JP5374038B2 - card - Google Patents
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Description
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂を使用したカードに関する。詳しくは、キャッシュカード、クレジットカード、IDカード、ETCカードに代表されるカードの中で、特に耐熱性を要求される用途において使用可能なカードである。 The present invention relates to a card using a polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton. Specifically, among cards typified by a cash card, a credit card, an ID card, and an ETC card, the card can be used particularly in applications requiring heat resistance.
従来から、キャッシュカード、クレジットカード、IDカード等の分野においては、カード素材として主にポリ塩化ビニル(PVC)樹脂や塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が用いられている。PVC樹脂は物理的な機械特性や文字部のエンボス適性などが優れており、カード素材として好適な材料として現在も広範に用いられている。
通常は、内側にコアシートと呼ばれる2枚の白色の厚いシートを、コアシートの表裏の外側にオーバーシートと呼ばれる2枚の透明シートを配置し、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートからなる合計4枚のシートを互いに熱融着してカードを形成している。
Conventionally, in the fields of cash cards, credit cards, ID cards, etc., polyvinyl chloride (PVC) resins and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers have been mainly used as card materials. PVC resin is excellent in physical mechanical characteristics, embossability of character portions, and the like, and is widely used as a card material at present.
Normally, two thick white sheets called core sheets are placed inside, and two transparent sheets called oversheets are placed outside the front and back sides of the core sheet. From the oversheet / core sheet / core sheet / oversheet A total of four sheets are thermally fused together to form a card.
しかし、近年、カードの利用用途は、キャッシュカード、クレジットカード、IDカード等に留まらず、定期券やテレホンカード、免許証、ETC用車載カード等の各方面に利用されるようになってきている。従って、このようなカードに用いる素材は従来以上に屈曲性や、スクラッチ強度、引っ張り強度、耐熱特性、耐薬品性を含めた信頼性が求められている。また、PVC樹脂は使用後の廃棄において、特に焼却時に塩化水素ガスを発生させ焼却炉を傷める問題や、その関連性は明確化されていないがダイオキシン発生との関連が指摘されている。 However, in recent years, the use of cards is not limited to cash cards, credit cards, ID cards, etc., but has been used in various areas such as commuter passes, telephone cards, licenses, ETC in-vehicle cards, etc. . Therefore, the material used for such a card is required to have higher flexibility than conventional ones, including flexibility, scratch strength, tensile strength, heat resistance characteristics, and chemical resistance. Also, PVC resin has been pointed out to be related to the generation of dioxins in disposal after use, especially the problem of generating hydrogen chloride gas at the time of incineration and damaging the incinerator, and its relationship is not clarified.
これらの事情から機械特性に優れ、廃棄時の問題を生じないカード材料として例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の一部を1,4シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶性ポリエステル樹脂(PETG)を使用したPETGカードが注目されている。PETGは、印刷、磁気テープ貼り、プレス融着等のカード加工において塩ビに近いカード加工適性を持ち、塩ビシートと同じ設備を用いてカード化できる利点がある。しかしながら、PETGのガラス転移温度は80℃前後であり、PETG材料のみのカードでは、エンボス文字の割れが生じ易いことと、エンボスが熱で変形し易いこと、また高温での使用時にカードがたわんでしまうという問題があった。 As a card material that has excellent mechanical properties and does not cause disposal problems due to these circumstances, for example, a substantially non-crystalline polyester resin in which a part of the ethylene glycol component in polyethylene terephthalate is substituted with 1,4 cyclohexanedimethanol ( PETG cards using PETG) are attracting attention. PETG has card processing suitability close to that of vinyl chloride in card processing such as printing, magnetic tape application, and press fusing, and has the advantage that it can be carded using the same equipment as the PVC sheet. However, the glass transition temperature of PETG is around 80 ° C. With a card made of only PETG material, the embossed characters are easily cracked, the emboss is easily deformed by heat, and the card is bent when used at a high temperature. There was a problem that.
キャッシュカード、クレジットカード等は近年、4行エンボスのように多数行の文字エンボスを行うことが多くなっているため、エンボス加工性やエンボス加工後のカードの反りの問題は特に顕著になってきている。また、車載用途において、夏時に車の中の温度は60℃前後になり、カードの歪みやカールを生じさせないためには、少なくとも70℃以上の耐熱性が必要である。 In recent years, cash cards, credit cards, etc. have been embossed with multiple lines of characters, such as four-line embossing, so the problems of embossability and card warpage after embossing have become particularly prominent. Yes. Further, in an in-vehicle application, the temperature in the car is about 60 ° C. in summer, and heat resistance of at least 70 ° C. or more is necessary to prevent the card from being distorted or curled.
そこで耐熱性改善のために、PETGとポリカーボネート(PC)とを多層化してカード表層のオーバーシートに用いること、また、PETGとPCをブレンドした樹脂をコアシートに用いることなどが考えられている(例えば特許文献1〜4)。 Therefore, in order to improve heat resistance, it is considered that PETG and polycarbonate (PC) are multilayered and used as an oversheet of the card surface layer, and that a resin obtained by blending PETG and PC is used as a core sheet ( For example, Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、PCはガラス転移温度が145℃と高く耐熱性は改善されるものの、シート成形性が悪くなったり、エンボス加工性は依然として不十分であるといった現状がある。すなわちPETGとPCとをブレンドして溶融混練すると、エステルカーボネート反応が起こり、容易にシートが発泡したり、シートが褐色に着色されたり、物性が低下してしまう。更に、PCの影響によりシートの引っ張り降伏強度が大きくなりすぎて、このシートから得られたカードにエンボスを施すと、カードが大きくカールしてしまい、後述するエンボスカールが規定内に収まらないという問題が発生する。 However, although PC has a glass transition temperature as high as 145 ° C. and heat resistance is improved, sheet formability is deteriorated and embossability is still insufficient. That is, when PETG and PC are blended and melt-kneaded, an ester carbonate reaction occurs, and the sheet easily foams, the sheet is colored brown, or the physical properties deteriorate. Furthermore, the tensile yield strength of the sheet becomes too large due to the effect of the PC, and if the card obtained from this sheet is embossed, the card will be greatly curled, and the embossed curl described later will not fit within the regulations. Will occur.
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂(例えば特許文献5、特許文献6)は、高い透明性を持ちながらポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)の耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂をカード素材に用いることにより、エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善することができるカードを提供することにある。 In view of the above situation, the object of the present invention is to use a polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton as a card material, thereby improving the problems of embossability and card warpage during use. To provide a card.
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂をカード素材に用いることにより耐熱性が向上し、エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善することを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have improved the heat resistance by using a polyester resin containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton as a card material, thereby improving the problems of embossability and card warpage during use. And the present invention has been reached.
すなわち、本発明は下記のカードである。
少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が下記のポリエステル樹脂(A)を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0であることを特徴とするカード。
ポリエステル樹脂(A):ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の10〜60モル%が下記式(1)または(2)で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂。
A card having at least an oversheet layer and a core sheet layer, wherein at least one layer selected from the oversheet layer and the core sheet layer is composed of a resin layer containing the following polyester resin (A), and the Macbeth concentration measured by a Macbeth densitometer A card characterized by a 1.0-5.0.
Polyester resin (A): a polyester resin having a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, wherein at least 10 to 60 mol% of the diol structural unit is represented by the following formula (1) or (2) A polyester resin which is a unit derived from a diol having a skeleton.
本発明のカードは、使用する樹脂の耐熱性や成形性が良好であるため、エンボス加工時のエンボス割れや反りを防止でき、また車載等の高温において使用した場合の反りやたわみ等を防止することが可能となる。 The card of the present invention has good heat resistance and moldability of the resin used, so it can prevent emboss cracks and warpage during embossing, and also prevents warpage and deflection when used at high temperatures such as in-vehicle. It becomes possible.
本発明のカードは、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)をコアシート材料、及び/又はオーバーシート材料に用いることにより上記課題の解決を図るものである。 The card | curd of this invention aims at solution of the said subject by using the polyester resin (A) containing the diol unit which has cyclic acetal frame | skeleton for core sheet material and / or oversheet material.
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のカードは少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードである。本発明のカードはカードの表層となる2層のオーバーシート層を有する。本発明のカードは前記2層のオーバーシート層間に少なくとも一つのコアシート層を有する。本発明のカードはコアシート層を2層有することが好ましい。すなわち、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートからなる合計4枚のシート層を有するカードであることが好ましい。コアシート及びオーバーシートの厚みは任意に選択できるが、一般的にコアシートに使用する隠蔽性シートの厚みは100μm〜1mm、オーバーシートに使用する透明シートの厚みは20μm〜200μmの間とすることが好ましい。 The present invention is described in detail below. The card of the present invention is a card having at least an oversheet layer and a core sheet layer. The card of the present invention has two oversheet layers as the surface layer of the card. The card of the present invention has at least one core sheet layer between the two oversheet layers. The card of the present invention preferably has two core sheet layers. That is, a card having a total of four sheet layers composed of oversheet / core sheet / core sheet / oversheet is preferable. The thickness of the core sheet and the oversheet can be arbitrarily selected. Generally, the thickness of the concealable sheet used for the core sheet is 100 μm to 1 mm, and the thickness of the transparent sheet used for the oversheet is 20 μm to 200 μm. Is preferred.
本発明のカードに用いられるポリエステル樹脂(A)は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を10〜60モル%含む。前記環状アセタール骨格を有するジオール単位は前記一般式(1)または(2)で表される化合物に由来する単位である。
一般式(1)及び(2)の化合物としては3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、または5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンが特に好ましい。
The polyester resin (A) used for the card | curd of this invention contains 10-60 mol% of diol units which have a cyclic acetal frame | skeleton in a diol unit. The diol unit having a cyclic acetal skeleton is a unit derived from the compound represented by the general formula (1) or (2).
As the compounds of the general formulas (1) and (2), 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, or 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane is particularly preferred.
本発明のカードに用いられるポリエステル樹脂(A)は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を10〜60モル%、好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%含む。該ジオール単位が10モル%未満の場合には、ポリエステル樹脂の耐熱性が十分でない場合が多く、更に結晶性が大きくなるために成形加工性が悪くなる。また60モル%より多い場合も結晶性が大きくなるために成形加工性が悪くなり、更にガラス転移温度が高くなりすぎるためにオーバーシートとコアシートとの熱融着時に高温が必要となってしまう問題がある。 The polyester resin (A) used in the card of the present invention contains 10 to 60 mol%, preferably 15 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol% of a diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol unit. When the diol unit is less than 10 mol%, the heat resistance of the polyester resin is often not sufficient, and the crystallinity is increased, resulting in poor moldability. Further, when the amount is more than 60 mol%, the crystallinity becomes large, so that the moldability is deteriorated, and the glass transition temperature becomes too high, so that a high temperature is required at the time of thermal fusion between the oversheet and the core sheet. There's a problem.
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類;4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類;上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物;及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂(A)の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。 In addition, the diol unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol Aliphatic diols such as propylene glycol and neopentyl glycol; polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2- Decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene Cycloaliphatic diols such as dimethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol; 4,4 ′-(1-methylethylidene ) Bisphenols such as bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonyl bisphenol (bisphenol S); alkylene oxide adducts of the above bisphenols; hydroquinone , Aromatic dihydroxy compounds such as resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone; Alkylene oxide adducts of hydroxy compounds can be exemplified. Ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable from the viewpoint of mechanical performance and economical efficiency of the polyester resin (A) of the present invention, and ethylene glycol is particularly preferable. . The exemplified diol units can be used alone or in combination.
また、本発明のポリエステル樹脂(A)に用いられるジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂(A)の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。 Further, the dicarboxylic acid unit used in the polyester resin (A) of the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4-naphthalene Examples include aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid. From the viewpoint of mechanical performance and heat resistance of the polyester resin (A) of the present invention, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2 Aromatic dicarboxylic acids such as 1,7-naphthalenedicarboxylic acid are preferred, and terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid are particularly preferred. Among these, terephthalic acid is most preferable from the viewpoint of economy. The illustrated dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
本発明のポリエステル樹脂(A)の溶融粘度は測定温度240℃、剪断速度100s-1で測定した際に700〜5000Pa・sの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であると成形性に優れる。 The melt viscosity of the polyester resin (A) of the present invention is preferably in the range of 700 to 5000 Pa · s when measured at a measurement temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 s −1 . When the melt viscosity is in the above range, the moldability is excellent.
参考のためであるが、まず、従来のPETGカードの層構成を説明すると、コア材料としては厚み、0.28mm程度の白色PETGコアシートを使用し、オーバーシートとしては厚み、0.10mm程度の透明PETGシートを使用する。
コアシートを2枚使用するのは、カードには表面側と裏面側の印刷があり、1枚にすると、通常、ロスが増えることから両面印刷を採用しないか、表裏の印刷色数が異なるため、2枚にして表裏を分けて印刷するのが合理的であることによるが、1枚のコアシートに両面印刷するものであっても勿論構わない。あるいは、このコアシートと隠蔽層、絵柄層、OPニスを印刷したオーバーシートの積層体を一緒に重ねて鏡面板に挟んで熱圧プレスするものでもよい。
For reference, first, the layer structure of a conventional PETG card will be described. A white PETG core sheet having a thickness of about 0.28 mm is used as a core material, and a thickness of about 0.10 mm is used as an oversheet. A transparent PETG sheet is used.
Two core sheets are used because the card has front and back side printing, and if one is used, loss usually increases, so double-sided printing is not adopted or the number of printed colors on the front and back sides is different. Although it is reasonable to print two sheets separately on the front and back sides, it is of course possible to print on both sides of a single core sheet. Alternatively, the core sheet and a laminate of an oversheet printed with a concealing layer, a picture layer, and OP varnish may be stacked together and sandwiched between mirror plates and hot pressed.
本発明のカードは、表面に文字エンボスした際にエンボスカールが、JISX6301:1998が規定する「配布前のエンボスされたカードの凸側を上にして定盤に置いたとき、定盤の平面から凸側の表面の中でエンボスされていないあらゆる部分までの最大値が、そのカードの厚みを含めて2.5mmを超えてはならない」の条件を容易に満たすことができる。エンボス行が少ない場合、従来の塩ビカードでは、この規格を満たすが、4行エンボスのPETGカードでは、2.4mm程度となる。エンボス当初は規格値を満たすが耐熱試験を行う場合はカールが増大する可能性がある。 When the card of the present invention is embossed with characters on the surface, the embossed curl is stipulated by JIS X6301: 1998, “When the embossed card before distribution is placed on the surface plate with the convex side of the embossed card facing upward, The maximum value up to any unembossed portion of the surface on the convex side must not exceed 2.5 mm including the thickness of the card can be easily satisfied. When there are few embossed lines, the conventional PVC card satisfies this standard, but with a 4-line embossed PETG card, it is about 2.4 mm. At the beginning of embossing, the standard value is satisfied, but curling may increase when performing a heat resistance test.
本発明のカードの構成としては、コアシート、オーバーシート共に先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)であることが望ましいが、この構成に限られたものではない。 The structure of the card of the present invention is preferably a polyester resin (A) containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton as described above for both the core sheet and the oversheet, but is not limited to this structure.
本発明に使用するコアシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)や従来のPETG、更にはPETGとPCとのブレンド樹脂なども使用することができる。これらのシートには白色無機顔料がシート中、5重量%以上添加されていることが好ましい。添加量が5重量%未満では、JIS規格で定められているカードの光透過濃度を満たさなくなるからである。添加濃度の上限は特に限定されないが、添加濃度が高過ぎるとシートの物性や加工性が低下するので、その上限は概ね30重量%程度である。 For the core sheet used in the present invention, the above-described polyester resin (A) containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton, conventional PETG, and further a blend resin of PETG and PC can be used. It is preferable that a white inorganic pigment is added to these sheets in an amount of 5% by weight or more. This is because if the addition amount is less than 5% by weight, the light transmission density of the card stipulated by the JIS standard cannot be satisfied. The upper limit of the additive concentration is not particularly limited, but if the additive concentration is too high, the physical properties and workability of the sheet are lowered, and therefore the upper limit is approximately 30% by weight.
カードの光透過濃度は、マクベス濃度計で計測したマクベス濃度が1.0〜5.0の範囲となることが好ましい。さらに好ましくは1.5〜4.0、最も好ましくは2.0〜3.0の範囲である。マクベス濃度が1.0より低い場合、十分な隠蔽性が得られず、また5.0より大きいと白色無機顔料が多すぎることとなり、上記のようにシート物性や加工性が低下してしまう。また白色無機顔料の濃度が高いことによりシート表面に凝集物が析出してしまうという欠点も有する。 The light transmission density of the card is preferably such that the Macbeth density measured with a Macbeth densitometer is in the range of 1.0 to 5.0. More preferably, it is 1.5-4.0, Most preferably, it is the range of 2.0-3.0. When the Macbeth concentration is lower than 1.0, sufficient concealability cannot be obtained, and when it is higher than 5.0, the amount of white inorganic pigment is too much, and the sheet physical properties and processability are deteriorated as described above. Moreover, there is also a drawback that aggregates are deposited on the sheet surface due to the high concentration of the white inorganic pigment.
本発明に使用するオーバーシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)からなるシートを使用することができ、また従来のPETGシート単独やPETG/PC/PETGの3層構成からなる材料なども使用することもできる。 As the oversheet used in the present invention, a sheet made of the above-described polyester resin (A) containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton can be used, and a conventional PETG sheet alone or PETG / PC / PETG 3 A material having a layer structure can also be used.
これらのオーバーシートを使用すると、比較的低温条件(90°C〜120°C)でコアシートと熱融着でき、熱プレスの際、印刷した絵柄が歪むことがなく、プレス時に流動化して「空気溜まり跡」が生じることもないからである。PETG/PC/PETGの3層構成の層厚は、1:2:1程度が好ましい。これよりPCが薄くては、耐熱性が低下するからであり、厚くては磁気テープの埋め込み性が低下するからである。 When these oversheets are used, they can be heat-sealed with the core sheet at relatively low temperature conditions (90 ° C. to 120 ° C.), and the printed pattern does not distort during hot pressing, and fluidizes during pressing. This is because there is no “air trap mark”. The layer thickness of the three-layer structure of PETG / PC / PETG is preferably about 1: 2: 1. This is because if the PC is thinner than this, the heat resistance is lowered, and if the PC is thicker, the embedding property of the magnetic tape is lowered.
本発明に使用するコアシート、及び/又はオーバーシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)と他の樹脂とをブレンドした樹脂を用いても良い。他の樹脂としては、これに限られたものではないが、PC、PETG、イソフタル酸変性PET、PET、PEN、ポリアリレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂および脂環式ポリオレフィン樹脂等である。これらのなかでも環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)との相溶性、透明性、耐熱性等の観点から、PCを用いるのが好ましい。コアシート、及び/又はオーバーシートに占める環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂(A)の割合は、特に制限はないが、30重量%以上が好ましく、更に好ましくは35重量%以上、最も好ましくは40重量%以上である。ポリエステル樹脂(A)が30重量%より少ないと、耐熱性、成形性、透明性、更には機械物性の低下、またこれらの両立が困難となる。 For the core sheet and / or oversheet used in the present invention, a resin obtained by blending the above-described polyester resin (A) containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton with another resin may be used. Other resins include, but are not limited to, PC, PETG, isophthalic acid modified PET, PET, PEN, polyarylate, polystyrene, acrylic resin, polymethyl methacrylate-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin Vinyl chloride resin and alicyclic polyolefin resin. Among these, it is preferable to use PC from the viewpoint of compatibility with the polyester resin (A) containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton, transparency, heat resistance, and the like. The ratio of the polyester resin (A) containing a diol unit having a cyclic acetal skeleton in the core sheet and / or oversheet is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, most preferably Preferably it is 40 weight% or more. When the amount of the polyester resin (A) is less than 30% by weight, heat resistance, moldability, transparency, and mechanical properties are deteriorated, and it is difficult to achieve both of them.
本発明のカードでは、特に制限されることはないが、コアシートとオーバーシートとを先述したように比較的低温で熱融着することが可能であり、また接着剤や接着シート/フィルムを用いて両者を接着することも可能である。また、その厚み構成比率は、任意に選択することができるが、コアシート合計厚み:オーバーシート合計厚みは95:5〜50:50、好ましくは90:10〜55:45、更に好ましくは80:20〜60〜40の範囲である。 The card of the present invention is not particularly limited, but the core sheet and the oversheet can be heat-sealed at a relatively low temperature as described above, and an adhesive or an adhesive sheet / film is used. It is also possible to bond them together. The thickness composition ratio can be arbitrarily selected, but the total thickness of the core sheet: the total thickness of the oversheet is 95: 5 to 50:50, preferably 90:10 to 55:45, and more preferably 80: It is in the range of 20-60-40.
本発明に使用するコアシート、及び/又はオーバーシートのシート化の方法は、溶融押出法、溶液流延法などが挙げられるが、本発明では経済性とフィルムの性能とのバランスから適宜選択すればよい。中でも溶融押出法を用いるのが好ましい。 Examples of the method for forming the core sheet and / or oversheet used in the present invention include a melt extrusion method and a solution casting method. In the present invention, the method may be appropriately selected from the balance between economic efficiency and film performance. That's fine. Of these, the melt extrusion method is preferably used.
溶融押出法としては、Tダイ押出法、インフレーション法など挙げられるが、Tダイ押出法が望ましい。樹脂を溶融させる装置としては一般的に用いられる押出機を使用すればよく、単軸押出機でも多軸押出機でもよい。押出機は一つ以上のベント有していても良く、ベントを減圧にして溶融している樹脂から水分や低分子物質などを除去してもよい。また、押出機の先端あるいは下流側には必要に応じて金網フィルターや焼結フィルター、ギヤポンプを設けても良い。ダイは、Tダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スタックプレートダイなどを用いることができる。 Examples of the melt extrusion method include a T-die extrusion method and an inflation method, and the T-die extrusion method is preferable. As an apparatus for melting the resin, a generally used extruder may be used, and a single-screw extruder or a multi-screw extruder may be used. The extruder may have one or more vents, and may remove moisture, low-molecular substances, etc. from the molten resin by reducing the vents. Moreover, you may provide a metal-mesh filter, a sintered filter, and a gear pump as needed at the front-end | tip or downstream side of an extruder. As the die, a T die, a coat hanger die, a fish tail die, a stack plate die, or the like can be used.
押出温度は200〜300℃であることが好ましく、より好ましくは210〜280℃、特に好ましくは220〜270℃である。押出温度が上記範囲にある場合、平滑性、機械物性等のバランスに優れたシートが得られる。 The extrusion temperature is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 210 to 280 ° C, and particularly preferably 220 to 270 ° C. When the extrusion temperature is in the above range, a sheet having an excellent balance of smoothness and mechanical properties can be obtained.
ダイから押出された溶融樹脂の冷却方法は公知の方法を用いることができる。一般的には冷却ドラムにて冷却することができる。本発明に使用するポリエステル樹脂(A)は実質的に非晶性の樹脂であるため、冷却ドラムの温度は幅広く設定することが可能である。平滑性に優れたシートを得るには、冷却ドラムの温度は樹脂のガラス転移温度の上下30℃とするのが好ましく、さらに好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下20℃、特に好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下10℃である。平滑性や厚み精度が良好なシートを得るには、装置に応じて吐出速度、引き取り速度、冷却ドラムの温度をコントロールすることが好ましい。 A known method can be used for cooling the molten resin extruded from the die. In general, it can be cooled by a cooling drum. Since the polyester resin (A) used in the present invention is a substantially amorphous resin, the temperature of the cooling drum can be set widely. In order to obtain a sheet having excellent smoothness, the temperature of the cooling drum is preferably 30 ° C. above and below the glass transition temperature of the resin, more preferably 20 ° C. above and below the glass transition temperature of the resin, and particularly preferably glass of the resin. 10 ° C. above and below the transition temperature. In order to obtain a sheet with good smoothness and thickness accuracy, it is preferable to control the discharge speed, the take-up speed, and the temperature of the cooling drum according to the apparatus.
本発明のカードには、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、可塑剤、艶消し剤、乾燥調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補色剤、表面平滑剤、硬化促進剤、補強剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、増粘剤、その他無機充填剤等、またはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリイミド、AS樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。 The card of the present invention contains additives usually used as desired, for example, stabilizers, lubricants, plasticizers, matting agents, drying regulators, anti-settling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, waxes. , Colorants, complementary colorants, surface smoothing agents, curing accelerators, reinforcing agents, processing aids, pigments, antistatic agents, antioxidants, neutralizing agents, UV absorbers, light stabilizers, dispersants, thickeners Agent, other inorganic fillers, etc., or polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene, ABS resin, polyimide, AS resin, oligomer, etc. Can also be added.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
本実施例及び比較例で使用した主原料を以下に示す。
・ PETG:イーストマンケミカル(株)製、商品名:PETG6763
・ ポリエチレンテレフタレート(PET):日本ユニペット(株)製、商品名:UNIPET RT553C
・ ポリカーボネート(PC):三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロンH−3000
・ ブレンド樹脂(B):下記ポリエステル樹脂(A1)とPCとを80:20(重量比)にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した(ブレンド樹脂(B)。
・ ブレンド樹脂(C):下記ポリエステル樹脂(A1)とPCとを50:50(重量比)にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した(ブレンド樹脂(C)。
・ ブレンド樹脂(D):下記ポリエステル樹脂(A1)とPCとを30:70(重量比)にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した(ブレンド樹脂(D)。
・ ブレンド樹脂(E):PETGとPCとを60:40(重量比)にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した(ブレンド樹脂(E))
The main raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
-PETG: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name: PETG6763
・ Polyethylene terephthalate (PET): manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd., trade name: UNIPET RT553C
Polycarbonate (PC): manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon H-3000
Blend resin (B): The following polyester resin (A1) and PC were dry blended at 80:20 (weight ratio), melt-kneaded by a twin screw extruder, and pelletized (blend resin (B)).
Blend resin (C): The following polyester resin (A1) and PC were dry blended at 50:50 (weight ratio), melt-kneaded by a twin screw extruder, and pelletized (blend resin (C)).
Blend resin (D): The following polyester resin (A1) and PC were dry blended at 30:70 (weight ratio), melt-kneaded by a twin screw extruder, and pelletized (blend resin (D)).
Blend resin (E): PETG and PC were dry blended at 60:40 (weight ratio), melt-kneaded with a twin screw extruder, and pelletized (blend resin (E))
〔ポリエステル樹脂(A1)、(A2)の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた150リットルのポリエステル樹脂製造装置に表1に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表1に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、225℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ3時間反応を行った後、215℃、13.3kPaでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表1に記載量のテトラ−n−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、SPGを添加し、225℃13.3kPaで3時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に270℃、高真空化(300Pa以下)で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂(A1)、(A2)を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・PTA:テレフタル酸
・SPG:3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエテチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
・EG:エチレングリコール
・GeO2:二酸化ゲルマニウム
・TBT:テトラ−n−ブチルチタネート
・AcOK:酢酸カリウム
・TEP:リン酸トリエチル
[Production of polyester resins (A1) and (A2)]
Charged terephthalic acid and ethylene glycol in the amounts shown in Table 1 into a 150 liter polyester resin production system equipped with a packed column rectification column, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a stirrer, a superheater, and a nitrogen introduction pipe The esterification reaction was carried out by a conventional method. Ethylene glycol for depolymerization and germanium dioxide in the amounts shown in Table 1 were added to the obtained ester, and depolymerization was performed at 225 ° C. under a nitrogen stream. After reacting for 3 hours while distilling off the water produced, ethylene glycol was distilled off at 215 ° C. and 13.3 kPa. Tetra-n-butyl titanate, potassium acetate, triethyl phosphate, and SPG described in Table 1 were added to the obtained ester, and the reaction was performed at 225 ° C. and 13.3 kPa for 3 hours. The resulting ester was heated and depressurized, and finally subjected to a polycondensation reaction at 270 ° C. and high vacuum (300 Pa or less), and when the predetermined melt viscosity was reached, the reaction was terminated and the polyester resin (A1), ( A2) was obtained.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
PTA: terephthalic acid SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane EG: ethylene glycol GeO2: Germanium dioxide, TBT: Tetra-n-butyl titanate, AcOK: Potassium acetate, TEP: Triethyl phosphate
ポリエステル樹脂(A1)、(A2)の評価方法は以下の通りである。
(1)環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂20mgを1gの重クロロホルムに溶解し、1H−NMR測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子(株)製JNM−AL400を用い、400MHzで測定した。
(2)ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製DSC/TA−50WSを使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度20℃/minで測定し、DSC曲線の転移前後における基線の差の1/2だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
(3)分子量(数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)
ポリエステル樹脂2mgを20gのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをMn、Mw/Mnとした。GPCは東ソー株式会社製TOSOH 8020に東ソー株式会社製カラムGMHHR−Lを2本、TSK G5000HRを1本接続し、カラム温度40℃で測定した。溶離液はクロロホルムを1.0ml/mnの流速で流し、UV検出器で測定した。
(4)溶融粘度
測定装置は東洋精機製 Capirograph 1C(キャピログラフ)を用い、温度:240℃、予熱時間:1min、ノズル径:1mm、ノズル長:10mm、剪断速度:100(1/sec)で測定を行った。
The evaluation methods of the polyester resins (A1) and (A2) are as follows.
(1) Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton The ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton in a polyester resin is calculated from 1 H-NMR measurement and peak area ratio by dissolving 20 mg of a polyester resin in 1 g of heavy chloroform. did. The measuring apparatus used JNM-AL400 by JEOL Co., Ltd., and measured it at 400 MHz.
(2) Glass transition temperature The glass transition temperature of the polyester resin is DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation. About 10 mg of a sample is placed in an aluminum non-sealed container, and the temperature rising rate in a nitrogen gas (30 ml / min) airflow is 20 The glass transition temperature was measured at a temperature of ° C / min and the temperature changed by ½ of the difference in baseline before and after the transition of the DSC curve.
(3) Molecular weight (number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, molecular weight distribution Mw / Mn)
Polyester resin (2 mg) was dissolved in 20 g of chloroform, measured by gel permeation chromatography (GPC), and calibrated with standard polystyrene as Mn and Mw / Mn. GPC was measured by connecting TOSOH 8020 manufactured by Tosoh Corporation with two columns GMHHR-L manufactured by Tosoh Corporation and one TSK G5000HR and measuring the column temperature at 40 ° C. As an eluent, chloroform was flowed at a flow rate of 1.0 ml / mn, and measurement was performed with a UV detector.
(4) Melt viscosity Measured using Capirograph 1C (Capillograph) manufactured by Toyo Seiki, temperature: 240 ° C., preheating time: 1 min, nozzle diameter: 1 mm, nozzle length: 10 mm, shear rate: 100 (1 / sec) Went.
〔シートの製造方法〕
ポリエステル樹脂(A1)、ブレンド樹脂(B)、(C)、(D)、PETG、PETそれぞれ100重量部に対して酸化チタン10重量部をドライブレンドし、65mm押出機を用いてTダイ押出法にて0.3mm、又は0.5mm厚のコアシートを作製した。また、同様にポリエステル樹脂(A1)、(A2)、PETG、ブレンド樹脂(E)を用いて0.1mm、又は0.15mm厚のオーバーシートを製造した。
[Sheet Manufacturing Method]
Polyester resin (A1), blend resin (B), (C), (D), PETG, and 100 parts by weight of PETG are each dry blended with 10 parts by weight of titanium oxide and a T-die extrusion method using a 65 mm extruder. A core sheet having a thickness of 0.3 mm or 0.5 mm was prepared. Similarly, an oversheet having a thickness of 0.1 mm or 0.15 mm was produced using polyester resins (A1), (A2), PETG, and blend resin (E).
〔カードの作製〕
コアシートを2枚重ねた上下にオーバーシートを表裏それぞれに1枚ずつ重ね、プレス機を用いて110℃、10kgf/cm2、加熱時間10分間の条件でプレスを行い、コアシートとオーバーシートとを熱融着で一体化してカード構成のシートを作製した。更に所定のカードサイズ(85.6mm×54.0mm)に打ち抜きカードとした。
[Production of card]
Two sheets of core sheets are stacked on top and bottom, one on each of the front and back sides, and pressed using a press machine at 110 ° C., 10 kgf / cm 2 , and a heating time of 10 minutes. Were integrated by thermal fusion to produce a card-structured sheet. Further, a punched card was formed to a predetermined card size (85.6 mm × 54.0 mm).
〔評価方法〕
次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
(1)エンボス
上記カードに対して手動式エンボッサーを使用して4行の文字エンボスを行った。そのカードの反り量(mm)をJIS X6301にしたがって測定し、また刻印文字を実体顕微鏡により20倍に拡大し、文字割れの有無を観察した。
○:文字割れがないもの
△:一部文字割れが生じたが使用できるレベルのもの
×:文字割れが生じたもの
(2)融着性
オーバーシートとコアシートを110℃で10分間プレスした後、切り込みを入れ2枚のシートが剥離してしまうかどうかを確認した。
○:シートが完全に融着して剥離が生じないもの
△:シートが一部剥離してしたが使用できるレベルのもの
×:シートが完全に剥離してしまったもの
(3)耐熱性
70℃の乾燥機にカードを立てかけ、カードがたわむかどうかを確認した。
○:たわまなかったもの
△:少したわむが使用できるレベルのもの
×:完全にたわむもの
(4)柔軟温度
カードを用いてJIS K6734準拠して測定を行った。
(5)マクベス濃度
カードのマクベス濃度は、マクベス社製マクベス濃度計(型式TR-924)を用いて測定した。
〔Evaluation method〕
Next, the evaluation method of the multilayer sheet in a present Example and a comparative example is as follows.
(1) Embossing Four-line character embossing was performed on the card using a manual embosser. The amount of warping (mm) of the card was measured according to JIS X6301, and the engraved characters were magnified 20 times with a stereomicroscope to observe the presence or absence of character cracks.
○: No character cracking Δ: Partial character cracking occurred but usable level ×: Character cracking occurred (2) After pressing the fusion-bonding oversheet and core sheet at 110 ° C. for 10 minutes A cut was made and it was confirmed whether or not the two sheets were peeled off.
○: The sheet is completely fused and peeling does not occur. Δ: The sheet is partially peeled but usable level. X: The sheet is completely peeled. (3) Heat resistance 70 ° C. I leaned the card against the dryer and checked if the card bent.
○: Not bent Δ: Slightly bent but usable level ×: Completely bent (4) Measurement was performed in accordance with JIS K6734 using a flexible temperature card.
(5) The Macbeth concentration of the Macbeth concentration card was measured using a Macbeth concentration meter (model TR-924) manufactured by Macbeth.
〔実施例1〜7,比較例1〜3〕
評価結果を表2、3、4に示す。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-3]
The evaluation results are shown in Tables 2, 3, and 4.
本発明のカードは、耐熱性やエンボス加工性に優れており、キャッシュカード、クレジットカード、IDカード等の各種カード、特に耐熱性が必要とされる用途(例えば、車載用ETCカード)に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。 The card of the present invention is excellent in heat resistance and embossability, and is used for various cards such as cash cards, credit cards, ID cards, etc., especially applications requiring heat resistance (for example, in-vehicle ETC cards). The industrial significance of the present invention is great.
Claims (7)
ポリエステル樹脂(A):ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の10〜60モル%が下記式(1)または(2)で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂。
Polyester resin (A): a polyester resin having a dicarboxylic acid structural unit and a diol structural unit, wherein at least 10 to 60 mol% of the diol structural unit is represented by the following formula (1) or (2) A polyester resin which is a unit derived from a diol having a skeleton.
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