JP5374049B2

JP5374049B2 - Multi-layer coating for electric wires

Info

Publication number: JP5374049B2
Application number: JP2008003111A
Authority: JP
Inventors: 宙志山口; 理加茂; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2008-01-10
Filing date: 2008-01-10
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-01-10
Also published as: JP2009164076A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer coating for an electric wire such as a telephone line cable and an electric wire for connection between electronic devices or in an electronic device. <P>SOLUTION: In the multilayer coating for an electric wire made of a plurality of hardened light-hardening resin layers, a Young's modulus of a first layer is 5 to 100 MPa, and that of a second layer is 50 to 1,000 MPa. A wiring operation is easy, since a coated layer of an electric wire being excellent in its strength is simply and uniformly formed with irradiation of radioactive rays such as ultraviolet rays and a protective layer can be peeled off by a simple operation (a coating removal property), and there is no damage on a conductor itself at the time of the wiring operation. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の多層被覆に関する。 The present invention relates to a multilayer coating for electric wires, particularly telephone wire cables, connecting wires between electronic devices or in electronic devices.

電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、絶縁体として電気特性、伝送特性に優れたポリエチレン（ＰＥ）を用い、外側のシースにＰＥやポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものが多い。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ＰＥＴ、架橋ＰＥ等が広く使用されている（特許文献１〜４）。
特開２００１−３１２９２５号公報特開２００５−１８７５９５号公報特開２００６−３４８１３７号公報特開２００７−４５９５２号公報 Electric wires, telephone wire cables, connecting wires between or within electronic devices, electric wires for automobiles, etc. use polyethylene (PE) with excellent electrical and transmission characteristics as an insulator, and PE or polychlorinated outer sheath. Many use vinyl (PVC). In television lead wires, PE coating or rubber using outer sheath is used. Also, PVC, PET, cross-linked PE and the like are widely used for covering automobile wires (Patent Documents 1 to 4).
JP 2001-312925 A JP 2005-187595 A JP 2006-348137 A JP 2007-45952 A

しかしながら、従来の電線被覆材には、保護材としての強度が強く求められたため、配線施工時の操作性、すなわち被覆層の剥離性についてはほとんど考慮されていなかった。この剥離性については、電線自体が太い場合には問題とならないが、細部の配線に用いられる細い電線の場合には、剥離性が悪いと配線が困難になるという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な強度を有するとともに剥離性が良好な電線被覆材を提供することにある。 However, since the strength as a protective material is strongly required for the conventional wire covering material, the operability at the time of wiring construction, that is, the peelability of the covering layer is hardly considered. This peelability is not a problem when the wire itself is thick, but in the case of a thin wire used for detailed wiring, there is a problem that wiring becomes difficult if the peelability is poor.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electric wire covering material having sufficient strength and good peelability.

そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、特定のヤング率を有する多層被覆が、十分な強度を有するにもかかわらず、良好な剥離性を有することを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors have focused on a urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin composition in order to develop a wire covering material that replaces conventional PVC and PE, and as a result of various studies, have a specific Young's modulus. The present inventors have found that the multilayer coating has good peelability despite having sufficient strength and completed the present invention.

すなわち、本発明は、複数の光硬化性樹脂硬化層からなる多層被覆であって、第一層のヤング率が５〜１００MPaであり、第二層のヤング率が５０〜１０００MPaである電線用多層被覆を提供するものである。
多層被覆は、電線を構成する金属導線の外側に接する第一層と、第一層の外側に接する第二層からなり、第二層のさらに外側に他の被覆層を設けることは任意である。 That is, the present invention is a multilayer coating comprising a plurality of photocurable resin cured layers, wherein the first layer has a Young's modulus of 5 to 100 MPa, and the second layer has a Young's modulus of 50 to 1000 MPa. A coating is provided.
The multilayer coating is composed of a first layer in contact with the outside of the metal conductor constituting the electric wire and a second layer in contact with the outside of the first layer, and it is optional to provide another coating layer on the outer side of the second layer. .

本発明によれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該保護層は簡便な操作により剥離することができるため（被覆除去性）、配線操作が容易であり、配線操作時に導体自体を破損することがない。 According to the present invention, a wire coating layer having excellent strength can be formed easily and uniformly by irradiation with ultraviolet rays or the like, and the protective layer can be peeled off by a simple operation (coating removal property). Operation is easy, and the conductor itself is not damaged during wiring operation.

以下、第一層に用いられる光硬化性樹脂組成物と第二層に用いられる光硬化性樹脂組成物について、それぞれ説明する。
［１．第一層に用いられる光硬化性樹脂組成物］
本発明の多層被覆のうち第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、好ましくは、（A1）ウレタン（メタ）アクリレート、（B1）単官能性の不飽和重合性化合物、（C1）多官能性の不飽和重合性化合物、（D1）光開始剤、酸化防止剤等を含有する組成物である。 Hereinafter, the photocurable resin composition used for the first layer and the photocurable resin composition used for the second layer will be described.
[1. Photocurable resin composition used for first layer]
The photocurable resin composition for forming the first layer in the multilayer coating of the present invention is not particularly limited, but preferably (A1) urethane (meth) acrylate, (B1) monofunctional unsaturated polymerization (C1) a polyfunctional unsaturated polymerizable compound, (D1) a photoinitiator, an antioxidant and the like.

第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用されるウレタン（メタ）アクリレート（A1）は、光硬化性樹脂組成物に高速硬化性を付与し、また、その硬化物に耐久性、高い靱性、コントロールされた柔軟性を付与できるなどの利点があり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。 In the preparation of the photocurable resin composition for forming the first layer, the urethane (meth) acrylate (A1) preferably used imparts high-speed curability to the photocurable resin composition, and also cures the photocurable resin composition. It is preferable because it has advantages such as durability, high toughness and controlled flexibility. Urethane (meth) acrylate is produced by reacting polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate with a hydroxyl group of a polyol and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.

この反応としては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを、一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。 As this reaction, for example, polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; polyol and polyisocyanate are reacted, and then hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; polyisocyanate And a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then reacting a polyol; a method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

ここで用いるポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリへプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。 The polyol used here is obtained by ring-opening polymerization of one kind of ion-polymerizable cyclic compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol. And polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds.

上記ポリエーテルジオールを合成するための原料としてのイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。 Examples of the ion polymerizable cyclic compound as a raw material for synthesizing the polyether diol include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, oxetane, 3,3-dimethyloxetane, and 3,3-bischloromethyl. Oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monoxide, isoprene monoxide, vinyl oxetane, Vinyltetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenylglycidyl ether, butylglycol Jill ether, cyclic ethers such as glycidyl benzoate can be given.

これらのポリエーテルジオールは、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０、３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２２００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。 These polyether diols include, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Exenol 1020, 2020, 3020, Preminol PML-4002, PML-5005 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unisafe DC1100, DC1800, DCB1000 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG1000, PPTG2000, PPTG4000, PTG400, PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG-L1000, PTG-L2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) , Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, It can be obtained as a commercial product such as 12200 (manufactured by Liondale).

第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物の原料の一であるウレタン（メタ）アクリレートの製造用のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。 Examples of polyisocyanates for producing urethane (meth) acrylate, which is one of the raw materials of the photocurable resin composition for forming the first layer, particularly diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane Diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexane Silisocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, water Added xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.

また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造用の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または式（２） Moreover, as a hydroxyl-containing (meth) acrylate for manufacture of urethane (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, the following formula (1) or (2)

CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH （１）
CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH(OH)CH₂-O-C₆H₅ （２） CH ₂ = C (R ¹ ) -COOCH ₂ CH _2- (OCOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _n -OH (1)
CH ₂ = C (R ¹ ) -COOCH ₂ CH (OH) CH ₂ -OC ₆ H ₅ (2)

（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするが、ポリオールおよびアクリレート中の水酸基の当量とポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。 The use ratio of the polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the isocyanate group contained in the polyisocyanate is 1.1 to 3 equivalents and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 1 equivalent to the hydroxyl group contained in the polyol. The equivalent of the hydroxyl group in the polyol and acrylate and the equivalent of the isocyanate group in the polyisocyanate are preferably almost equal.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成は、上記のポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよびその他の任意成分を反応させることにより行われる。この反応では、ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基および水酸基含有(メタ）アクリレートの水酸基とがそれぞれ反応するウレタン化反応が主に進行する。 The synthesis of urethane (meth) acrylate is carried out by reacting the above polyol, diisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and other optional components. In this reaction, the urethanization reaction in which the isocyanate group of the diisocyanate, the hydroxyl group of the diol, and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate react with each other mainly proceeds.

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートは、光硬化性樹脂組成物中に１０〜９０質量％配合されるのが好ましく、電線に被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性および長期信頼性を維持するためには、２０〜７０質量％配合するのが特に好ましい。 The urethane (meth) acrylate thus obtained is preferably blended in an amount of 10 to 90% by mass in the photocurable resin composition, and the coating property when coated on an electric wire, the coating material after curing. In order to maintain the flexibility and long-term reliability, it is particularly preferable to blend 20 to 70% by mass.

また、第一層を構成する光硬化性樹脂組成物には、さらに、ポリイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。 Further, the photocurable resin composition constituting the first layer may further contain urethane (meth) acrylate obtained by reacting 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with respect to 1 mol of polyisocyanate. . Examples of such urethane (meth) acrylates include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,5-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and 2,6-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2]. 2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2, Examples include a reaction product of 4-tolylene diisocyanate, a reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, and the like.

第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用される(B1)単官能性不飽和重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および下記式（３） In the preparation of the photocurable resin composition for forming the first layer, the (B1) monofunctional unsaturated polymerizable compound preferably used is, for example, a vinyl group such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam. Containing lactam; alicyclic ring such as isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Formula structure containing (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine and the like. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, , N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the following formula (3)

CH₂=C(R¹)-COO(R²O)_n-C₆H₄-R³ （３）
（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示す）
で表される化合物等が挙げられる。 CH ₂ = C (R ¹ ) -COO (R ² O) _n -C ₆ H ₄ -R ³ (3)
Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 Represents an alkyl group of ˜9)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.

市販品としては、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコートＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学工業（株）製）；ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレートＬ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。 Commercially available products include Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.); Biscote LA, STA, IBXA, 2-MTA , # 192, # 193 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); NK Ester AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light acrylate LA, S -A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); FA-511, FA-512A, FA-513A (hidden, Hitachi Chemical) Etc.).

第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用される（C1）多官能性不飽和重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In the preparation of the photocurable resin composition for forming the first layer, the (C1) polyfunctional unsaturated polymerizable compound preferably used includes, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meta) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylates of diols of adducts of ethylene oxide or propylene oxide, epoxy (meth) acrylates obtained by adding (meth) acrylates to diglycidyl ether of bisphenol A, and the like.

市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート＃１９５、＃２１５、＃２３０、＃２６０、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）；カヤラッドＨＤＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ユピマーＵＶＳＡ１００２）およびビスコート＃２３０、＃７００が好ましい。 Commercially available products include, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Biscote # 195, # 215, # 230, # 260, # 700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); Kayrad HDDA (Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-210, M-215, M-315 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. Of these, tricyclodecane dimethanol diacrylate (Iupimer UV SA1002) and biscoats # 230 and # 700 are particularly preferable.

これらの(B1)単官能性不飽和重合性化合物および（C1）多官能性不飽和重合性化合物は、その合計量として、全組成中に１５〜８０質量％、特に２０〜７０質量％配合するのが好ましい。１５質量％未満では組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなるばかりでなく、硬化物の靭性が低下し、硬化収縮率が高くなり、また、８０質量％を超えると硬化速度が遅くなるので好ましくない。 These (B1) monofunctional unsaturated polymerizable compound and (C1) polyfunctional unsaturated polymerizable compound are blended in a total amount of 15 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass. Is preferred. If it is less than 15% by mass, not only the viscosity of the composition becomes too high, but the coating property is deteriorated, but also the toughness of the cured product is lowered and the cure shrinkage rate is increased. Since it becomes slow, it is not preferable.

第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用される（D1）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらのうち、ホスフィンオキシド系化合物が好ましい。特に、多層被覆した基材の表面に接して形成される被覆層の光硬化性樹脂に用いられる光重合開始剤が、ホスフィンオキシド系化合物であることが好ましい。 Examples of the (D1) photopolymerization initiator preferably used in the preparation of the photocurable resin composition for forming the first layer include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. , Xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin Ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Sandone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine And oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like. Of these, phosphine oxide compounds are preferred. In particular, the photopolymerization initiator used for the photocurable resin of the coating layer formed in contact with the surface of the multilayer-coated substrate is preferably a phosphine oxide compound.

市販品としては、イルガキュア１８４、２６１、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１７００、１８５０、２９５９、ＣＧＩ４０３、１７００、１７５０、１８５０、２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＳＢ社製）等が挙げられる。 Commercially available products include Irgacure 184, 261, 369, 500, 651, 819, 907, 1700, 1850, 2959, CGI403, 1700, 1750, 1850, 24-61, Darocur 1116, 1173 (above, Ciba Specialty Chemicals) (Made by Co., Ltd.); Lucillin TPO (made by BASF), Ubekrill P36 (made by USB), etc. are mentioned.

また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.

光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜４質量％配合するのが好ましい。
本発明の多層被覆に用いる光硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の多層被膜の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。 The photopolymerization initiator is preferably blended in the photocurable resin composition in an amount of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.01 to 4% by mass.
The photo-curable resin composition used for the multilayer coating of the present invention includes other oligomers, polymers, and reactive dilutions that are curable as long as they do not impair the characteristics of the multilayer coating of the present invention, if necessary. Agents, other additives, etc. can be blended.

硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。 Examples of other curable oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, siloxane polymer having (meth) acryloyloxy group, glycidyl methacrylate and other vinyl monomers. And a reactive polymer obtained by reacting the above copolymer with acrylic acid.

また、上記成分以外に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。 In addition to the above components, various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers A lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent, and the like can be blended as necessary.

ここで、紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられ、市販品としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、シーソーブ１０１、１０２、１０３、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＭ４０３、５０３、８０３、９０３、５１０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 Here, as the ultraviolet absorber, for example, benzophenone series such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy) Benzotriazole-based UV absorbers such as -5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole are listed, and commercially available products include, for example, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Seasorb 101, 102, 103, 712, 704 (above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Sumisobe 110 , 130, 140 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. It is. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products such as SH6062, 6030 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBM 403, 503, 803, 903, 5103 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

また第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合することもできる。 Moreover, in preparation of the photocurable resin composition for forming the first layer, as other additives, epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, chloroprene, polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene / butadiene / Styrene block copolymer, styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine oligomer, silicone oligomer, polysulfide oligomer, etc. Polymers or oligomers can also be blended.

第一層を形成するための光硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して調製することができる。このようにして調製される光硬化性樹脂組成物は液状であり、その粘度は、通常２００〜２０,０００mPa・s／２５℃であり、１,０００〜１５,０００mPa・s／２５℃が好ましい。 The photocurable resin composition for forming the first layer can be prepared by mixing the above-mentioned components by a conventional method. The photocurable resin composition thus prepared is liquid, and its viscosity is usually 200 to 20,000 mPa · s / 25 ° C., preferably 1,000 to 15,000 mPa · s / 25 ° C. .

なお、第一層に用いる光硬化性樹脂組成物は、光によって硬化されるが、ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味するが、好ましくは紫外線である。 In addition, the photocurable resin composition used for the first layer is cured by light, where light is infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, etc. However, ultraviolet rays are preferable.

［２．第二層に用いられる光硬化性樹脂組成物］
本発明においては、第二層を形成するための光硬化性樹脂組成物として、次の成分（A2）及び（B2）；
（A2）ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
（B2）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いるのが好ましい。 [2. Photocurable resin composition used for second layer]
In the present invention, as the photocurable resin composition for forming the second layer, the following components (A2) and (B2);
(A2) urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B2) It is preferable to use a radiation curable resin composition containing a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group.

（A2）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。
また、（A2）成分は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させることにより製造することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate as the component (A2) is produced, for example, by reacting a polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
The component (A2) can also be produced by reacting 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with 1 mol of polyisocyanate, preferably 1 mol of diisocyanate. Examples of such urethane (meth) acrylate include a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, and hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 2,6) -bis (isocyanate methyl). ) -Bicyclo [2.2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxypropyl ( Examples include a reaction product of (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.

ここで好ましく用いられるポリエステルポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 The polymerization mode of each structural unit of the polyester polyol preferably used here is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としては、クラレポリポールＰ−２０１０、Ｐ−２０３０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ社製）等が入手できる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexane polyol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentane polyol, 1,9-nonane polyol, and 2-methyl-1,8-octane polyol. Examples of the dibasic acid include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of commercially available products include Kuraray Polypol P-2010, P-2030, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, and PNA-2000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

これらのポリエステルポリオールのうち、二塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような、芳香族ジカルボン酸、又はアジピン酸、セバシン酸のようなアルカンジカルボン酸を用いたものが好ましい。ここでアルカンジカルボン酸のアルカン部分の炭素数は２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族カルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。 Among these polyester polyols, those using aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, or alkanedicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid are preferable as dibasic acids. Here, the carbon number of the alkane portion of the alkanedicarboxylic acid is preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 14. The aromatic moiety of the aromatic carboxylic acid is preferably a phenyl group.

また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜１０００が好ましく、５００〜８００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 Moreover, 400-1000 are preferable and, as for the number average molecular weight of polyester polyol, 500-800 are especially preferable. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.

ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記と同様のものを用い、同様の方法により、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。 As polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate can be produced by the same method as described above.

ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 The proportion of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the polyisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyester polyol. It is preferable that the hydroxyl group be 0.2 to 1.5 equivalents.

（A2）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、及び組成物の粘度の点から、組成物中に、通常３０〜８０質量％配合されるが、好ましくは４０〜７０質量％配合され、特に好ましくは４０〜６０質量％配合される。 The urethane (meth) acrylate as the component (A2) is usually blended in the composition in an amount of 30 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, from the viewpoint of the strength of the wire coating layer and the viscosity of the composition. %, Particularly preferably 40 to 60% by mass.

（B2）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（B2）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の剥離性が向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香族環等が挙げられ、このうち脂環式構造が特に好ましい。 The compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group as the component (B2) is a polymerizable monofunctional compound having a cyclic structure. By using this compound as the component (B2), the peelability of the wire coating layer obtained from the composition of the present invention is improved. Here, examples of the cyclic structure include an alicyclic structure, a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or an oxygen atom, an aromatic ring, and the like, among which an alicyclic structure is particularly preferable.

このような、環状構造を有する単官能性化合物（B2）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（３）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of such a monofunctional compound (B2) having a cyclic structure include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and tricyclodeca Cyclic structure-containing (meth) acrylates such as nyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine Etc. Furthermore, the compound represented by following formula (3)-(5) can be mentioned.

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） Wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably The number of 1-4 is shown.)

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに独立で、Ｈ又はＣＨ₃であり、ｑは１〜５の整数
である） (In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are independent of each other and are H or CH ₃ , and q is an integer of 1 to 5)

これら重合性単官能化合物（B2）のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。 Of these polymerizable monofunctional compounds (B2), vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and isobornyl (meth) acrylate are preferred.

これら重合性単官能化合物（B2）の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。 Commercially available products of these polymerizable monofunctional compounds (B2) include IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, and TO-1210 (above, manufactured by Toagosei). Can be used.

これら（B2）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び剥離性の点から、組成物中に、１０〜６０質量％、さらに２０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％配合されるのが好ましい。 The monofunctional compound having a cyclic structure as the component (B2) is 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, particularly 20 to 50% in the composition from the viewpoint of the strength and peelability of the wire coating layer. It is preferable to be blended by mass%.

第二層を形成するための光硬化性樹脂組成物には、さらにポリオール化合物を配合することができる。ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 A polyol compound can be further blended in the photocurable resin composition for forming the second layer. Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and other polyols. The polymerization mode of each structural unit of these polyols is not particularly limited and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

これらのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 Among these, polyether polyols include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples include aliphatic polyether polyols obtained by polymerization. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンオキサイド付加ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、直鎖状の分子であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。また、これらの併用であってもよい。 Further, as the polyether polyol, for example, alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F Alkylene oxide addition polyol, alkylene oxide addition polyol of hydroquinone, alkylene oxide addition polyol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition polyol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexane polyol and its alkylene oxide addition polyol, tricyclodecane polyol, tricyclodecane Methanol, pentacyclopentadecane polyol, pentacyclo Cyclic polyether polyols such emissions Polygonum Kanji methanol and the like. In addition, examples of the cyclic polyether polyol include an alkylene oxide addition polyol, an alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, an alkylene oxide addition polyol of 1,4-cyclohexane polyol, and the like. These polyols may be linear molecules or may have a branched structure. Moreover, these combined use may be sufficient.

ポリオールの市販品としては、三洋化成工業製の「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、旭硝子ウレタン製の「ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０」、「ＰＰＧ１０００」等が挙げられる。 Examples of commercially available polyols include “SANIX GP-600” and “SANIX GP-1000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, “EXCENOL1020” and “PPG1000” manufactured by Asahi Glass Urethane.

ポリオールの配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、組成物中に、１〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらに５〜２０質量％であるのが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of a polyol is 1-30 mass% in a composition from the point of peelability and intensity | strength of an electric wire coating layer, especially 5-25 mass%, Furthermore, it is preferable that it is 5-20 mass%.

第二層を形成するための光硬化性樹脂組成物には、さらに電線被覆層の剥離性及び耐候性の点から、シリコーン化合物を含有させるのが好ましい。当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンが特に好ましい。 It is preferable that the photocurable resin composition for forming the second layer further contains a silicone compound from the viewpoint of the peelability and weather resistance of the wire coating layer. Examples of the silicone compound include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, alkylaralkyl polyether-modified silicone, and the like. Of these, polyether-modified silicone and epoxy-modified silicone are particularly preferred.

ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ¹⁴−（Ｒ¹⁵Ｏ）_s−Ｒ¹⁶−（ここで、Ｒ¹⁴は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ¹⁵は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ¹⁶は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ¹⁵としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。 The polyether-modified silicone, at least one group to the silicon atom ^{^{R 14 - (R 15 O)}} s -R 16 - ( wherein, R ¹⁴ represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹⁵ Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (R ¹⁵ may be a mixture of two or more alkylene groups), R ¹⁶ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and s represents 1 to 20 carbon atoms. A polydimethylsiloxane compound having a number attached thereto is preferred. Among these, R ¹⁵ is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. Among the commercially available products of the silicone compound, those having no polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group include, for example, SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning Co., Paintad 19, 54; Polysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning, FM0411; Silaplane, Chisso, SF8428; Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (containing side chain OH), Toray Dow Corning, BYK UV3510 (BIC Chemie Japan) Dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), DC57 (Toray Dow Corning Silicone Co., dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), and the like. Moreover, as a commercial item of the said silicone compound which has an ethylenically unsaturated group, Tego Rad 2300, 2200N, Tego Chemie, etc. can be mentioned, for example.

また、エポキシ変性シリコーンとしては、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ジメチルポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を有するものが好ましい。
このようなエポキシ変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。 The epoxy-modified silicone is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but preferably has an epoxy group in the side chain of dimethylpolysiloxane.
As such epoxy-modified silicone, commercially available products such as SF8411 and SF8413 (manufactured by Dow Corning Toray) can be used.

これらのシリコーン化合物の平均分子量は電線被覆層の剥離性の点から、１５００〜３５０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１５００〜２００００であり、さらに１５００〜２００００が好ましく、特に３０００〜１５０００が好ましい。
また、シリコーン化合物は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが、良好な剥離性を維持することができるので好ましい。 The average molecular weight of these silicone compounds is preferably 1500 to 35000 from the viewpoint of peelability of the wire coating layer. A more preferable average molecular weight is 1500 to 20000, further preferably 1500 to 20000, and particularly preferably 3000 to 15000.
Moreover, it is preferable that a silicone compound does not have polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated group, since favorable peelability can be maintained.

シリコーン化合物の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、組成物中に、０．１〜５０質量％、さらに０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。 The compounding amount of the silicone compound is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass in the composition from the viewpoint of the peelability and strength of the wire coating layer.

さらに、第二層を形成するための光硬化性樹脂組成物には、前記と同様の成分を含有させることができる。 Furthermore, the photo-curable resin composition for forming the second layer can contain the same components as described above.

本発明の多層被覆は、電線の被覆に用いられる。電線基材に、まず第一の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化し、この硬化物面上に引き続き第二の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射することにより、電線用多層被覆が形成される。また、基材上にまず第一の光硬化性樹脂組成物を塗布し、引き続き第二の光硬化性樹脂組成物を塗布した後、紫外線を照射することにより、第一の被覆層と第二の被覆層とを同時に硬化することもできる。 The multilayer coating of the present invention is used for coating electric wires. First, apply the first photo-curable resin composition to the wire substrate and cure it by irradiating with ultraviolet rays. Then, apply the second photo-curable resin composition on the cured product surface and irradiate with ultraviolet rays. By doing so, a multilayer coating for electric wires is formed. Moreover, after apply | coating a 1st photocurable resin composition on a base material first and then apply | coating a 2nd photocurable resin composition, after irradiating an ultraviolet-ray, a 1st coating layer and a 2nd These coating layers can be cured simultaneously.

本発明の多層被覆において、第一層のヤング率は５〜１００ＭＰａ、好ましくは５〜５０ＭＰａであり、第二層のヤング率は５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜５００ＭＰａである。このようなヤング率の硬化層を多層被覆することにより、十分な強度が得られるとともに、剥離性も良好となる。 In the multilayer coating of the present invention, the Young's modulus of the first layer is 5 to 100 MPa, preferably 5 to 50 MPa, and the Young's modulus of the second layer is 50 to 1000 MPa, preferably 50 to 500 MPa. By covering the hardened layer having such Young's modulus with a multilayer, sufficient strength can be obtained and the peelability can be improved.

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

［製造例１：（A1）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９ｇを液温度が２５℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。その後、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．７ｇを添加し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。得られたポリエーテル系ウレタンアクリレートを、ＵＡ−１とする。 [Production Example 1: Synthesis of (A1) urethane (meth) acrylate 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 13.3 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.02 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.08 g of dibutyltin dilaurate, and 0.008 g of phenothiazine. These were cooled until the liquid temperature reached 20 ° C. while stirring. After dropwise adding 8.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 25 ° C. or lower, the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, 77.7 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was stirred and reacted at a liquid temperature of about 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less, and a polyether urethane acrylate having a number average molecular weight of 2580 was obtained. The obtained polyether urethane acrylate is designated as UA-1.

［製造例２：（A2）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２０ｇ、イソボロニルアクリレート２３３．１２ｇ、トルエンジイソシアナート６２．９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら４２．００ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、分子量２０００のポリエステルポリオール（下記式で表される化合物。クラレポリポールＰ−２０３０；クラレ（株）製）３８０．６７を加え、７０℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。 [Production Example 2: Synthesis of (A2) urethane (meth) acrylate 2]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.120 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 233.12 g of isobornyl acrylate, 62.99 g of toluene diisocyanate are added, and the mixture is stirred to 15 ° C. Cooled down. 42.00 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 380.67 of a polyester polyol having a molecular weight of 2000 (compound represented by the following formula; Kuraray Polypol P-2030; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became less than%. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA-2.

［製造例３：ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
２，４−トリレンジイソシアネートに替えて、イソフォロンジイソシアネートを同量用いた以外は製造例２と同様にして、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを合成した。得られたウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−３とする。 [Production Example 3: Synthesis 3 of urethane (meth) acrylate]
(A) Urethane (meth) acrylate was synthesized in the same manner as in Production Example 2 except that the same amount of isophorone diisocyanate was used instead of 2,4-tolylene diisocyanate. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA-3.

製造例４
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。 Production Example 4
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition.

実施例
前記製造例４で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１及び表２に示す。 Example The liquid curable resin composition obtained in Production Example 4 was cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 1. Young's modulus:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm ² under air to obtain a film for measuring Young's modulus. . A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.

２．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ 2. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH

３．剥離性（貼り付き力）：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の剥離性（貼り付き力）を測定した。液状組成物を１２５μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、５％酸素雰囲気下で０．１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約７０μｍの硬化フィルムを得た。
この硬化フィルムの空気側表面同士を張り合せ、ガラス板ではさみ、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳＺ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から貼り付き力を求めた。 3. Peelability (sticking force):
Regarding the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the peelability (sticking force) of the cured product was measured. The liquid composition was applied onto a glass plate using an applicator having a thickness of 125 μm, and irradiated with 0.1 J / cm ² of ultraviolet light in a 5% oxygen atmosphere to obtain a cured film having a thickness of about 70 μm.
The air side surfaces of the cured film were laminated together, sandwiched between glass plates, and allowed to stand for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Thereafter, a strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 10 mm. This sample was subjected to an adhesion test in accordance with JIS Z0237 using a tensile tester. The sticking force was determined from the tensile strength at a tensile speed of 50 mm / min.

４．剥離性（銅板との密着力）：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１９０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０mmとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳＺ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から金属との密着力を求めた。 4). Peelability (adhesion with copper plate):
Regarding the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesive strength of the cured products was measured. The liquid composition was applied onto a copper plate using an applicator having a thickness of 190 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 0.5 J / cm ² under a nitrogen atmosphere to obtain a cured film having a thickness of about 130 μm. This sample was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. Thereafter, a strip-shaped sample was formed on the copper plate so as to have a width of 10 mm from the cured film. This sample was subjected to an adhesion test in accordance with JIS Z0237 using a tensile tester. The adhesion force with the metal was determined from the tensile strength at a tensile speed of 50 mm / min.

５．被覆除去性：
銅線に、一次被覆材（実施例５）、二次被覆材（表１に示した硬化性組成物：実施例１〜４）を、リワインダーモデル（吉田工業製）を用いて塗布及び紫外線硬化した。上記銅線への被覆方法は、電線に、まず第一の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して（リワインダーモデルにて）硬化し、引き続き第二の光硬化性樹脂組成物を塗布硬化する方法と、また、銅線に第一の光硬化性樹脂組成物を塗布し、すぐに引き続き第二の光硬化性樹脂組成物を塗布、紫外線を照射することにより、第一の被覆層と第二の被覆層とを同時に硬化する方法も用いることができる。
上記で製造した被覆された銅線の末端から３cmの個所をマイクロストリッパー（Micro Electronics 社製、マイクロストリップ、MS-1-6N）ではさみ、引っ張り試験機（島津製作所製；図１）を用いて速度５０ｍ／minで引っ張り、銅線被覆層を引き抜く際の被覆除去応力（図２に示す最大応力）を測定した。 5. Cover removal:
Application and UV curing of a copper wire with a primary coating material (Example 5) and a secondary coating material (curable compositions shown in Table 1: Examples 1 to 4) using a rewinder model (manufactured by Yoshida Kogyo) did. The copper wire is coated by first applying a first photocurable resin composition to an electric wire, curing it by irradiating ultraviolet rays (with a rewinder model), and subsequently a second photocurable resin composition. The first photocurable resin composition is applied to a copper wire, and the second photocurable resin composition is immediately applied to the copper wire, followed by irradiation with ultraviolet rays. A method of simultaneously curing the coating layer and the second coating layer can also be used.
Using a microstripper (Micro Electronics, Microstrip, MS-1-6N), 3cm from the end of the coated copper wire manufactured above, and using a tensile tester (Shimadzu Corporation; Fig. 1) By pulling at a speed of 50 m / min, the coating removal stress (maximum stress shown in FIG. 2) when the copper wire coating layer was pulled out was measured.

表１において、
ＰＰＧ４０００；分子量４０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製）。
ＰＰＧ１０００；分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製）。
ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＦ８４１１；エポキシ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ＢＡＳＦ社製)。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）。
なお、表中、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンは、「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う。 In Table 1,
PPG 4000: Polypropylene glycol having a molecular weight of 4000 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).
PPG1000: Polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).
SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Dow Corning Toray).
SF8411: Epoxy-modified silicone (manufactured by Toray Dow Corning).
Irgacure 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals).
Lucillin TPO; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF).
Irganox 245: ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
In the table, bis ((meth) acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane is also referred to as “tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate”.

引っ張り試験機の概念図を示す図である。It is a figure which shows the conceptual diagram of a tension testing machine. 多層被覆層を引き抜く際の被覆除去応力挙動概念図である。It is a coating removal stress behavior conceptual diagram at the time of pulling out a multilayer coating layer.

Claims

A multilayer coating comprising a plurality of cured photocurable resin layers, wherein the first layer has a Young's modulus of 5 to 100 MPa, and the second layer has a Young's modulus of 50 to 1000 MPa.

The second layer comprises the following components (A) and (B):
(A) Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of polyester polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group,
The multilayer coating for electric wires according to claim 1, which is obtained by curing a radiation-curable resin composition containing

The multilayer coating for electric wires according to claim 2, wherein the radiation curable resin composition further contains a silicone compound.

The electric wire which has the multilayer coating of any one of Claims 1-3.