JP5373066B2

JP5373066B2 - 多価フェノールを製造する方法

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Publication number: JP5373066B2
Application number: JP2011511313A
Authority: JP
Inventors: 英男北川; 純也清須; 奨齋藤; 貴臣林; 成利吉村; 亜弥中川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2013-12-18
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Description

本発明は、多価フェノールを製造する方法に関する。

ハイドロキノンは、ベンゼン環上に２つの水酸基を有する２価フェノールであり、重合防止剤、写真現像薬、染料中間物（顔料等）の工業薬品や、医薬、農薬、香料等の原料として重要な化合物である。また、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンは、ベンゼン環上に３つの水酸基を有する３価フェノールであり、酸素吸収剤などの工業薬品や、医薬、農薬等の原料として重要な化合物である。現在、これらの多価フェノールは、年間数万トンが石油を原料として製造されている。しかしながら、地球環境汚染の現況を鑑み、石油に依存しない新しい生産方法を開発することが急務になっている。

非特許文献１には、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソース（以下、ＤＯＩともいう。）を出発物質とした化学法により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（以下、ＴＨＢともいう。）及びハイドロキノンを製造する技術が記載されている。非特許文献１では、０．５Ｍリン酸中加熱還流することによりＤＯＩからＴＨＢを生成し、得られたＴＨＢを接触還元及び脱水反応することでハイドロキノンが得られることが記載されている。ＴＨＢは、ＤＯＩから３９％の収率で得られ、ハイドロキノンは、ＴＨＢから５３％の収率で得られることが記載されている。

また、非特許文献２には、ＴＨＢから４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン（以下、ＤＨＱともいう。）を製造する方法が記載されている。この方法によれば、ＨＰＬＣ分析法によりＤＨＱが収率７０％、純度９０％で得られることが記載されている。

また、非特許文献３には、ＤＨＱからハイドロキノンを製造する方法が記載されている。この方法によれば、ハイドロキノンが〜収率８０％で得られることが記載されている。

非特許文献４は、化学法ではなく酵素法により、ＴＨＢからＤＨＱを製造する方法が記載されている。非特許文献４において、ＤＨＱの収率は明らかにされていない。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，５９２６−５９２７Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２１，６３７７−６３８６，１９９４ＶｅｓｔｓｉＡｋａｄ．ＮａｖｕｋＢＳＳＲ．Ｓｅｒ．ｋｈｉｍ．ｎａｖｕｋ．，１９９０，１，６７−７１ＡｒｃｈＭｉｃｒｏｂｉｏｌ，２０００，１７３，２０６−２１２

しかしながら、上記文献記載の従来技術では、化学法によりハイドロキノンを工業的に生成する手法として、収率の点で改善の余地があった。特に、ＤＯＩからＴＨＢを得る工程について、さらなる収率の向上が期待された。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、化学法を用いて、ＴＨＢ及びハイドロキノンを工業的に製造可能にすることにある。

本発明によれば、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから多価フェノールを製造する方法であって、以下（ａ）〜（ｄ）に示す工程を用いて製造されることを特徴とする、多価フェノールを製造する方法が提供される。
（ａ）脱水反応により、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから下記式（１）で示す化合物を製造する第１工程、
（ｂ）脱水反応により、前記第１工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する第２工程、
（ｃ）金属触媒を用いた接触水素化反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を製造する第３工程、
（ｄ）４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱することによりハイドロキノンを製造する第４工程。

この発明によれば、ＤＯＩからＴＨＢを得る反応において、反応中間体となる上記式（１）で示す化合物を用いて脱水反応を行うことにより、副生成物の量を低減することができる。したがって、化学法を用いてＴＨＢ及びハイドロキノンを工業的に製造することが可能になる。

なお、本発明において、多価フェノールとは、ベンゼン環に少なくとも２以上のヒドロキシル基が結合している化合物をいい、ＴＨＢ及びハイドロキノンは、多価フェノールに含まれる。

また、本発明で用いられるＤＨＱは一つの極限構造を代表したものであり、例えば３，６−ジヒドロキシヘキサ−２−エノンの構造であってもよいし、その他の互変異性体であってもよい。

本発明によれば、工業生産に適したＴＨＢ及びハイドロキノンの化学的生産方法が提供される。

上述した目的、及びその他の目的、特徴及び利点は、以下に述べる好適な実施の形態、及びそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係るハイドロキノンの製造方法を反応式に示した図である。

図１は、本発明に係る多価フェノールの製造方法を反応式に示した図である。（ａ）は、脱水反応により、ＤＯＩから式（１）で示す化合物を製造する工程であり、（ｂ）は、脱水反応により、第１工程で得られた式（１）で示す化合物から、ＴＨＢを製造する第２工程であり、（ｃ）は、金属触媒を用いた接触水素化反応により、ＴＨＢからＤＨＱ又はその塩を製造する第３工程であり、（ｄ）は、ＤＨＱ又はその塩を加熱することによりハイドロキノンを製造する第４工程である。

（第１の実施形態）
本実施形態では、本発明の工程（ａ）及び（ｂ）について具体的に説明する。すなわち、本実施形態では、酸触媒の非存在下、脱水反応により、本発明の第２工程（ｂ）を実行する。この方法によれば、ＤＯＩからＴＨＢを得る反応において、反応中間体となる上記式（１）で示す化合物を用い、酸触媒の非存在下で脱水反応を行う。これにより、酸触媒の存在下で生じる副生成物の量を低減することができる。したがって、化学法を用いてＴＨＢを工業的に製造することが可能になる。

本実施形態の方法では、上記式（１）で示す化合物を反応溶媒に溶解し、１２０℃以上に加熱しながら脱水反応を行うことが好ましい。反応温度は、１２０℃〜２００℃とするとより好ましい。反応溶媒は、水を用いることができる。反応させる式（１）の濃度は、１〜４０重量％とすると好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間が好ましい。

上記式（１）で示す化合物は、本発明の工程（ａ）に従い、ＤＯＩから脱水反応により製造することができる。このときの反応条件としては、酸触媒の非存在下に８０℃以上に加熱しながら脱水反応を行うことが好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。また、反応溶媒は、水を用いることができる。反応させるＤＯＩの濃度は、１〜４０重量％とすると好ましい。反応時間は、３０分〜２０時間が好ましく、１〜３時間とするとより好ましい。

また、ＤＯＩから、ワンポットでＴＨＢを製造してもよい。ここでいうワンポットとは、複数の反応を同一反応容器で行うことを意味し、具体的にはＤＯＩから２分子の水を脱離することである。なお、ＤＯＩから１分子の水が脱離することにより、式（１）で示す化合物となり、式（１）で示す化合物からさらに１分子の水が脱離することで、ＴＨＢとなる。

ＤＯＩから、ワンポットでＴＨＢを得る反応条件としては、１２０℃以上に加熱しながら酸触媒の非存在下に脱水反応を行う。反応温度は、８０℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜２００℃とするとより好ましく、１５０℃〜２００℃とするとさらに好ましい。反応溶媒は、水を用いると好ましい。反応させるＤＯＩの濃度は、は、１〜４０重量％とすると好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間が好ましく、１〜３時間とするとより好ましい。

本実施形態では、収率を向上させるという観点からは、反応溶媒として、溶存酸素量の少ない溶媒を用いることが好ましい。具体的には、溶存酸素量を０．１ｍｇ／Ｌ以下にすると好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。溶媒を脱酸素させる手法としては、減圧する方法や不活性ガスで置換する方法などを用いることができる。不活性ガスで置換する方法を用いた場合、不活性ガスとしては、たとえば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。不活性ガスを１〜２０時間通気した溶媒を用いることで、溶存酸素量を十分に低減することができる。

なお、ＤＯＩに代えて、２，３，４，５−テトラヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを用いることもできる。

反応終了後は、減圧下溶媒を蒸散させて濃縮することにより、ＴＨＢを単離することができる。得られたＴＨＢは、シリカゲルクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の精製手段を用いることで純度を高めることができる。

つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態の方法によれば、ＤＯＩからＴＨＢを得る反応において、反応中間体となる上記式（１）で示す化合物を用い、酸触媒の非存在下で脱水反応を行う。これにより、酸触媒の存在下で生じる副生成物の量を低減することができる。したがって、化学法を用いてＴＨＢを工業的に製造することが可能になる。

従来のように、酸触媒の存在下で、ＤＯＩや上記式（１）で示す化合物を脱水反応させると、下記式（４）で示す化合物（以下、二量体という）が得られることが本発明者らによって明らかとなった。得られたＴＨＢをそのままハイドロキノンの製造に用いると、二量体も接触還元及び脱水され新たな副生成物を生じるため、ハイドロキノンに混入して、ハイドロキノンの純度を低下させてしまうという問題があった。

しかしながら、本実施形態の方法では、酸触媒の非存在下で脱水反応を行う。こうすることで、二量体の生成を防ぐことができる。したがって、ＴＨＢを効率よく得ることができる。

（第２の実施形態）
本実施形態では、本発明の第３工程（ｃ）及び第４工程（ｄ）について具体的に説明する。
上記述べたように、化学法によりハイドロキノンを工業的に生成する手法としては、上記文献記載の従来技術では、収率の点で改善の余地があった。例えば、ＴＨＢからハイドロキノンを合成する工程について、さらなる収率の向上が期待された。

非特許文献１では、ＴＨＢからハイドロキノンを製造する工程においてＤＨＱが中間体となることが記載されていない。また、ＴＨＢからＤＨＱを得る反応の収率及びＤＨＱからハイドロキノンを得る反応の収率がそれぞれ具体的に明らかにされていない。

また、非特許文献２におけるＤＨＱの収率は、純度も考慮すると、６３％となる。しかしながら、従来の石油法に代えて化学法を採用するためには、さらなる収率の向上が望まれる。

また、非特許文献３では、反応温度や使用する酸触媒が具体的に明らかにされていない。そのため、非特許文献３に記載の内容に基づいて、ＤＨＱからハイドロキノンを生成することができなかった。

本実施形態では、本発明の第４工程（ｄ）において、芳香族化合物の存在下にＤＨＱを加熱する工程を実行し、加熱する芳香族化合物又はＤＨＱの一方が塩を形成しており、前記芳香族化合物は、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する、ハイドロキノンを製造する方法が提供される。

本実施形態の方法によれば、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物及びＤＨＱのいずれか一方を塩形成させて加熱する。こうすることで、副反応を抑えつつ、ハイドロキノンの生成反応を優位に進行させることができる。したがって、ハイドロキノンを工業的に製造することが可能になる。

以下、本実施形態についてさらに詳細に説明する。
本実施形態は、本発明の第３工程（ｃ）及び第４工程（ｄ）を行い、ハイドロキノンを製造する方法である。具体的には、第３工程（ｃ）として、下記の工程（ｃ−１）を実行し、第４工程（ｄ）として、下記の工程（ｄ−１）を実行する。
（ｃ−１）鉄族元素を金属成分として含む金属触媒を用いた接触水素化反応によりＴＨＢからＤＨＱを製造する工程。
（ｄ−１）芳香族化合物塩の存在下にＤＨＱを加熱する工程。

以下、各工程について具体的に説明する。

１．工程（ｃ−１）
ＴＨＢは、特許文献１記載の方法を用いて製造してもよいし、第１の実施形態で説明した方法を用いて製造してもよい。

鉄族元素とは、鉄、ニッケル、及び、コバルトをいう。本実施形態では、ニッケル、又は、コバルトを金属成分とすると好ましく、ニッケルが特に好ましい。金属触媒は、ラネーニッケル若しくはラネーコバルトなどのラネー合金、又は、担体にニッケル又はコバルトなどの金属成分が担持された金属触媒を用いることが好ましい。担体としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、グラファイト、珪藻土、軽石、モンモリロナイト、ゼオライトなどを用いるとよく、特にアルミナが好ましい。また、その担持量は、通常、担体に対して０．０１〜６０重量％の範囲であり、好ましくは０．３〜５０重量％である。触媒の添加量は、ＴＨＢに対して０．０１〜２０重量％にすると好ましい。

本実施形態の接触水素化反応は、塩基性化合物の存在下に行うことができる。こうすることで、ＤＨＱを塩として得ることができる。塩基性化合物として、無機塩基化合物、有機塩基化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。無機塩基化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び、水酸化アンモニウムからなる群から選択することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。また、有機塩基化合物として、下記式（５）で示す四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩、下記式（６）で示すアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属アリールオキシド、下記式（７）に示すアミン、環状アミン、含窒素複素環式化合物からなる群から選択することができる。

上記式（５）中、Ｍは、窒素原子又はリン原子を示し、Ｒ^ａは、水素又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は、置換又は無置換フェニル基を示し、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ^ａの全てが水素であるものは含まない。

Ｒ^ｂＯＸ（６）

上記式（６）中Ｒ^ｂは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は、炭素数６〜１２の置換又は無置換フェニル基を示す。Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又は、セシウムを示す。

Ｒ^ｃ _３Ｎ（７）

上記式（７）中Ｒ^ｃは、水素又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は、置換又は無置換フェニル基を示し、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ^ｃの全てが水素であるものは含まない。

上記式（５）で示す四級アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムエトキシド、テトラブチルアンモニウムブトキシドなどが挙げられる。

また、上記式（５）で示す四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

また、上記式（６）で示すアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ルビジウムプロポキシド、セシウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ルビジウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ルビジウムブトキシド、セシウムブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。また、上記式（６）で示すアルカリ金属アリールオキシドとしては、例えば、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、ｏ−クレゾールのリチウム塩、ｏ−クレゾールのナトリウム塩、ｏ−クレゾールのカリウム塩、ｏ−クレゾールのルビジウム塩、ｏ−クレゾールのセシウム塩、ｍ−クレゾールのリチウム塩、ｍ−クレゾールのナトリウム塩、ｍ−クレゾールのカリウム塩、ｍ−クレゾールのルビジウム塩、ｍ−クレゾールのセシウム塩、ｐ−クレゾールのリチウム塩、ｐ−クレゾールのナトリウム塩、ｐ−クレゾールのカリウム塩、ｐ−クレゾールのルビジウム塩、ｐ−クレゾールのセシウム塩、カテコールのリチウム塩、カテコールのナトリウム塩、カテコールのカリウム塩、カテコールのルビジウム塩、カテコールのセシウム塩、レゾルシノールのリチウム塩、レゾルシノールのナトリウム塩、レゾルシノールのカリウム塩、レゾルシノールのルビジウム塩、レゾルシノールのセシウム塩、ハイドロキノンのリチウム塩、ハイドロキノンのナトリウム塩、ハイドロキノンのカリウム塩、ハイドロキノンのルビジウム塩、ハイドロキノンのセシウム塩、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのリチウム塩、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのナトリウム塩、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのカリウム塩、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのルビジウム塩、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのセシウム塩、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのリチウム塩、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのナトリウム塩、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのカリウム塩、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのルビジウム塩、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのセシウム塩、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのリチウム塩、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのナトリウム塩、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのカリウム塩、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのルビジウム塩、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのセシウム塩、１−ナフトールのリチウム塩、１−ナフトールのナトリウム塩、１−ナフトールのカリウム塩、１−ナフトールのルビジウム塩、１−ナフトールのセシウム塩、２−ナフトールのリチウム塩、２−ナフトールのナトリウム塩、２−ナフトールのカリウム塩、２−ナフトールのルビジウム塩、２−ナフトールのセシウム塩などが挙げられる。

また、上記式（７）で示すアミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。また、上記式（７）で示す環状アミンとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジンなどが挙げられる。また、上記式（７）で示す含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、テトラゾール、イミダゾリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）などが挙げられる。

ＴＨＢは、溶媒に溶解すると好ましい。溶媒としては、水又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールを用いることができる。炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールが好ましい。使用する溶媒は、環境保護の観点から水が特に好ましい。反応させるＴＨＢの濃度は、１〜５０重量％とすると好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましく、効率よく工業生産を行うという観点から１０〜３０重量％とすると特に好ましい。下限を１重量％以上とすることで、反応容積が大きくなりすぎず、また、上限を５０重量％以下とすることで、溶液粘度が高くなりすぎないので、工業生産により好適である。

本実施形態では、収率を向上させるという観点からは、反応溶媒として、溶存酸素量の少ない溶媒を用いることが好ましい。具体的には、溶存酸素量を０．１ｍｇ／Ｌ以下にすると好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。溶媒を脱酸素させる手法としては、第１の実施形態で説明した手法を用いることができる。

水素化ガスとしては、触媒毒、例えば一酸化炭素又は硫化水素を含有しない随意の水素含有ガス混合物を使用することができる。不活性ガスを混合してもよいが、純度９５％以上の水素を用いることが好ましく、純度９８％以上の水素を用いることが特に好ましい。不活性ガス成分は例えば窒素又はアルゴンを用いることができる。水素圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａが特に好ましい。反応を温和な条件で行うことにより副反応を抑制し、副生成物の生成を抑えることができるため、好ましい。したがって、接触水素化反応の反応温度は、１０℃以上溶媒の沸点以下が好ましく、溶媒として水を用いた場合は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃とするとより好ましい。反応時間は、１〜１００時間が好ましい。

反応終了後は、反応系内を不活性ガスで置換し、濾紙やセライトなどを用いて濾過により金属触媒を除去することで、ＤＨＱ又はその塩を得ることができる。その後、必要に応じて中和してＤＨＱ塩からＤＨＱを調製し、液液抽出などを行うことでＤＨＱを単離してもよい。

２．工程（ｄ−１）
工程（ｄ−１）では、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物の塩を用いる。該芳香族化合物の塩は、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物と塩基性化合物とを混合して調製することができる。調製に用いる芳香族化合物としては、芳香環に１〜３つのヒドロキシル基が結合した芳香族化合物が好ましく、芳香環に２つのヒドロキシル基が結合した芳香族化合物がより好ましい。１つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。２つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。３つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン，１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）、及び、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。調製に用いる塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及び水酸化アンモニウムからなる群から選択することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。このように調製される芳香族化合物の塩の中でも、フェノール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン，１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）、及び、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群から選択される芳香族化合物のアルカリ金属塩が特に好ましく、これらのナトリウム塩がさらに好ましい。

また、工程（ｄ−１）では、芳香族化合物の塩とＤＨＱとを混合する混合工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、この混合工程においてハイドロキノンの塩を芳香族化合物の塩としてＤＨＱと混合させた後、ハイドロキノンの塩の存在下にＤＨＱを加熱させてもよい。また、工程（ｄ−１）では、ＤＨＱを溶媒に溶解し、芳香族化合物の塩を添加した溶液中で加熱してもよい。反応溶媒は、水、炭素数２〜１２の脂肪族アルコール、又は、非プロトン性極性溶媒を用いると好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、炭素数２〜１２の脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式エーテル及び炭素数３〜１２のジアルキルケトンからなる群から選択することができる。炭素数２〜１２の脂肪族アルコールとしては、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールがより好ましい。炭素数２〜１２の脂肪族ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがより好ましい。また、芳香族ニトリルには、ベンゾニトリルがより好ましい。炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンがより好ましい。炭素数３〜１２のジアルキルケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソアミルメチルケトン、２−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、エチルイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノンがより好ましい。環境負荷の低減のためには、反応溶媒として水を用いると特に好ましい。

本実施形態では、収率を向上させるという観点からは、反応溶媒として、溶存酸素量の少ない溶媒を用いることが好ましい。具体的には、溶存酸素量を０．１ｍｇ／Ｌ以下にすると好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。溶媒を脱酸素させる手法としては、第１の実施形態で説明した方法と同様な手法を用いることができる。

用いる芳香族化合物の塩の量に制限はないが、通常、ＤＨＱ１００重量部に対し、１０〜２００重量部であり、好ましくは８０〜１２０重量部、さらに好ましくは１００重量部である。さらに、上記芳香族化合物の塩に加えて、同種又は異種の塩を形成していない芳香族化合物を共存させてもよい。その際、共存させる芳香族化合物の量に制限はないが、通常、ＤＨＱの１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは、１００〜４００重量部である。反応させるＤＨＱの濃度は、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。加熱する温度は、１２０℃以上とすると好ましい。加熱する温度の上限は、特にないが、３００℃以下とすると好ましく、２５０℃以下とするとより好ましく、２２０℃以下とすると、さらに好ましい。加熱する温度の下限は、特にないが、１２０℃以上とすると好ましく、１４０℃以上とするとより好ましい。こうすることで、副反応を低減し、式（８）や式（９）で表される化合物の生成量を少なくすることができる。

反応時間は１分〜３０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましく、１５分〜１０時間が特に好ましい。

なお、芳香族化合物とともに下記式（３）で表される固体酸触媒を共存させることもできる。

［（Ｍ^ｂ）_２／ｐＯ］_ｑ・Ａｌ_２Ｏ_３・［ｒＳｉＯ_２・ｔＨ_２Ｏ］_ｑ（３）

上記式（３）中、Ｍ^ｂは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる金属原子であり、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｒは２〜１０であり、ｔは２〜７である。

上記式（３）で表される固体酸触媒としては、ゼオライト、アルミナが例示される。ゼオライトとしては、Ａ、β、Ｌ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−５、モルデナイト、シャバサイト、エリオナイトなどが例示される。

また、下記式（１０）で表される化合物又はその水和物を含有する固体酸触媒を芳香族化合物とともに共存させてもよい。

（Ｎａ，Ｃａ）_１／３（Ａｌ，Ｍｇ）_２［（ＯＨ）_２｜Ｓｉ_４Ｏ_１０］（１０）

上記式（１０）で表される固体酸触媒としては、活性白土、モンモリロナイトなどが例示される。

反応終了後は、必要に応じて酸を添加した後に、減圧下溶媒を蒸散させて濃縮することにより、ハイドロキノンを単離することができる。得られたハイドロキノンは、シリカゲルクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の精製手段を用いることで純度を高めることができる。

つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。この方法によれば、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物の塩の存在下に、ＤＨＱを加熱する。こうすることで、副反応を抑えつつ、ハイドロキノンの生成反応を優位に進行させることができる。したがって、ハイドロキノンを工業的に製造することが可能となる。

工程（ｃ−１）の方法によれば、鉄族元素を金属成分として含む金属触媒を用いた接触水素化反応を行う。つまり、この方法では、パラジウム、ルテニウム、ロジウムといった白金族金属触媒を用いずに鉄族金属触媒を用いて接触水素化反応を行う。鉄族金属は、白金族金属と比較して、水素の接触還元反応をより温和に進行させることができる。したがって、ＴＨＢからＤＨＱを、収率よく製造することができる。また、ニッケルやコバルトは、白金族金属に比較してクラーク数が高い金属である。したがって、安価に入手することができ、より工業的生産に適する手法を実現することができる。

ＤＨＱから酸触媒の存在下ハイドロキノンが生成することは非特許文献３に記載されていた。しかしながら、非特許文献３に記載された方法では、再現性に乏しく、工業生産には適用することができなかった。本発明者らの知見によれば、ＤＨＱからハイドロキノンの生成反応は、たとえば、８０℃〜１００℃程度の低い温度条件下で酸触媒を用いた脱水反応を行うと、副反応が優位に進行することが明らかとなった。この副反応における生成物の構造は明らかではないが、反応終了後にタール状の物質が生成していることから、ＤＨＱの重合反応が進行していることが予想された。

上記知見に基づき、本発明者が鋭意精鋭を重ねたところ、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物の塩の存在下にＤＨＱを加熱しながら反応を行うと、ハイドロキノンの生成反応が優位に進行することが明らかとなった。したがって、本実施形態の方法によれば、ハイドロキノンを安定して効率よく製造でき、ハイドロキノンを工業的に量産することが可能になる。

ところで、本実施形態は、加熱する芳香族化合物又はＤＨＱのいずれか一方が塩を形成していればよく、芳香族化合物の存在下に、ＤＨＱの塩を加熱してもよい。ＤＨＱの塩は、工程（ｃ−１）における接触水素化反応を塩基性化合物存在下に行い、金属触媒を除去することにより得ることができる。また、ＤＨＱの塩は、ＤＨＱにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される無機塩基化合物を添加することで調製してもよい。このとき使用する芳香族化合物としては、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物であればよく、芳香環に１〜３つのヒドロキシル基が結合した芳香族化合物がより好ましく、２つのヒドロキシル基が結合した芳香族化合物がより好ましい。１つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。２つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。３つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、ＴＨＢ、及び、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。

ＤＨＱの塩は、必要に応じて反応溶媒に溶解し、芳香族化合物を添加して加熱してもよい。反応溶媒は上記説明したものと同じものを用いることができる。用いる芳香族化合物の量に制限はないが、通常、ＤＨＱの塩１００重量部に対し、１０〜１０００重量部であり、好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。さらに、芳香族化合物として、上に例示した化合物を単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。その場合の芳香族化合物の量に制限はないが、通常、ＤＨＱの塩１００重量部に対し、１０〜１０００重量部であり、好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。また、反応させるＤＨＱの塩の濃度は、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。加熱する温度及び反応時間は、上記説明した条件と同様である。上記説明したように、固体酸触媒を添加することもできる。

また、本実施形態では、工程（ｄ−１）において、ＤＨＱの加熱前に芳香族化合物の塩とＤＨＱとの混合を行う例について説明した。しかしながら、芳香族化合物とＤＨＱの塩との混合を行ってもよい。たとえば、この混合工程においてハイドロキノンを芳香族化合物としてＤＨＱの塩と混合させた後、ハイドロキノンの存在下にＤＨＱの塩を加熱させてもよい。さらに、工程（ｄ−１）で得られるハイドロキノンと工程（ｃ−１）で得られるＤＨＱの塩とを混合させて再び工程（ｄ−１）を行い、ＤＨＱの塩からハイドロキノンを得てもよい。また、工程（ｄ−１）で用いるＤＨＱ又はその塩は、工程（ｃ−１）ではなく、たとえば、非特許文献２に記載のような公知の方法を用いて製造してもよい。

（第３の実施形態）
本実施形態は、ＤＯＩを出発物質としてハイドロキノンを製造する方法である。この方法は、本発明の工程（ａ）〜（ｄ）に加え、（ｅ）及び（ｆ）で示す工程を実行する。具体的には、以下のとおり、（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−２）、（ｅ）、及び（ｆ）を順に実行する。
（ａ−１)酸触媒の非存在下に、脱水反応によりＤＯＩから上記式（１）で示す化合物、すなわち、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する工程。
（ｂ−１）（ａ−１）で示す工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、酸触媒の非存在下に、脱水反応により、ＴＨＢを製造する工程。
（ｃ−２）アルカリ金属の水酸化物存在下に鉄族元素を金属成分として含む金属触媒を用いた接触水素化反応により（ｂ）で示す工程で得られたＴＨＢからＤＨＱのアルカリ金属塩を製造する工程。
（ｄ−２）芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物の存在下に、（ｃ−２）で示す工程で得られたＤＨＱのアルカリ金属塩を加熱する工程。
（ｅ）（ｃ−２）で示す工程で製造されたＤＨＱのアルカリ金属塩と（ｄ−２）で示す工程で得られたハイドロキノンとを混合する工程。
（ｆ）ハイドロキノン存在下にＤＨＱのアルカリ金属塩を加熱する工程。

以下、各工程について説明する。
１．工程（ａ−１）：ＤＯＩから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する工程
この工程では、酸触媒の非存在下、ＤＯＩの水溶液を８０℃以上に加熱しながら脱水反応させる。反応温度は、８０〜２００℃とすると好ましい。反応溶媒は、水を用いることができる。反応濃度（ＤＯＩの仕込み濃度）は、１〜４０重量％とすると好ましい。反応時間は、３０分〜２０時間が好ましく、１〜３時間とするとより好ましい。（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンは公知の手法を用いて単離してもよいし、つづけて（ｂ−１）で示す工程を実行してもよい。

２．工程（ｂ−１）：（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからＴＨＢを製造する工程
この工程では、（ａ−１）で示す工程で得られた（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの水溶液を酸触媒の非存在下１２０℃以上に加熱しながら脱水反応を行う。工程（ｂ−１）は、第１の実施形態で説明した方法と同様に実行することができる。

なお、工程（ａ−１）と工程（ｂ−１）とは、第１の実施形態で説明した反応条件に従って、ワンポットで行うこともできる。

（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの脱水反応終了後、減圧下溶媒を蒸散させて濃縮することにより、ＴＨＢを単離することができる。得られたＴＨＢは、シリカゲルクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の精製手段を用いることで純度を高めることができる。

３．工程（ｃ−２）：アルカリ金属の水酸化物存在下に鉄族元素を金属成分として含む金属触媒を用いた接触水素化反応によりＴＨＢからＤＨＱのアルカリ金属塩を製造する工程
（ｂ−１）で示す工程の終了後、得られた反応液を必要に応じて冷却した後、アルカリ金属の水酸化物及び金属触媒を添加して、第２の実施形態で説明した工程（ｃ−１）と同様に接触水素化反応を行う。金属触媒として、たとえば、ニッケル又はコバルトを金属成分とするものを用いることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、たとえば、水酸化ナトリウムを用いることができる。こうすることでＤＨＱのアルカリ金属塩を製造することができる。反応後は、濾過等により金属触媒を除去し、得られたＤＨＱのアルカリ金属塩の水溶液を用いて、そのまま次の工程を行う。

４．工程（ｄ−２）：芳香族化合物の存在下に、ＤＨＱのアルカリ金属塩を加熱する工程
工程（ｃ−２）で得られた、ＤＨＱのアルカリ金属塩の水溶液を芳香族化合物存在下に加熱する。このとき使用する芳香族化合物としては、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物であればよく、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン，１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）、及び、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を用いる。ＤＨＱの塩の濃度は、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。必要に応じて反応溶媒を添加又は濃縮して反応濃度を調整してもよい。反応溶媒としては、第２の実施形態の工程（ｄ−１）で説明した反応溶媒と同じものを用いることができる。また、反応温度及び反応時間も第２の実施形態の工程（ｄ−１）で説明した条件と同様にすることができる。

５．工程（ｅ）：ＤＨＱのアルカリ金属塩とハイドロキノンとを混合する工程
工程（ａ−１）、（ｂ−１）及び（ｃ−２）を順に別バッチで行い、得られたＤＨＱのアルカリ金属塩の水溶液を用意する。このＤＨＱのアルカリ金属塩の水溶液と工程（ｄ−２）で得られたハイドロキノンの全部又は一部とを混合する。こうすることで、芳香族化合物としてハイドロキノンを用い、第２の実施形態で説明した工程（ｄ−１）と同様な反応を実行することができる。

６．工程（ｆ）：ハイドロキノンの存在下にＤＨＱのアルカリ金属塩を加熱する工程
工程（ｅ）で得られたハイドロキノンとＤＨＱのアルカリ金属塩との混合物を加熱する。例えば、芳香族化合物としてハイドロキノンを用いて第２の実施形態で説明した工程（ｄ−１）と同様な反応を実行することができる。

本実施形態では、工程（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−２）、（ｅ）及び（ｆ）を通じて、それぞれ、反応溶媒として、溶存酸素量の少ない溶媒を用いることが好ましい。具体的には、溶存酸素量を０．１ｍｇ／Ｌ以下にすると好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以下にするとより好ましい。溶媒を脱酸素させる手法としては、第１の実施形態で説明した手法と同様な手法を用いることができる。

ハイドロキノンは、第２の実施形態で説明した方法により精製することができる。

本実施形態の方法では、ＤＯＩから各工程を効率よく進行させることができる。工程（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−２）、（ｅ）及び（ｆ）で使用する反応溶媒は、すべて水であり、使用する試薬も濾過等により除去することができる。また、酸塩基反応によるｐＨ調整及び温度管理のみで反応条件を制御することができる。したがって、精製工程を不要としつつ上記工程（ａ−１）〜（ｆ）を連続して行うことができ、工業生産に優れた手法といえる。

以下、各工程の効果について具体的に説明する。
工程（ａ−１）及び（ｂ−１）で示す工程では、ＤＯＩからＴＨＢを得る反応において、反応中間体となる上記式（１）で示す化合物を用い、酸触媒の非存在下で脱水反応を行う。これにより、酸触媒の存在下で生じる副生成物の量を低減することができる。したがって、化学法を用いてＴＨＢを工業的に製造することが可能になる。

第１の実施形態で説明したように、酸触媒の存在下でＤＯＩや上記式（１）で示す化合物を脱水反応させると、上記式（４）で示す二量体が得られることが本発明者らによって、明らかとなった。得られたＴＨＢをそのままハイドロキノンの製造に用いると、二量体も接触還元及び脱水され新たな副生成物を生じるため、ハイドロキノンに混入して、ハイドロキノンの純度を低下させてしまうという問題があった。

また、工程（ｃ−２）及び（ｄ−２）では、第２の実施形態で説明した効果と同様な効果を得ることができる。

また、工程（ｅ）及び（ｆ）では、工程（ｄ−２）で生成したハイドロキノンを利用してＤＨＱの脱水反応を進行させる。そのため、工程（ｅ）及び（ｆ）では、連続プロセスを実現することができる。また、少量の芳香族化合物を用意するだけでハイドロキノンを増産することができるため、準備する反応触媒の量を低減できコスト削減の点でも有利である。さらに、ハイドロキノンが脱水反応の触媒として作用するため、反応触媒と生成物のハイドロキノンとを分離する工程が不要となり、精製工程を簡略化することができる。

以上のように、本実施形態の製法は、工業的にハイドロキノンを生産する手法として優れている。

（第４の実施形態）
本実施形態では、本発明の第４工程（ｄ）について第２の実施形態と異なる例について説明する。

具体的には、本実施形態は、脱水触媒の存在下に、１２０℃以上でＤＨＱを加熱する工程を含むハイドロキノンを製造する方法である。脱水触媒は、酸化物触媒又は下記式（２）で示す酸若しくは塩基触媒である。

（Ｍ^ａ）_ｍＸ_ｎ（２）

上記式（２）中、Ｍ^ａは、Ｈ^＋，Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｓ^＋，Ｂｅ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋又はＢａ^２＋であり、Ｘは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン、又は、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンであり、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン、及び、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンは、それぞれ、担体に固定化されていてもよく、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３である。なお、Ｍ^ａ及びＸが等価のイオンであるときｍ及びｎはいずれも１である。Ｍ^ａが１価カチオンでありＸが２価アニオンであるときｍは２でありｎは１であり、Ｍ^ａが１価カチオンでありＸが３価アニオンであるときｍは３でありｎは１である。Ｍ^ａが２価カチオンでありＸが１価アニオンであるときｍは１でありｎは２であり、Ｍ^ａが２価カチオンでありＸが３価アニオンであるときｍは３でありｎは２である。

ＤＨＱは、たとえば、非特許文献２に示す公知の方法を用いてＴＨＢから製造することができる。また、非特許文献１に記載のように、ＤＯＩからＴＨＢを製造し、非特許文献２の記載の方法から、ＤＨＱを製造してもよい。さらには、第２の実施形態の工程（Ｃ−１）にて説明した方法により製造してもよい。

詳細は後述するが、本実施形態の工程では、脱水触媒として、酸化物触媒又は上記式（２）で示す酸若しくは塩基触媒を用いることで、副反応を抑えつつ、ハイドロキノンの生成反応を優位に進行させることができる。本実施形態において、酸化物触媒とは、金属酸化物からなる触媒をいい、数種の金属酸化物を複合した複合酸化物も含まれる。また、本実施形態では、２５℃で脱水触媒を添加した水のｐＨが７より小さくなるものを酸触媒といい、ｐＨが７より大きくなるものを塩基触媒という。

本実施形態の工程で用いられる酸化物触媒としては、金属元素として、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タングステンを含むものを用いると好ましく、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３若しくはこれらの水和物、さらにはこれらを組み合わせた複合酸化物を用いるとより好ましい。より具体的には、酸化物触媒は、アルミニウム及び珪素のいずれかを含むとさらに好ましく、下記式（３）で表される化合物を含有する固体酸触媒を用いると特に好ましい。

また、酸化物触媒として、下記式（１０）で表される化合物又はその水和物を含有する固体酸触媒を用いてもよい。

また、脱水触媒として、上記式（２）で表される、酸触媒を用いることができる。具体的には、酸触媒として、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリル酸）などの脂肪族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を用いることができる。

さらに、脱水触媒として、上記式（２）で表される酸触媒におけるプロトン（Ｈ^＋）の全部又は一部が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属により中和された酸触媒又は塩基触媒を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び、バリウムなどが挙げられる。具体的には、酸触媒又は塩基触媒として硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸などの無機酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸（ラウリル酸）などの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を用いることができる。

また、脱水触媒として、上記式（２）中、Ｘが炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン又は炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンである場合は、Ｘ中の炭素原子とメルフィールドレジン、Ｗａｎｇレジン、トリチルレジン、Ｒｉｎｋレジンなどのレジン（樹脂）とを共有結合させたイオン交換樹脂としてもよい。

脱水触媒は、ＤＨＱ１００重量部に対し、１重量部以上１０００重量部以下とすると好ましく、１０重量部以上５００重量部以下とするとより好ましく、２０重量部以上３００重量部以下とするとより好ましい。こうすることで、副反応を抑えつつ、ハイドロキノンの生成反応を優位に進行させることができる。

本実施形態の工程において、ＤＨＱは、溶媒に溶解させた溶液中で加熱してもよい。脱水触媒は、溶媒に溶解するものであってもよいし、溶媒に溶解しないものであってもよいが、たとえば、固体酸触媒や固体塩基触媒のような溶媒に溶解しない触媒を脱水触媒として用いると、ハイドロキノンと脱水触媒との分離が容易であり、精製処理が容易な点で有利である。

本実施形態では、収率を向上させるという観点からは、反応溶媒として、溶存酸素量の少ない溶媒を用いることが好ましい。具体的には、溶存酸素量を０．１ｍｇ／Ｌ以下にすると好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。溶媒を脱酸素させる手法としては、第１の実施形態で説明した手法と同様な手法を用いることができる。

反応溶媒は、水又は任意の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、炭素数２〜１２の脂肪族アルコール、又は、非プロトン性極性溶媒を用いると好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、炭素数２〜１２の脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式エーテル及び炭素数３〜１２のジアルキルケトンからなる群から選択することができる。炭素数２〜１２の脂肪族アルコールとしては、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールがより好ましい。炭素数２〜１２の脂肪族ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがより好ましい。また、芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリルがより好ましい。炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンがより好ましい。炭素数３〜１２のジアルキルケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソアミルメチルケトン、２−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、エチルイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノンがより好ましい。環境負荷の低減のためには、反応溶媒として水を用いると特に好ましい。

ＤＨＱは、反応溶媒に溶解し、脱水触媒を添加した後、加熱することができる。反応させるＤＨＱの濃度は、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。加熱する温度の上限は、特にないが、３００℃以下とすると好ましく、２５０℃以下とするとより好ましく、２２０℃以下とすると、特に好ましい。

反応時間は１分〜３０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間が特に好ましい。

反応終了後は、減圧下溶媒を蒸散させて濃縮することにより、ハイドロキノンを単離することができる。得られたハイドロキノンは、シリカゲルクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の精製手段を用いることで純度を高めることができる。

つづいて、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態の方法によれば、脱水触媒下、１２０℃以上でＤＨＱを加熱する。このように、ＤＨＱを高温下にさらし、かつ、特定の脱水触媒を用いることで、副反応を抑えつつ、ＤＨＱの脱水反応を優位に進行させることができる。したがって、ハイドロキノンを工業的に製造することが可能となる。

既に説明したように、ＤＨＱから酸触媒の存在下ハイドロキノンを製造することは非特許文献３に記載されていた。しかしながら、非特許文献３に記載された方法は、再現性に乏しく、工業生産には適用することができなかった。本発明者らの知見によれば、ＤＨＱを用いたハイドロキノンの生成反応は、たとえば、８０℃〜１００℃程度の低い温度条件下では、副反応が優位に進行することが明らかとなった。この副反応における生成物の構造は明らかではないが、反応終了後にタール状の物質が生成していることから、ＤＨＱの重合反応が進行していることが予想された。

上記知見に基づき、本発明者らが鋭意精鋭を重ねたところ、１２０℃以上に加熱しながら反応を行うと、ハイドロキノンの生成反応が優位に進行することが明らかとなった。また、単に反応温度を上げるだけではなく、特定の脱水触媒を選択して用いることでハイドロキノンの生成反応を優位に進行させることが明らかとなった。したがって、本実施形態の方法によれば、ハイドロキノンを安定して効率よく製造でき、ハイドロキノンを工業的に量産することが可能になる。

（第５の実施形態）
本実施形態は、脱水触媒の存在下に、１２０℃以上で４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン塩（ＤＨＱ塩）を加熱する工程を含むハイドロキノンを製造する方法である。この方法は、ＤＨＱに代えてＤＨＱ塩を用いる以外は第４の実施形態と同様である。本実施形態では、第４の実施形態と異なる点のみを説明し、第４の実施形態と同様な説明は省略する。

ＤＨＱ塩は、ＤＨＱと塩基性化合物とを混合させて調製することができる。この調製に用いる塩基性化合物としては、無機塩基化合物、有機塩基化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。無機塩基化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及び、水酸化アンモニウムからなる群から選択することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び、バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び、水酸化セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムなどが挙げられる。また、有機塩基化合物としては、第２の実施形態で説明した上記式（５）で示す四級アンモニウム塩若しくは四級ホスホニウム塩、上記式（６）で示すアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属アリールオキシド、上記式（７）で示すアミン、環状アミン、又は、含窒素複素環式化合物などを用いることが好ましい。

ＤＨＱ及び塩基性化合物の混合比は、ＤＨＱ１モル当量に対して、塩基性化合物を１．５モル当量とすると好ましく、１．２モル当量とするとより好ましく、１モル当量とするとさらに好ましい。

ＤＨＱ塩は、ＤＨＱを溶媒に溶解し、得られるＤＨＱ溶液に塩基性化合物を添加して調製することができる。ここで用いる溶媒としては、脱水反応の反応溶媒とすると好ましい。こうすることで、ＤＨＱ塩の調製後、ＤＨＱ塩を反応溶液から取り出すことなく、そのまま脱水溶媒を添加することで、ＤＨＱ塩の脱水反応を実行することができる。つまり、ＤＨＱ塩の調製で用いる溶媒を脱水反応で用いる溶媒と同じにすることで、該調製及び該反応をワンポットで実行することができる。

ＤＨＱ塩は、ＤＨＱを溶媒中で攪拌しながら塩基性化合物と作用させて調製してもよい。また、ＤＨＱ塩は、０〜５０℃で調製すると好ましい。

ＤＨＱ塩は、濃度が０．５〜３０重量％となるように調製すると好ましく、１〜２０重量％とするとより好ましい。

本実施形態の方法では、脱水触媒下、１２０℃以上でＤＨＱ塩を加熱する。こうすることで、ＤＨＱ塩の脱水反応を効率的に進行させることができる。したがって、ハイドロキノンを工業的に製造することが可能となる。

（第６の実施形態）
本実施形態は、以下の工程を含むハイドロキノンの製造方法である。
（ａ−１）酸触媒の非存在下に、脱水反応によりＤＯＩから上記式（１）で示す化合物、すなわち、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する工程。
（ｂ−１）（ａ−１）に示す工程で得られた（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンから、酸触媒の非存在下に、脱水反応により、ＴＨＢを製造する工程。
（ｃ−３）（ｂ−１）で示す工程で得られたＴＨＢから鉄族金属触媒を用いた接触水素化反応によりＤＨＱ又はその塩を製造する工程。
（ｄ−３）脱水触媒の存在下に、１２０℃以上で（ｃ−３）で示す工程で得られたＤＨＱ又はその塩を加熱して、ハイドロキノンを製造する工程。

以下、各工程について説明する。
１．工程（ａ−１）：ＤＯＩから（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを製造する工程
第３の実施形態で説明した工程（ａ−１）と同様に実行することができる。

２．工程（ｂ−１）：（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンからＴＨＢを製造する工程
第３の実施形態で説明した工程（ｂ−１）と同様に実行することができる。

３．工程（ｃ−３）：ＴＨＢからＤＨＱ又はその塩を製造する工程
第２の実施形態で説明した工程（ｃ−１）と同様に実行することができる。反応終了後は、反応系内を不活性ガスで置換し、濾紙やセライトなどを用いて濾過により金属触媒を除去することで、ＤＨＱの塩を得ることができる。その後、必要に応じて中和してＤＨＱ塩からＤＨＱを調製し、液液抽出などを行うことでＤＨＱを単離してもよい。

４．工程（ｄ−３）：ＤＨＱ又はその塩からハイドロキノンを製造する工程
（ｃ−３）で示す工程において得られたＤＨＱ又はその塩から第４の実施形態又は第５の実施形態で説明した方法を用いてハイドロキノンを製造する。（ｃ−３）で示す工程において塩基性化合物存在下、接触還元反応を行った場合、ＤＨＱ塩が得られる。したがって、ＤＨＱ塩を調製することなく第５の実施形態で説明した方法を用いてハイドロキノンを製造することができる。また、ＤＨＱ塩を脱塩処理することでＤＨＱとして単離した後に第４の実施形態で説明した方法を用いてハイドロキノンを製造することもできる。脱塩処理としては、例えば、ＤＨＱ塩の水溶液を酸性のイオン交換樹脂に通液した後に濃縮する方法や、ＤＨＱ塩の水溶液を塩酸などの酸性水溶液で中和後、有機溶媒で抽出し、当該有機溶媒を濃縮する方法により行うことができる。これらの方法で得られたＤＨＱはさらに再結晶やカラムクロマトグラフィーにより純度を高めることができる。

本実施形態では、（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−３）及び（ｄ−３）を通じて、反応溶媒として、溶存酸素量の少ない溶媒を用いることが好ましい。具体的には、溶存酸素量を０．１ｍｇ／Ｌ以下にすると好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。溶媒を脱酸素させる手法としては、第１の実施形態で説明した手法と同様な手法を用いることができる。

本実施形態の方法では、ＤＯＩから各工程を効率よく進行させることができる。したがって、ハイドロキノンを工業的に製造する方法として、優れた方法といえる。

以下、各工程の効果について具体的に説明する。
（ａ−１）及び（ｂ−１）で示す工程では、ＤＯＩからＴＨＢを得る反応において、反応中間体となる上記式（１）で示す化合物を用い、酸触媒の非存在下で脱水反応を行う。これにより、酸触媒の存在下で生じる副生成物の量を低減することができる。したがって、化学法を用いてＴＨＢを工業的に製造することが可能になる。

また、工程（ｃ−３）では、鉄族元素を金属成分として含む金属触媒を用いた接触水素化反応を行う。つまり、この方法では、パラジウム、ルテニウム、ロジウムといった白金族金属触媒を用いずに鉄族金属触媒を用いて接触水素化反応を行う。鉄族金属は、白金族金属と比較して、水素の接触還元反応をより温和に進行させることができる。したがって、ＴＨＢからＤＨＱを、収率よく製造することができる。また、ニッケルやコバルトは、白金族金属に比較してクラーク数が高い金属である。したがって、安価に入手することができ、より工業的生産に適する手法を実現することができる。

また、工程（ｄ−２）では、第４及び第５の実施形態で説明した効果と同様な効果を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

（試薬）
ＤＯＩは、国際公開第２００６／１１２０００号パンフレットの記載の実施例の方法により合成した。ＴＨＢは和光純薬工業株式会社製のものを使用した。４０％Ｎｉ／アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は日揮触媒化成株式会社製のものを使用した。ラネーＮｉは日揮触媒化成株式会社製のものを使用した。水酸化ナトリウムは東ソー株式会社製のものを使用した。水はミリポア社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑアカデミックシステムにより精製した水にヘリウムガスを１Ｌ／分で１２時間以上通気したものを使用した。メトラートレド社製、セブンゴープロを用いて溶存酸素量を調べたところ、溶存酸素量は、０．０２ｍｇ／Ｌであった。また、本実施例では、特に断りのない限り、反応は窒素雰囲気下で行った。

［ＤＯＩ、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、ＴＨＢ、ＤＨＱ、ハイドロキノン及び二量体のＨＰＬＣによる分析］
（分析方法１）
実施例Ａ２〜Ａ８、および参考例Ａ１、Ａ２において表１に示す反応時間経過後の反応液を用いて、各実施例に記載の方法により調整したサンプル液をＨＰＬＣに５０μＬ注入し、各化合物のピークを検出した。検出したピークからＤＯＩ転化率、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率、ＴＨＢ収率および二量体収率を求めた。分析条件を下記の「分析条件１」に示す。
＜分析条件１＞
カラム：株式会社ＹＭＣ社製、ＯＤＳ−ＡＱ、粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
展開溶媒：１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９７／３（ｖ／ｖ）
カラム温度：４０℃
分析装置：日本分光株式会社製ＰＵ−２０８９ｐｌｕｓ、ＡＳ−２０５５ｐｌｕｓ、ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ
保持時間はそれぞれ次の通り。
ＤＯＩ：３．３ｍｉｎ
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン：３．８ｍｉｎ
ＴＨＢ：５．８ｍｉｎ
二量体：２２．５ｍｉｎ

（分析方法２）
実施例Ｂ１〜Ｂ２２、Ｂ２２−２、Ｂ２２−３および参考例Ｂ１〜Ｂ４において、各実施例または各参考例に示す反応時間経過後の反応液を用いて、各実施例または参考例に記載の方法により調整したサンプル液をＨＰＬＣに５０μＬ注入し、各化合物のピークを検出した。検出したピークからＤＨＱの収率またはハイドロキノンの収率を求めた。また、実施例Ｂ２３〜Ｂ２６においては、当該実施例に記載の方法により調製した分析サンプルを用いて、同様にハイドロキノンの収率を求めた。分析条件を下記の「分析条件２」に、分析結果を表２〜６に示す。尚、実施例Ｂ１〜Ｂ２２、Ｂ２２−２、Ｂ２２−３および参考例Ｂ１〜Ｂ４では内部標準に３，４−ジヒドロキシ安息香酸を用いる内部標準法にて各化合物の定量を行った。以下、実施例Ｂ１〜Ｂ２２、Ｂ２２−２、Ｂ２２−３および参考例Ｂ１〜Ｂ４においては、あらかじめ調整した０．５００重量％の３，４−ジヒドロキシ安息香酸の下記展開溶媒溶液２．００ｇ（内部標準として０．０１００ｇ）を加えて分析サンプルとした。
＜分析条件２＞
カラム：株式会社ＹＭＣ社製、ＯＤＳ−ＡＱ、粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
展開溶媒：１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９７／３（ｖ／ｖ）
カラム温度：４０℃
分析装置：日本分光株式会社製ＰＵ−２０８９ｐｌｕｓ、ＡＳ−２０５５ｐｌｕｓ、ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ
保持時間はそれぞれ次の通り。
ＤＨＱ：６．４分
ハイドロキノン：７．９分

（分析方法３）
実施例Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１２〜Ｃ１６、Ｃ２２〜Ｃ４０、Ｃ４４〜Ｃ５０、Ｃ５１、参考例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５において表７〜９に示す反応時間経過後の反応液を用いて、各実施例または比較例に記載の方法により調整したサンプル液をＨＰＬＣに５０μＬ注入し、各化合物のピークを検出した。検出したピークからＤＨＱ転化率及びハイドロキノン収率を求めた。分析条件を下記「分析条件３」に、分析結果を表７〜９に示す。尚、本分析方法３では内部標準に３，４−ジヒドロキシ安息香酸を用いる内部標準法にて各化合物の定量を行った。以下、分析方法３においては、あらかじめ調整した０．５００重量％の３，４−ジヒドロキシ安息香酸の下記展開溶媒溶液２．００ｇ（内部標準として０．０１００ｇ）を加えて分析サンプルとした。
＜分析条件３＞
カラム：株式会社ＹＭＣ社製、ＯＤＳ−ＡＱ、粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
展開溶媒：１０ｍＭ酢酸水溶液／アセトニトリル＝９７／３（ｖ／ｖ）
カラム温度：４０℃
分析装置：日本分光株式会社製ＰＵ−２０８９ｐｌｕｓ、ＡＳ−２０５５ｐｌｕｓ、ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ
保持時間はそれぞれ次の通り。
ＤＨＱ：６．４分
ハイドロキノン：７．９分

（分析方法４）
［ＤＨＱ及びハイドロキノンのＨＰＬＣによる分析］
実施例Ｃ７〜Ｃ１１、Ｃ１７〜Ｃ２１、Ｃ４１〜Ｃ４３、参考例Ｃ３において表７、８に示す反応時間経過後の反応液を用いて、各実施例又は参考例に記載の方法により調整したサンプル液をＨＰＬＣに１０μＬ注入し、各化合物のピークを検出した。検出したピークからＤＨＱ転化率及びハイドロキノン収率を求めた。分析条件を下記「分析条件４」に、分析結果を表７、８に示す。尚、本分析方法４では内部標準に３，４−ジヒドロキシ安息香酸を用いる内部標準法にて各化合物の定量を行った。以下、分析方法４においては、あらかじめ調整した０．５００重量％の３，４−ジヒドロキシ安息香酸のエタノール溶液２．００ｇ（内部標準として０．０１００ｇ）を加えて分析サンプルとした。
＜分析条件４＞
カラム：株式会社ＹＭＣ社製、Ｄｉｏｌ−ＮＰ、内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
展開溶媒：１５ｍＭ酢酸ヘキサン溶液／エタノール＝７５／２５（ｖ／ｖ）
カラム温度：４０℃
分析装置：日本分光株式会社製ＰＵ−２０８９ｐｌｕｓ、ＡＳ−２０５５ｐｌｕｓ、ＵＶ−２０７５ｐｌｕｓ（検出波長：２３０ｎｍ）
保持時間はそれぞれ次の通り。
ＤＨＱ：６．４分
ハイドロキノン：８．１分

１．実施例Ａ
実施例Ａは、第１の実施形態に対応する実施例である。
［（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの合成］
ＤＯＩ１．６４ｇと強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５ｍＬを水１３．６ｍＬ中に加え、２０時間加熱還流した。反応終了後イオン交換樹脂をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、上記式（１）で示す化合物である（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンを６０４ｍｇ（収率４１％）得た。上記式（１）で示す化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータ及び^１３Ｃ−ＮＭＲデータは以下のとおり。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ；５００ＭＨｚ）のデータ（δｐｐｍ）；６．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，１１．５Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７，１１．５Ｈｚ），４．３５（ｄｔ，Ｊ＝２．３，８．２Ｈｚ），３．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１１．５Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ；１２５ＭＨｚ）のデータ（δｐｐｍ）；２００．１８，１５３．３２，１２７．５１，７９．９３，７８．１２，７３．０６

（実施例Ａ１）
（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、減圧下水を除去して濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、ＴＨＢを０．８１ｇ（収率９３％）を得た。ＴＨＢの^１Ｈ−ＮＭＲデータ及び^１３Ｃ−ＮＭＲデータは以下のとおり。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ；５００ＭＨｚ）のデータ（δｐｐｍ）；６．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．７，８．７Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ；１２５ＭＨｚ）のデータ（δｐｐｍ）；δ１５０．０４，１４５．４４，１３７．９１，１１４．５７，１０７．４６，１０４．５１

（実施例Ａ２）
ＤＯＩ１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、オートクレーブ中、１２５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９２％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率２７％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率６１％であった。

（実施例Ａ３）
ＤＯＩ１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、オートクレーブ中、１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９６％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率０％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率８２％であった。

（実施例Ａ４）
ＤＯＩ１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、オートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９８％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率４％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率９１％であった。

（実施例Ａ５）
ＤＯＩ１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、オートクレーブ中、２００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９９％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率０％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率８８％であった。

（実施例Ａ６）
ＤＯＩ４．０ｇを水６．０ｇに溶解し、オートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．１ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９９％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率０％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率８５％であった。

（実施例Ａ７）
ＤＯＩ０．３４ｇを水９．６６ｇに溶解し、オートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液１．２ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９８％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率０％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率９１％であった。

（実施例Ａ８）
ＤＯＩ０．１ｇを水９．９ｇに溶解し、オートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は１００％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率３％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率９５％であった。

（参考例Ａ１）
ＤＯＩ１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、さらにリン酸０．０８ｇ（ＤＯＩに対して０．１４当量）を添加して、オートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は９８％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率０％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率８１％、二量体収率１９％であった。

（参考例Ａ２）
ＤＯＩ１．０ｇを水９．０ｇに溶解し、さらに硫酸０．００２ｇ（ＤＯＩに対して０．３６×１０^−２当量）を添加して、オートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液の全量を上記ＨＰＬＣの展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４ｇと内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸を０．０１ｇ秤量して、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。ＤＯＩ転化率は１００％、（４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ）−４，５，６−トリヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン収率１４％、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン収率７２％、二量体収率１４％であった。

実施例Ａ２〜Ａ８、参考例Ａ１〜Ａ２の結果を表１に示す。

２．実施例Ｂ
実施例Ｂは、第２、第３の実施形態に対応する実施例である。

実施例Ｂ１〜Ｂ９では、第２の実施形態で示す工程（ｃ−１）を行った。
（実施例Ｂ１）
ＴＨＢ２８４ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、４０％Ｎｉ／アルミナ３５．９ｍｇ及び水酸化ナトリウム８９．９ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。その後に、窒素気流下、水を１３．９ｇ加えた。さらに反応系内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を０．２３ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が１００℃になるように調節した。この内温を反応温度とした。３．５時間反応を行った後、反応器内の温度が室温（２５℃）付近になるまで冷却した。窒素気流下、反応液の全量を細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を除去した。残渣を水で洗浄した後、全量が４０．０ｇになるように水で希釈した。希釈液２．８２ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｂ２）
４０％Ｎｉ／アルミナの代わりにラネーＮｉ１４．２ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ１と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ３）
反応温度を１２５℃とした以外は、実施例Ｂ１と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ４）
反応温度を７５℃とした以外は、実施例Ｂ１と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ５）
反応温度を５０℃とし、反応時間を１４時間とした以外は、実施例Ｂ１と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ６）
反応温度を２５℃とし、反応時間を７６時間とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ７）
ＴＨＢ３．３３ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、４０％Ｎｉ／アルミナ４２７ｍｇ及び水酸化ナトリウム１．０６ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。その後に、窒素気流下、水を３０．０ｇ加えた。さらに反応系内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を２．５ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。５時間反応を行った後、反応器内の温度が室温（２５℃）付近になるまで冷却した。窒素気流下、反応液の全量を細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を除去した。残渣を水で洗浄した後、全量が６０．０ｇになるように水で希釈した。希釈液０．３６０ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｂ８）
ＴＨＢ７．５０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）、４０％Ｎｉ／アルミナ４２７ｍｇ及び水酸化ナトリウム２．３８ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。その後に、窒素気流下、水を３０．０ｇ加えた。さらに反応系内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を１０ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。５時間反応を行った後、反応器内の温度が室温（２５℃）付近になるまで冷却した。窒素気流下、反応液の全量を細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を除去した。残渣を水で洗浄した後、全量が６０．０ｇになるように水で希釈した。希釈液０．１６０ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｂ９）
ＴＨＢ１２．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、４０％Ｎｉ／アルミナ４２７ｍｇ及び水酸化ナトリウム４．０９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。その後に、窒素気流下、水を３０．０ｇ加えた。さらに反応系内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を１０ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。１２時間反応を行った後、反応器内の温度が室温（２５℃）付近になるまで冷却した。窒素気流下、反応液の全量を細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を除去した。残渣を水で洗浄した後、全量が１００．０ｇになるように水で希釈した。希釈液０．１５０ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

実施例Ｂ１〜Ｂ９の結果を表２に示す。なお、「濃度」とは、［｛ＴＨＢの重量／（ＴＨＢの重量＋水の重量）｝×１００］を表したものである。

実施例Ｂ１０〜Ｂ１３では、第２の実施形態で示す工程（ｃ−１）及び工程（ｄ−１）を行った。

（実施例Ｂ１０）
ＴＨＢ３．３３ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、４０％Ｎｉ／アルミナ４２７ｍｇ及び水酸化ナトリウム１．０６ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。その後に、窒素気流下、水を３０．０ｇ加えた。さらに反応系内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を２．５ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。５時間反応を行った後、反応器内の温度が室温（２５℃）付近になるまで冷却した。窒素気流下、反応液の全量を細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を除去した。濾液を別途用意したダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ（三菱化学株式会社製）５０ｍｌを充填したカラムにＳＶ＝３の速度で通液し、さらに純水２００ｍｌを通液した。カラムを通液した液の全量を集め、５０℃を超えない温度で濃縮し、ＤＨＱ３．２２ｇ（収率９５％）を得た。
ＤＨＱの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ；５００ＭＨｚ）のデータ（δｐｐｍ）；１．８３（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），２．４８（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，１１．３Ｈｚ），５．３１（ｓ，１Ｈ）
ＤＨＱの^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ；１２５ＭＨｚ）のデータ（δｐｐｍ）；１９６．４３，１８７．９１，１０２．３１，６９．５２，２９．２９，２９．２２
次いで、上記のように得られたＤＨＱ１．００ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム０．３１２ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）を水９．００ｇに溶解し、ＤＨＱのナトリウム塩水溶液とした。この水溶液と、ハイドロキノン１．００ｇ（１００重量％）を７０ｍｌのオートクレーブに挿入した。内温２００℃になるまで加熱し、その温度で３０分反応を行った。室温（２５℃）付近まで冷却した後、反応液に水を加えながら回収し、全量を１００．０ｇにした。希釈液１．００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｂ１１）
ハイドロキノンを２．００ｇ（２００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を０．６７０ｇとした以外は実施例Ｂ１０と同じにした。

（実施例Ｂ１２）
ハイドロキノンを３．００ｇ（３００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を０．５００ｇとした以外は実施例Ｂ１０と同じにした。

（実施例Ｂ１３）
ハイドロキノンを４．００ｇ（４００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を０．４００ｇとした以外は実施例Ｂ１０と同じにした。

実施例Ｂ１０〜Ｂ１３の結果を表３に示す。

（実施例Ｂ１４）
ハイドロキノンの代わりにカテコール１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ１５）
ハイドロキノンの代わりにレゾルシノール１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ１６）
ハイドロキノンの代わりに１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ１７）
ハイドロキノンの代わりに１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ１８）
ハイドロキノンの代わりにフェノール１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ１９）
ハイドロキノンの代わりにカテコール４．００ｇ（４００重量％）を用い、反応温度を１８０℃とし、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ２０）
ハイドロキノンの代わりにレゾルシノール４．００ｇ（４００重量％）を用い、反応温度を１８０℃とし、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（実施例Ｂ２１）
ハイドロキノンの代わりにＴＨＢ４．００ｇ（４００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

実施例Ｂ１４〜Ｂ２１の結果を表４に示す。

（参考例Ｂ１）
水酸化ナトリウム０．３１２ｇを用いなかった以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（参考例Ｂ２）
水酸化ナトリウム０．３１２ｇを用いず、ハイドロキノンの代わりにカテコール１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（参考例Ｂ３）
水酸化ナトリウム０．３１２ｇを用いず、ハイドロキノンの代わりにレゾルシノール１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

（参考例Ｂ４）
水酸化ナトリウム０．３１２ｇを用いず、ハイドロキノンの代わりにフェノール１．００ｇ（１００重量％）を用い、分析に用いた希釈液を２．００ｇとした以外は、実施例Ｂ１０と同じ操作を行った。

参考例Ｂ１〜Ｂ４の結果を表５に示す。

（実施例Ｂ２２）
ＤＯＩ１０．０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を水９０．０ｇに溶解し、容量２００ｍｌのオートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却した（反応液Ａ）。別途、４０％Ｎｉ／アルミナ０．９１ｇ及び水酸化ナトリウム２．２５ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）を容量２００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。この反応器に、窒素気流下、上記反応液Ａの全量を挿入した。反応器内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を２．５ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。１４時間反応を行った後、反応器内の温度が室温付近になるまで冷却した。次いで、細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を濾過した（濾液Ｂ）。当該濾液Ｂにハイドロキノン２７．９ｇ（２５３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、再度２００ｍｌのオートクレーブに挿入した。内温が２００℃になるまで加温し、その温度で、０．５時間反応を行った後、室温（２５℃）付近まで冷却した（反応液Ｂ）。反応液Ｂを上記記載のＨＰＬＣ展開溶媒で希釈しながら全量が３３０ｇになるように回収し、この回収液の０．２００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。上記分析方法に記載の分析条件を用いて、定量分析を行ったところ、ハイドロキノン３２．８ｇが検出された。ハイドロキノンは、添加した量に比べ４．９２ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）増加していることが分かり、ＤＯＩからハイドロキノンが７２％の収率で生成していることが分かった。

（実施例Ｂ２２−２）
ＤＯＩ１０．０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を水９０．０ｇに溶解し、容量２００ｍｌのオートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却した（反応液Ａ２）。別途、４０％Ｎｉ／アルミナ０．９１ｇ及び水酸化ナトリウム２．２５ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）を容量２００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。この反応器に、窒素気流下、上記反応液Ａ２の全量を挿入した。反応器内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を２．５ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。１４時間反応を行った後、反応器内の温度が室温付近になるまで冷却した。次いで、細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を濾過した（濾液Ｂ２）。当該濾液Ｂ２にハイドロキノン２７．９ｇ（２５３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、再度２００ｍｌのオートクレーブに挿入した。内温が１８０℃になるまで加温し、その温度で、０．５時間反応を行った後、室温（２５℃）付近まで冷却した（反応液Ｂ２）。反応液Ｂ２には多量の白色固体が析出していたため、この白色固体を窒素加圧による濾過により分別し、さらに、上記白色固体を冷却した純水１０ｇで洗浄した。得られた白色個体は３０．３ｇであった。白色固体０．０３００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして、分析液とした。上記白色固体中のハイドロキノン純度は６７．３％であり、固体中にはハイドロキノンが２０．４ｇ含まれていた。なお、ＨＰＬＣ分析では、ハイドロキノンと内標以外のピークは観測されなかった。ハイドロキノン以外の重量成分は水であると考えられる。

（実施例Ｂ２２−３）
ＤＯＩ５．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を水４５．０ｇに溶解し、容量１００ｍｌのオートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却した（反応液Ａ３）。別途、４０％Ｎｉ／アルミナ０．４５ｇ及び水酸化ナトリウム１．１３ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を容量１００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。この反応器に、窒素気流下、上記反応液Ａ３の全量を挿入した。反応器内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を２．５ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。１４時間反応を行った後、反応器内の温度が室温付近になるまで冷却した。次いで、細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を濾過した（濾液Ｂ３）。当該濾液Ｂ３に実施例Ｂ２２−２で得られた白色個体２５．０ｇ（ハイドロキノンとして１６．８ｇ（１５３ｍｍｏｌ））を加え、窒素気流下、再度１００ｍｌのオートクレーブに挿入した。内温が１８０℃になるまで加温し、その温度で、０．５時間反応を行った後、室温（２５℃）付近まで冷却した（反応液Ｂ３）。反応液Ｂ３を上記記載のＨＰＬＣ展開溶媒で希釈しながら全量が２００ｇになるように回収し、この回収液の０．２００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。上記分析方法に記載の分析条件を用いて、定量分析を行ったところ、ハイドロキノン１９．１ｇが検出された。ハイドロキノンは、添加した量に比べ２．３３ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）増加していることが分かり、ＤＯＩからハイドロキノンが６９％の収率で生成していることが分かった。

（実施例Ｂ２３）
実施例Ｂ１０の前段に記載された方法と同様にして得られたＤＨＱ１．００ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム０．３１２ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）を水９．００ｇに溶解し、ＤＨＱのナトリウム塩水溶液とした。この水溶液とハイドロキノン４．００ｇ（４００重量％）を７０ｍｌのオートクレーブに挿入した。内温１８０℃になるまで加熱し、その温度で３０分反応を行った。室温（２５℃）付近まで冷却した後、窒素雰囲気下で１．０Ｍの硫酸水溶液７．８０ｍｌ（Ｈ^＋として１５．６ｍｍｏｌ）を加えた。すぐに内容物を２００ｍｌの分液ロートに移し、さらにオートクレーブ内を純水で洗いながら内容物を回収した。水溶液はおよそ４０ｍｌになった。次いで、分液ロートにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０ｍｌを加え、抽出操作を行った。同量のＭＩＢＫを用いて更に２回抽出操作を行い、集めた有機層をロータリーエバポレーターにて除去した。残渣を減圧下（１ｍｍＨｇ）、室温にて乾燥したところ、４．８５ｇの固体を得た。この固体０．１００ｇ及び、内標として用いる３，４−ジヒドロキシ安息香酸０．１００ｇを秤量し、上記記載のＨＰＬＣの展開溶媒で希釈して全量を１００ｍｌとして分析液を調整した。この分析液を上記分析方法２に記載の分析条件により分析を行い、ハイドロキノンの定量を行ったところ、ハイドロキノンは４．７６ｇ含まれていることが分かった。尚、ＤＨＱは全く観測されず原料は完全に消失していた。さらに、上記抽出操作における水層の分析を行った。回収した水層は全量で４０．５ｇであった。当該水層の全量に、予め秤量した内標の３，４−ジヒドロキシ安息香酸０．１００ｇを加え、さらにＨＰＬＣの展開溶媒で希釈して全量を１００ｍｌとして分析液を調整した。この分析液を上記分析方法２に記載の分析条件により分析を行い、ハイドロキノンの定量を行ったところ、ハイドロキノンは０．０１４３ｇ含まれていることが分かった。有機層で分析されたハイドロキノンと、水層で分析されたハイドロキノンをあわせると、総量４．７７ｇのハイドロキノンが観測された。反応開始時に添加したハイドロキノンが４．００ｇであることから、本反応において１．００ｇのＤＨＱ（７．８０ｍｍｏｌ）から、０．７７ｇのハイドロキノン（７．０３ｍｍｏｌ）が生成したことになり、ハイドロキノン収率は９０．１％であった。

（実施例Ｂ２４）
反応温度を１４０℃とし、反応時間を４時間とした以外は実施例Ｂ２３と同じにした。

（実施例Ｂ２５）
反応温度を１５０℃とし、反応時間を２時間とした以外は実施例Ｂ２３と同じにした。

（実施例Ｂ２６）
反応温度を１６０℃とし、反応時間を１時間とした以外は実施例Ｂ２３と同じにした。

実施例Ｂ２３−Ｂ２６の結果を表６に示す。

３．実施例Ｃ
実施例Ｃは、第４〜第６の実施形態に対応する実施例である。

実施例ＣにおけるＤＨＱは実施例Ｂ１０と同様にして製造した。

（実施例Ｃ１）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇを水１４．６ｇに溶解して濃度６．４１重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、硫酸を１．５３ｇ（ＤＨＱに対し２倍モル）を添加し、ガラス製オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は１２０℃とし、反応時間は４時間とした。反応終了後、反応液の全量を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ２）
反応温度を１７０℃に代えた以外は、実施例Ｃ１と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３）
上記製造したＤＨＱ０．５００ｇを水２４．５ｇに溶解して濃度２．００重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、硫酸を０．７７０ｇ（ＤＨＱに対し２倍モル）を添加し、ガラス製オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は１２０℃とし、反応時間は８時間とした。反応終了後、反応液の全量を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を４０．０ｇになるように調整した。希釈反応液１．６０ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ４）
反応温度を１８０℃に代えた以外は、実施例Ｃ３と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ５）
反応温度を２００℃に代えた以外は、実施例Ｃ３と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ６）
上記製造したＤＨＱ０．２００ｇを水１９．８ｇに溶解して濃度１．００重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、ゼオライトＨβ（ＮＥケムキャット株式会社製、シリアルＮｏ．：ＢＥＡ−１２．５ＡＬＹ−９８５２７）０．６００ｇを添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は２１０℃とし、反応時間は１時間とした。反応終了後、不溶物を細孔径０．２μｍの濾紙を用いて濾過し、さらに残渣を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて洗浄した。全量が４０．０ｇになるように希釈した後、当該希釈４．００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ７）
上記製造したＤＨＱ０．５００ｇをアセトニトリル２４．５ｇに溶解して濃度２．００重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、ゼオライトＨβ（ＮＥケムキャット株式会社製、シリアルＮｏ．：ＢＥＡ−１２．５ＡＬＹ−９８５２７）１．５０ｇを添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は１８０℃とし、反応時間は１時間とした。反応終了後、不溶物を細孔径０．２μｍの濾紙を用いて濾過し、さらにエタノールを用いて残渣を洗浄した。全量が４０．０ｇになるようにエタノールで希釈した後、当該希釈液１．６０ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ８）
アセトニトリルの代わりにプロピオニトリル２４．５ｇを用い、反応温度を２００℃とした以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ９）
アセトニトリルの代わりにベンゾニトリル２４．５ｇを用いた以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１０）
アセトニトリルの代わりにジオキサン２４．５ｇを用いた以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１１）
アセトニトリルの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４．５ｇを用いた以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１２）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇを水９．００ｇに溶解して濃度１０．０重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、ゼオライトＨβ（ＮＥケムキャット株式会社製、シリアルＮｏ．：ＢＥＡ−１２．５ＡＬＹ−９８５２７）３．００ｇを添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は２００℃とし、反応時間は０．５時間とした。反応終了後、不溶物を細孔径０．２μｍの濾紙を用いて濾過し、さらに残渣を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて洗浄した。全量が２０．０ｇになるように希釈した後、当該希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ１３）
ゼオライトＨβの添加量を１．００ｇにした以外は、実施例Ｃ１３と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１４）
上記製造したＤＨＱ０．５００ｇを水２４．５ｇに溶解して濃度２．００重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、ゼオライトＨβ（ＮＥケムキャット株式会社製、シリアルＮｏ．：ＢＥＡ−１２．５ＡＬＹ−９８５２７）０．１００ｇを添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は２００℃とし、反応時間は８時間とした。反応終了後、不溶物を細孔径０．２μｍの濾紙を用いて濾過し、さらに残渣を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて洗浄した。全量が４０．０ｇになるように希釈した後、当該希釈反応液１．６０ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ１５）
ゼオライトＨβの代わりにゼオライトＨ−ＵＳＹ（東ソー株式会社製、型番ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．９）０．１００ｇを用いた以外は、実施例Ｃ１４と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１６）
ゼオライトＨβの代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、シグマアルドリッチジャパン製、製品番号１９９９６６）０．６００ｇを用い、反応温度を２００℃とした以外は、実施例Ｃ６と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１７）
ゼオライトＨβの代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、シグマアルドリッチジャパン製、製品番号１９９９６６）１．５０ｇを用い、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１８）
アセトニトリルの代わりにプロピオニトリル２４．５ｇを用い、ゼオライトＨβの代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、シグマアルドリッチジャパン製、製品番号１９９９６６）１．５０ｇを用い、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ１９）
アセトニトリルの代わりにベンゾニトリル２４．５ｇを用い、ゼオライトＨβの代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、シグマアルドリッチジャパン製、製品番号１９９９６６）１．５０ｇを用い、反応温度を２２０℃とした以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２０）
アセトニトリルの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４．５ｇを用い、ゼオライトＨβの代わりにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、シグマアルドリッチジャパン製、製品番号１９９９６６）１．５０ｇを用いた以外は、実施例Ｃ７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２１）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇを２−ブタノール９．００ｇに溶解して濃度１０．０重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、シグマアルドリッチジャパン製、製品番号１９９９６６）３．００ｇを添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は２００℃とし、反応時間は０．５時間とした。反応終了後、不溶物を細孔径０．２μｍの濾紙を用いて濾過し、さらに残渣をエタノールを用いて洗浄した。全量が２０．０ｇになるようにエタノールで希釈した後、当該希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ２２）
ゼオライトＨβの代わりにアルミナＭＳＵ−Ｘ（シグマアルドリッチジャパン製）を０．１００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ１４と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２３）
ゼオライトＨβの代わりにアルミナＭＳＵ−Ｘ（シグマアルドリッチジャパン製）０．６００ｇを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例Ｃ６と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２４）
ゼオライトＨβの代わりに活性白土（和光純薬工業株式会社製）０．６００ｇを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例Ｃ６と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２５）
ゼオライトＨβの代わりにモンモリロナイトＫ１０（シグマアルドリッチジャパン製）０．６００ｇを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例Ｃ６と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２６）
ゼオライトＨβの代わりに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．５００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ１４と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２７）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇを水９．００ｇに溶解して濃度１０重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、酢酸リチウムを３．００ｇ添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は２００℃とし、反応時間は０．５時間とした。反応終了後、反応液の全量を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ２８）
酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを１．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ２９）
酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３０）
酢酸リチウムの代わりに酢酸カリウムを３．００ｇ用い、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３１）
酢酸リチウムの代わりに酢酸カリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３２）
酢酸リチウムの代わりに酢酸ルビジウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３３）
酢酸リチウムの代わりに酢酸セシウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３４）
酢酸リチウムの代わりにプロピオン酸ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３５）
酢酸リチウムの代わりにオクタン酸ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３６）
酢酸リチウムの代わりにラウリン酸ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３７）
酢酸リチウムの代わりに安息香酸ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３８）
酢酸リチウムの代わりにコハク酸ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ３９）
酢酸リチウムの代わりに硫酸水素カリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ４０）
酢酸リチウムの代わりに硫酸水素ナトリウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ４１）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇを１−ブタノール９．００ｇに溶解して濃度１０重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、酢酸カリウムを３．００ｇ添加し、オートクレーブ中で加熱して脱水反応を行った。反応温度は２００℃とし、反応時間は０．５時間とした。反応終了後、不溶物を細孔径０．２μｍの濾紙を用いて濾過し、さらにエタノールを用いて残渣を洗浄した。全量が２０．０ｇになるようにエタノールで希釈した後、当該希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ４２）
酢酸カリウムの代わりに酢酸ルビジウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ４１と同じ操作を行った。

（実施例Ｃ４３）
酢酸カリウムの変わりに酢酸セシウムを３．００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ４１と同じ操作を行った。

（参考例Ｃ１）
酢酸リチウムを用いなかった以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（参考例Ｃ２）
酢酸リチウムの代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．３００ｇ用いた以外は、実施例Ｃ２７と同じ操作を行った。

（参考例Ｃ３）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇをメタノール１．３０ｇ及びトルエン１３．３ｇの混合溶媒に溶解して濃度６．４０重量％のＤＨＱ溶液を調整した。ついで、トリフルオロ酢酸を０．８９０ｇ（ＤＨＱに対し１当量）添加し、加熱して脱水反応を行った。反応温度は１００℃とし、反応時間は２時間とした。反応終了後、反応液の全量をエタノールで希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（参考例Ｃ４）
反応温度を８０℃とした以外は、実施例Ｃ１と同じ操作を行った。

（参考例Ｃ５）
反応温度を１００℃とした以外は実施例Ｃ１と同じ操作を行った。

実施例Ｃ１〜Ｃ５、参考例Ｃ１、Ｃ３〜Ｃ５の結果を表７に示す。実施例Ｃ６〜Ｃ４３、参考例Ｃ２の結果を表８に示す。

（実施例Ｃ４４）
上記製造したＤＨＱ１．００ｇと水酸化ナトリウム０．３１０ｇを水１０．４ｇに溶解して濃度１０．０重量％の４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンのナトリウム塩（ＤＨＱ‐Ｎａ）溶液を調整した。ついで、酢酸を０．４００ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し０．８モル比）添加し、加熱して脱水反応を行った。反応温度は２００℃とし、反応時間は０．５時間とした。反応終了後、反応液の全量を上記分析方法３に記載の展開溶媒を用いて希釈しながら回収し、全量を２０．０ｇになるように調整した。希釈反応液０．４００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。

（実施例Ｃ４５）
酢酸に代えて硫酸０．８００ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し１．１モル比）を用いた以外は実施例Ｃ４４と同じにした。

（実施例Ｃ４６）
酢酸に代えて硫酸１．００ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し１．３モル比）を用いた以外は実施例Ｃ４４と同じにした。

（実施例Ｃ４７）
酢酸に代えて硫酸１．１０ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し１．４モル比）を用いた以外は実施例Ｃ４４と同じにした。

（実施例Ｃ４８）
酢酸に代えて硫酸１．２０ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し１．６モル比）を用いた以外は実施例Ｃ４４と同じにした。

（実施例Ｃ４９）
酢酸に代えてリン酸を０．２００ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し０．３モル比）を用いた以外は実施例Ｃ４４と同じにした。

（実施例Ｃ５０）
酢酸に代えてリン酸を１．５０ｇ（ＤＨＱ‐Ｎａに対し２．１モル比）を用いた以外は実施例Ｃ４４と同じにした。

実施例Ｃ４４〜Ｃ５０の結果を表９に示す。

（実施例Ｃ５１）
ＤＯＩ１０．０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を水９０．０ｇに溶解し、容量２００ｍｏｌのオートクレーブ中、１７０℃で２時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却した（反応液Ａ４）。別途、４０％Ｎｉ／アルミナ（日揮触媒化成株式会社製）０．９１０ｇ及び水酸化ナトリウム（東ソー株式会社製）２．２５ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）を容量２００ｍｌのオートクレーブに挿入し、０．５ＭＰａの窒素により３回窒素置換を行った。この反応器に、窒素気流下、上記反応液Ａ４の全量を挿入した。反応器内の雰囲気を０．５ＭＰａの水素で３回置換した後、反応器内の水素圧力を２．５ＭＰａとした。反応器内を攪拌しながら加温し、内温が５０℃になるように調節した。１４時間反応を行った後、反応器内の温度が室温付近になるまで冷却した。次いで、細孔径１μｍの濾紙を用いて不溶物を濾過した（濾液Ｂ４）。当該濾液Ｂ４に酢酸２０．９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、再度２００ｍｌのオートクレーブに挿入した。内温が２００℃になるまで加温し、その温度で、０．５時間反応を行った後、室温付近まで冷却した（反応液Ｂ４）。反応液Ｂ４を０．２００ｇに上記記載の内部標準溶液を加え、全量を２０ｍｌにメスアップして分析液とした。上記分析方法３に記載の分析条件を用いて、定量分析を行ったところ、ハイドロキノンが４．０７ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）生成しており、ＤＯＩからハイドロキノンが６０％の収率で生成していることが分かった。

なお、反応液Ａ４の調製中、上記オートクレーブ中で攪拌中０．５時間経過後の反応溶液を採取し、ＮＭＲにより式（１）で示す化合物が含まれていることをＮＭＲで確認した。この^１Ｈ−ＮＭＲのデータ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲのデータは、実施例Ａで示したとおり。

また、反応液Ａ４中にＴＨＢが含まれていることをＮＭＲで確認した。この^１Ｈ−ＮＭＲのデータ、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲのデータは、実施例Ａ１で示したとおり。

本発明の他の態様を以下に例示する。
第一の例は、下記に示す１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する方法である。
［１］酸触媒の非存在下、脱水反応により、上記式（１）で示す化合物から１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する方法。
［２］［１］に記載の方法において、酸触媒の非存在下、脱水反応により２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから前記式（１）で示す化合物を製造し、得られた前記式（１）で示す化合物から１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する方法。
［３］［１］又は［２］に記載の方法において、前記式（１）で示す化合物を反応溶媒に溶解し、１２０℃以上に加熱しながら脱水反応を行う方法。
［４］［３］に記載の方法において、前記反応溶媒として水を用いる方法。
［５］［２］乃至［４］いずれかに記載の方法において、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースからワンポットで１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する方法。
［６］酸触媒の非存在下、脱水反応により、２，３，４，５−テトラヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンから１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する方法。

第二の例は、下記に示すハイドロキノンを製造する方法である。
［１］芳香族化合物の存在下に４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンを加熱する工程を含み、
加熱する前記芳香族化合物又は４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンの一方が塩を形成しており、
前記芳香族化合物は、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する、ハイドロキノンを製造する方法。
［２］４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を１２０℃以上で加熱する、［１］に記載の方法。
［３］前記芳香族化合物が、芳香環に結合した２つのヒドロキシル基を有する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記芳香族化合物と４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンの塩との混合、又は、前記芳香族化合物の塩と４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンとの混合の一方を行う混合工程をさらに含み、
前記混合工程においてハイドロキノン又はその塩を前記芳香族化合物又はその塩として４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩と混合させた後、前記芳香族化合物又はその塩の存在下に４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程を実行する、［１］乃至［３］いずれかに記載の方法。
［５］前記混合工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程を実行することにより得られるハイドロキノンと４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンの塩とを混合する、［４］に記載の方法。
［６］前記４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンは、鉄族元素を金属成分として含む金属触媒を用いた接触水素化反応により１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから製造される、［１］乃至［５］いずれかに記載の方法。
［７］前記鉄族元素は、ニッケル又はコバルトである、［６］に記載の方法。
［８］担体に前記金属成分が担持された金属触媒を用いて接触水素化反応を行う、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］前記担体としてアルミナを用いる、［８］に記載の方法。
［１０］前記金属触媒としてラネー合金を用いる、［６］又は［７］に記載の方法。
［１１］４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン塩は、塩基性化合物の存在下、金属触媒を用いた接触還元反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから製造される、［１］乃至［１０］いずれかに記載の方法。
［１２］前記塩基性化合物が無機塩基化合物及び有機塩基化合物のいずれかである、［１１］に記載の方法。
［１３］前記無機塩基化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される、［１２］に記載の方法。
［１４］１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの水溶液を用いて接触水素化反応を行う、［６］乃至［１３］いずれかに記載の方法。
［１５］１〜５０重量％の１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを用いて接触水素化反応を行う、［６］乃至［１４］いずれかに記載の方法。
［１６］１０〜１００℃で接触水素化反応を行う、［６］乃至［１５］いずれかに記載の方法。
［１７］１，２，４−トリヒドロキシベンゼンは、以下に示す工程を用いて製造される、［６］乃至［１６］いずれかに記載の方法。
（ａ)酸触媒の非存在下に、脱水反応により２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから上記式（１）で示す化合物を製造する第１工程、
（ｂ）前記第１工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、酸触媒の非存在下に、脱水反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する第２工程。
［１８］脱水触媒の存在下に、１２０℃以上で４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する工程を含み、
前記脱水触媒は、酸化物触媒又は下記式（２）で示す酸若しくは塩基触媒である、ハイドロキノンを製造する方法。
（Ｍ^ａ）_ｍＸ_ｎ（２）
［式（２）中、Ｍ^ａは、Ｈ^＋，Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｓ^＋，Ｂｅ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋又はＢａ^２＋であり、Ｘは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン、又は、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンであり、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン、及び、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンは、それぞれ、担体に固定化されていてもよく、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３である。］
［１９］４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩１００重量部に対し、１〜１０００重量部の脱水触媒を用いる、［１８］に記載の方法。
［２０］４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を水中で加熱する、［１８］又は［１９］に記載の方法。
［２１］４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を有機溶媒中で加熱し、前記有機溶媒が炭素数２〜１２の脂肪族アルコール、炭素数１〜１２の脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、炭素数１〜１２の脂環式エーテル及び炭素数１〜１２のジアルキルケトンからなる群から選択される、［１８］又は［１９］に記載の方法。
［２２］前記脱水触媒は、酸化物触媒である、［１８］乃至［２１］いずれかに記載の方法。
［２３］前記酸化物触媒は、アルミニウム及び珪素のいずれかを含む、［２２］に記載の方法。
［２４］前記酸化物触媒は、下記式（３）で表される化合物を含有する固体酸触媒である、［２３］に記載の方法。
［（Ｍ^ｂ）_２／ｐＯ］_ｑ・Ａｌ_２Ｏ_３・［ｒＳｉＯ_２・ｔＨ_２Ｏ］_ｑ（３）
（式（３）中、Ｍ^ｂは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる金属原子であり、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｒは２〜１０であり、ｔは２〜７である。）
［２５］前記脱水触媒は、前記式（２）で表される、酸又は塩基触媒である、［１８］乃至［２１］いずれかに記載の方法。
［２６］前記脱水触媒が、前記式（２）で表される、塩基触媒である、［２５］に記載の方法。
［２７］４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩は、以下に示す工程を用いて製造される、［１８］乃至［２６］いずれかに記載の方法。
（ａ)酸触媒の非存在下に、脱水反応により２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから上記式（１）で示す化合物を製造する第１工程、
（ｂ）前記第１工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、酸触媒の非存在下に、脱水反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する第２工程、
（ｃ）前記第２工程で得られた１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから鉄族金属触媒を用いた接触水素化反応により４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を製造する第３工程。

この出願は、２００９年４月２８日に出願された日本出願特願２００９−１０８９９５、２００９年６月４日に出願された日本出願特願２００９−１３５３８０、及び２００９年６月４日に出願された日本出願特願２００９−１３５３７５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから多価フェノールを製造する方法であって、
以下（ａ）〜（ｄ）に示す工程を用いて製造されることを特徴とする、多価フェノールを製造する方法。
（ａ）脱水反応により、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから下記式（１）で示す化合物を製造する第１工程、
（ｂ）脱水反応により、前記第１工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する第２工程、
（ｃ）金属触媒を用いた接触水素化反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を製造する第３工程、
（ｄ）４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱することによりハイドロキノンを製造する第４工程。
前記第２工程において、酸触媒の非存在下に、前記式（１）で示す化合物から１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する、請求項１に記載の方法。
前記第１工程において、酸触媒の非存在下に、２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから前記式（１）で示す化合物を製造する、請求項２に記載の方法。
前記第２工程において、前記式（１）で示す化合物を反応溶媒に溶解し、１２０℃以上に加熱しながら脱水反応を行う、請求項２又は３に記載の方法。
前記反応溶媒として水を用いる、請求項４に記載の方法。
前記第１工程の脱水反応と前記第２工程の脱水反応とをワンポットで行う、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記第４工程は、芳香族化合物の存在下に４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンを加熱する工程を含み、
加熱する前記芳香族化合物又は４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンの一方が塩を形成しており、
前記芳香族化合物は、芳香環に結合した少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の方法。
前記第４工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を１２０℃以上で加熱する、請求項７に記載の方法。
前記芳香族化合物が、芳香環に結合した２つのヒドロキシル基を有する、請求項７又は８に記載の方法。
前記第４工程は、前記芳香族化合物と４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンの塩との混合、又は、前記芳香族化合物の塩と４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンとの混合の一方を行う混合工程をさらに含み、
前記混合工程において、ハイドロキノン又はその塩を前記芳香族化合物又はその塩として４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩と混合させた後、前記芳香族化合物又はその塩の存在下に４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記混合工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱することにより得られるハイドロキノンと４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンの塩とを混合する、請求項１０に記載の方法。
前記金属触媒は、鉄族元素を金属成分として含み、
前記第３工程において、前記鉄族元素を金属成分として含む前記金属触媒を用いた接触水素化反応により１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオンを製造する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
前記鉄族元素は、ニッケル又はコバルトである、請求項１２に記載の方法。
前記第３工程において、担体に前記金属成分が担持された金属触媒を用いて接触水素化反応を行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
前記第３工程において、前記担体としてアルミナを用いる、請求項１４に記載の方法。
前記第３工程において、前記金属触媒としてラネー合金を用いる、請求項１２又は１３に記載の方法。
前記第３工程において、塩基性化合物の存在下、前記金属触媒を用いた接触水素化反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン塩を製造する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
前記塩基性化合物が無機塩基化合物及び有機塩基化合物のいずれかである、請求項１７に記載の方法。
前記無機塩基化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
前記第３工程において、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの水溶液を用いた接触水素化反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン塩を製造する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
前記第３工程において、１重量％以上５０重量％以下の１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを用いて接触水素化反応を行う、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
前記第３工程において、１０℃以上１００℃以下で接触水素化反応を行う、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
前記第１工程において、酸触媒の非存在下に、脱水反応により２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから前記式（１）で示す化合物を製造し、
前記第２工程において、前記第１工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、酸触媒の非存在下に、脱水反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の方法。
前記第４工程は、脱水触媒の存在下に、１２０℃以上で４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する工程を含み、
前記脱水触媒は、酸化物触媒又は下記式（２）で示す酸若しくは塩基触媒である、請求項１に記載の方法。
（Ｍ^ａ）_ｍＸ_ｎ（２）
［式（２）中、Ｍ^ａは、Ｈ^＋，Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｓ^＋，Ｂｅ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋又はＢａ^２＋であり、Ｘは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン、又は、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンであり、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオン、及び、炭素数１〜１２の脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のアニオンは、それぞれ、担体に固定化されていてもよく、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３である。］
４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩１００重量部に対し、１重量部以上１０００重量部以下の脱水触媒を用いる、請求項２４に記載の方法。
４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を水中で加熱する、請求項２４又は２５に記載の方法。
４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を加熱する前記工程において、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を有機溶媒中で加熱し、前記有機溶媒が炭素数２〜１２の脂肪族アルコール、炭素数２〜１２の脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式エーテル及び炭素数３〜１２のジアルキルケトンからなる群から選択される、請求項２４又は２５に記載の方法。
前記脱水触媒は、酸化物触媒である、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物触媒は、アルミニウム及び珪素のいずれかを含む、請求項２８に記載の方法。
前記酸化物触媒は、下記式（３）で表される化合物を含有する固体酸触媒である、請求項２９に記載の方法。
［（Ｍ^ｂ）_２／ｐＯ］_ｑ・Ａｌ_２Ｏ_３・［ｒＳｉＯ_２・ｔＨ_２Ｏ］_ｑ（３）
［式（３）中、Ｍ^ｂは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる金属原子であり、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｒは２〜１０であり、ｔは２〜７である。］
前記脱水触媒は、前記式（２）で表される、酸又は塩基触媒である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の方法。
前記脱水触媒が、前記式（２）で表される、塩基触媒である、請求項３１に記載の方法。
前記第１工程において、酸触媒の非存在下に、脱水反応により２−デオキシ−ｓｃｙｌｌｏ−イノソースから前記式（１）で示す化合物を製造し、
前記第２工程において、前記第１工程で得られた前記式（１）で示す化合物から、酸触媒の非存在下に、脱水反応により、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造し、
前記第３工程において、前記第２工程で得られた１，２，４−トリヒドロキシベンゼンから鉄族金属触媒を用いた接触水素化反応により４−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジオン又はその塩を製造する、請求項２４〜３２のいずれか１項に記載の方法。
酸触媒の非存在下、脱水反応により、下記式（１）で示す化合物から１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを製造する方法。