間での製造性が劣ること並びにＳＵＳ３１６Ｌと比べて強度水準が大幅に高くなるため切削加工が困難となり、かつ溶接性も劣る問題がある。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、ＳＵＳ３０４を基本とした安価な材料に、炭窒化物の形成元素であるＴｉやＮｂを単独まはた複合添加し、断面積１ｍｍ²における１μｍ以上の炭窒化物が２０個以上存在させることで、水素ガス環境下の引張試験における伸びや絞りの低下を防止し、ＳＵＳ３１６Ｌよりも高価なＮｉやＭｏ量の添加量の少ない安価な耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供するものである。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．２０〜１．００％、Ｍｎ：０．５０〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：７．０〜１２．０％、Ｃｒ：１６．０〜２０．０％、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、かつ、Ｔｉ：０．１〜１．０％、Ｎｂ：０．２〜１．０％の１種または２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）：３以上、および断面積１ｍｍ²における１μｍ以上のＴｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の内の１種または２種以上が２０個以上存在することを特徴とする耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
（２）前記（１）に記載のＮｉまたはＣｒが、それぞれ、Ｎｉ：８．０〜１０．０％、またはＣｒ：１８．０〜２０．０％であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼にある。

以上述べたように、本発明により、水素ガスが使用される環境下でも脆化が起こり難い現在推奨されているＳＵＳ３１６Ｌより安価なオーステナイト系ステンレス鋼、特に水素ガスが使用される環境下において使用されるバルブ、配管、継手、圧縮機、蓄圧機および計測機器などの部材に適用される安価なオーステナイト系ステンレス鋼を提供するものである。

以下、本発明に係る成分組成の限定した理由を説明する。
Ｃ：０．０３〜０．１０％
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、かつ強度の向上に必要な元素であり、炭窒化物の形成に役立つが、０．０３％未満ではその効果が十分でなく、また０．１０％を超えると熱間加工性を低下させることから、その範囲を０．０３〜０．１０％とした。

Ｓｉ：０．２０〜１．００％
Ｓｉは、脱酸元素として有用な元素であり、酸化物を低融点化し軟化させる。しかし、０．２０％未満では酸化物の低融点化に不十分で、また、１．００％を超えるとフェライトが生成し熱間加工性が悪化することから、その範囲を０．２０〜１．００％とした。

Ｍｎ：０．５０〜２．００％
Ｍｎは、脱酸元素および硫化物生成元素として有用な元素である。しかし、０．５０％未満では硫化物中のＣｒ濃度が増大して被削性が悪化する。また、２．００％を超えると耐食性が悪化することから、その範囲を０．５０〜２．００％とした。

Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下
Ｐ、およびＳは、いずれも鋼の靱性等に悪影響を及ぼす元素である。従って、可及的に少ない方がよいが、それぞれ０．０５０％以下、０．０３０％以下であれば、本発明鋼の特性に顕著な劣化は認められない。

Ｎｉ：７．０〜１２．０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化する元素であり、鋼の靱性の向上をもたらす。また、γ生成元素である。しかし、７．０％未満では、これらの効果が十分でなく、また、１２．０％を超えるとその効果が飽和しコスト高となることから、その範囲を７．０〜１２．０％とした。好ましくは８．０〜１０．０％とする。

Ｃｒ：１６．０〜２０．０％
Ｃｒは、フェライト生成元素であり、また、耐食性を付与する元素である。しかし、１６．０％未満ではその効果が十分でない。また、２０．０％を超えるとδフェライト相が増加し、熱間加工性が悪化することから、その範囲を１６．０〜２０．０％とした。好ましくは１８．０〜２０．０％とする。

Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性の改善に大きく効果を有する。しかし、０．１％未満では耐食性確保に不十分である。また、１．０％を超えると熱間加工性が低下すること並びに、δフェライト相が増加することから、その範囲を１．０％以下、好ましくは０．１〜１．０％とした。より好ましくは０．１〜０．５％とする。

Ｔｉ：０．１〜１．０％
Ｔｉは、炭化物または炭窒化物を形成し、鋼中のＣを固定させ、鋼中に炭化物または炭窒化物を多数分散し、侵入した水素のトラップサイトとすることで延性の低下を防ぐ。しかし、０．１％未満ではその効果が得られず、また、１．０％を超えると熱間加工性が低下することから、その範囲を０．１〜１．０％とした。

Ｎｂ：０．２〜１．０％
Ｎｂは、炭窒化物を形成し、鋼中のＣを固定させ、鋼中に炭窒化物を多数分散し、侵入した水素のトラップサイトとすることで延性の低下を防ぐ。しかし、０．２％未満ではその効果が得られず、また、１．０％を超えると熱間加工性が低下することから、その範囲を０．２〜１．０％とした。

Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１％以下
Ｎは、強度の面から有効な元素である。Ｎ含有量が高いと強度は上昇するが、切削や溶接等の加工性や熱間加工性に著しく影響を与えるため、その上限を０．１０％に規制した。また、Ｏは、δフェライトが共存する材料では、熱間加工性に著しく影響を与える。０．１０％を超えると熱間での延性が著しく低下し、健全な熱間加工品が得られなくなる。従って、Ｏ含有量の上限を０．０１％に規制した。

（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）：３以上
（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）は、Ｔｉ炭化物、ＴｉやＮｂの炭窒化物を生成するのに必要な指標である。３より小さいと浸入した水素のトラップサイトとなる炭化物や窒化物の個数が不十分となり、延性の低下を防ぐことができないため、これを下限とした。

断面積１ｍｍ²における１μｍ以上のＴｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の内の１種または２種以上が２０個以上存在することで、水素チャージ後の引張試験における伸びや絞りの低下を防止する。また、ＳＵＳ３１６Ｌと比べて高価なＮｉやＭｏ量の添加も抑えることができる効果がある。しかし、顕微鏡レベルで観察不可である微細なものは効果が低く、１μｍ以上の大きさが必要である。また、Ｔｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の多数分散を必要とし、２０個未満では、その効果を不十分である。なお、これらのＴｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物は同等の効果を有するので、特に種別を区別せず、単に合計の個数を確保すればよい。従って、その範囲を断面積１ｍｍ²における１μｍ以上のＴｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の内の１種または２種以上が２０個以上とした。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す化学組成の合金からなる供試材を真空誘導溶解炉で１００ｋｇづつを溶製し、得られた鋼塊を１２５０℃に加熱し、径２０ｍｍに鍛伸し、１０５０℃で２０分後水冷による固溶化熱処理を行って、各種試料を作製した。その試験片をミクロ組織として、Ｌ面中周部の炭窒化物を観察した。また、引張試験片として、平行部径６ｍｍ、＃６００仕上げを用い、ストローク速度１．０ｍｍ／分の低歪速度引張試験を行った。

試験方法としては、炭窒化物個数は光学顕微鏡写真を任意３箇所撮影し、その個数を平均し、使用した写真の面積を１ｍｍ²に算出し、その比率を個数に乗掛けすることで行う。また、引張試験は、引張試験片の端部にＮｉ線を電気溶接し、平行部以外を樹脂被膜で水素侵入を遮断させる。この試験片を０．０１Ｎ硫酸＋０．５ｇ／ｌのチオシアン酸アンモニウム溶液内に浸漬し、陰極チャージ法にて６８Ａ／ｍｍ²で２４ｈｒ水素チャージを行う（３０℃）。水素チャージ後、直ぐに引張試験を行う（常温、大気圧、ストローク速度１．０ｍｍ／分）。引張試験後の伸び、絞りの変化を水素チャージの有無の比率で評価した。

なお、水素チャージ条件としては、上述したように、試験液：硫酸（０．０１Ｎ）＋チオシアン酸アンモニウム（０．５ｇ／ｌ）、温度：３０℃、電流密度：６８Ａ／ｍ²、時間：２４ｈｒで行う。水素チャージ後の増減比率としては、低歪速度（ストローク速度１．０ｍｍ／分）にて、平行部径６ｍｍ引張試験片を用いた引張試験を行い、（水素チャージ後の試験値）／（水素チャージ前の測定値）の比率を用いた。なお、引張試験は大気中で行うが、水素チャージ後３０分以内で試験完了とすることとした。引張試験結果のバラツキも配慮して０．９５以上は水素脆化がないと判断した。また、価格は、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｏ．１６）に対して高価なものは×で評価した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜１４は本発明例であり、Ｎｏ．１５〜２３は比較例である。

図１は、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）とＴｉ炭化物ないしＴｉ，Ｎｂの炭窒化物個数との関係を示す図である。この図に示すように、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）が３以上であって、Ｔｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の内の１種または２種以上の合計が２０個以上の場合に本発明となり、例えば本発明Ｎｏ．８がその例である。また、図２は、Ｔｉ炭化物ないしＴｉ，Ｎｂの炭窒化物個数と水素チャージ後の増減比率との関係を示す図である。この図に示すように、Ｔｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の内の１種または２種以上の合計が２０個以上の場合に、伸び、絞りおよび引張強さについての水素チャージ後の増減比率は１．００の値を示していることが分かる。

表１に示すように、比較例Ｎｏ．１５はＴｉおよびＮｂの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低い。また、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の増減比率が小さく、水素脆化が生じている。比較例Ｎｏ．１６はＳＵＳ３１６Ｌに相当するもので、ＴｉおよびＮｂの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低いものの水素チャージ後の増減比率は０．９５を超え、水素脆化は起こっていない。また、Ｎｉ、Ｍｏの含有量が高く、価格のベースとした。比較例Ｎｏ．１７はＴｉおよびＮｂの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低いものの、比較例Ｎｏ．１６と同様に水素チャージ後の増減比率は０．９５を超え、水素脆化は起こっていないが、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が高いため価格が高くなる。

比較例Ｎｏ．１８はＭｏの含有量が高く、ＴｉおよびＮｂの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低い。また、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の水素脆化が生じた。比較例Ｎｏ．１９はＣ、Ｎｂの含有量が低く、また、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の水素脆化が生じた。比較例Ｎｏ．２０はＴｉまたはＮｂの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低い。また、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の水素脆化が生じた。

比較例Ｎｏ．２１はＣ、Ｔｉの含有量が低く、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の水素脆化が生じた。比較例Ｎｏ．２２はＴｉの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低い。また、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の水素脆化が生じた。比較例Ｎｏ．２３はＴｉおよびＮｂの含有量が低く、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の値が低い。また、ＴｉおよびＮｂの炭窒化物個数が少ないために、水素チャージ後の水素脆化が生じた。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１４はいずれの条件も満たしていることから、水素チャージ後の水素脆化は全く見られなかったことが分かる。

以上のように、ＳＵＳ３０４相当の鋼に炭窒化物の形成元素であるＴｉやＮｂを単独または複合添加し、断面積１ｍｍ²における１μｍ以上の炭窒化物が２０個以上存在させることで、水素チャージ後の引張試験における伸びや絞りの低下を防止でき、高価なＮｉやＭｏ量を削減することができ、安価なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することが出来る極めて工業的に有利なものである。

（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）とＴｉ炭化物ないしＴｉ，Ｎｂの炭窒化物個数との関係を示す図である。Ｔｉ炭化物ないしＴｉ，Ｎｂの炭窒化物個数と水素チャージ後の増減比率との関係を示す図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１０％、
Ｓｉ：０．２０〜１．００％、
Ｍｎ：０．５０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｎｉ：７．０〜１２．０％、
Ｃｒ：１６．０〜２０．０％、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎ：０．１０％以下、
Ｏ：０．０１％以下
を含有し、かつ、
Ｔｉ：０．１〜１．０％、
Ｎｂ：０．２〜１．０％
の１種または２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）：３以上、および断面積１ｍｍ²における１μｍ以上のＴｉ炭化物、Ｔｉ炭窒化物またはＮｂ炭窒化物の内の１種または２種以上が２０個以上存在することを特徴とする耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１に記載のＮｉまたはＣｒが、それぞれ、Ｎｉ：８．０〜１０．０％、またはＣｒ：１８．０〜２０．０％であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。