JP5374534B2 - リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用しているため、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示して、高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１-ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムの挿入が可能な構造のリチウムおよび遷移金属からなる酸化物が主に使用される。

負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されている。

また、ますます高いエネルギー密度の電池が要求されており、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、これらの酸化物、および合金が期待を集めている。特に、Ｓｉ酸化物は、良好なサイクル特性によって最近幅広く検討されている。

しかし、Ｓｉ酸化物は、酸素およびＬｉが反応してＬｉ_２Ｏ（酸化リチウム）を生成するため、非可逆容量が大きく、実際にＬｉの補充のために電池のエネルギー密度を低下させることがある。また、充放電に関与しないＬｉ_２Ｏの生成によって電極の膨張が大きくなることも、電池のエネルギー密度を低下させる原因として作用することがある。これにより、リチウムの補充が無ければ、エネルギー密度を向上させることができないことがある。また、Ｌｉ_２Ｏのアルカリ成分の存在により、特に高温雰囲気で電解液と反応して、ガスの発生や容量の劣化などの問題を発生させることがある。

本発明の目的は、エネルギー密度が高く、初期充放電効率およびサイクル寿命特性が優れているリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。

本発明の他の目的は、上記リチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。

本発明の一側面としては、下記の化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

[化学式１]
ＳｉＡ_ｘＨ_ｙ
（前記化学式１で、ＡはＣ、Ｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ、０＜ｙ、０．１≦ｘ＋ｙ≦１．５である。）

前記負極活物質は、非晶質状態であることが好ましい。

前記ｘは約０．１〜約１．２であることが好ましい。

前記ｙは約０．０３〜約０．５であることが好ましい。

前記負極活物質は、赤外線分光（ＦＴ-ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時に、約２，２００ｃｍ^−１のピークが観測されることが好ましい。

前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、約７４０ｃｍ^−１〜約７８０ｃｍ^−１の範囲に属するピーク及び約８４０ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１の範囲に属するピークのうちの少なくとも一つのピークが観測されることが好ましい。

前記負極活物質は、Ｓｉ-Ｃ結合またはＳｉ-Ｎ結合とＳｉ−Ｈ結合とが約１０：１〜約２：１の比率で含まれることが好ましい。

前記負極活物質は、前記化合物の表面にカーボン層をさらに含むことが好ましい。

前記カーボン層は、非晶質カーボンを含むことが好ましい。

前記カーボン層は、前記負極活物質の総含量に対して約５重量％〜約２０重量％で含まれることが好ましい。

前記カーボン層は、約５ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さであることが好ましい。

前記負極活物質は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）分析時に、結晶系Ｓｉ_３Ｎ_４ピーク、結晶系ＳｉＣピーク、または結晶系Ｓｉピークが観測されないことが好ましい。

前記負極活物質は、ＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５、ＳｉＮ_０．１５Ｈ_０．０５、ＳｉＮ_１．１５Ｈ_０．０５、ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５、ＳｉＣ_０．１５Ｈ_０．０５、及びＳｉＣ_１．１５Ｈ_０．０５のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。

本発明の他の実施形態によれば、下記の化学式１で表される化合物を含む負極活物質及び集電体を含む負極を備えるリチウム二次電池を提供する。

[化学式１]
ＳｉＡ_ｘＨ_ｙ
（前記化学式１で、ＡはＣ、Ｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ、０＜ｙ、０．１≦ｘ＋ｙ≦１．５である。）

前記負極活物質は、非晶質状態であることが好ましい。

前記ｘは約０．１〜約１．２であることが好ましい。

前記ｙは約０．０３〜約０．５であることが好ましい。

前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、約２，２００ｃｍ^−１のピークが観測されることが好ましい。

前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、約７４０ｃｍ^−１〜約７８０ｃｍ^−１の範囲に属するピーク及び約８４０ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１の範囲に属するピークのうちの少なくとも一つのピークが観測されることが好ましい。

前記負極活物質は、Ｓｉ-Ｃ結合またはＳｉ-Ｎ結合とＳｉ−Ｈ結合とが約１０：１〜約２：１の比率で含まれることが好ましい。

前記リチウム二次電池は、前記化合物の表面にカーボン層をさらに含むことが好ましい。

前記カーボン層は、非晶質カーボンを含むことが好ましい。

前記カーボン層は、前記負極活物質の総含量に対して約５重量％〜約２０重量％で含まれることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、エネルギー密度、初期充放電効率、およびサイクル寿命特性が改善されるリチウム２次電池用負極活物質およびこれを含む２次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、これは例示として提示するものであり、本発明がこれに制限されるのではなく、本発明は添付の特許請求の範囲によって定義される。

本発明の一実施形態は、下記の化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

[化学式１]
ＳｉＡ_ｘＨ_ｙ
上記化学式１で、ＡはＣ、Ｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ、０＜ｙ、０．１≦ｘ＋ｙ≦１．５である。

上記負極活物質は、非晶質状態であるため、サイクル寿命特性、特に高温サイクル寿命特性が優れている。

上記ｘは約０．１〜約１．２の範囲であることが好ましく、ｘがこの範囲であれば、シリコンおよび炭素またはシリコンおよび窒素の共有結合性が強いため、粒子の割れが発生せず、常温および高温サイクル寿命特性が優れていて、安定したシリコンおよび炭素またはシリコンおよび窒素の化合物が生成されて、リチウムを挿入および脱離する反応が円滑で、容量が優れている。

上記ｙは約０．０３〜約０．５の範囲であることが好ましく、ｙがこの範囲であれば、負極活物質の非晶質性を高くすることができる。

上記化学式１で表される化合物は、Ｌｉと反応してＬｉ_２Ｏ副産物を生成しないので、活物質の膨張を制御することができ、Ｌｉ_２Ｏが生成されないため、強アルカリであるＬｉ_２Ｏと電解液との副反応も制御することができる。

上記化学式１で表される化合物は、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、または窒素（Ｎ）がシリコン（Ｓｉ）と化学的に共有結合されている化合物であって、単に物理的に混合されている状態は含まない。

また、本発明の一実施形態による化合物において、水素、炭素、または窒素がシリコンと共に共有結合されていることは、上記化合物を赤外線分光分析することによって確認することができる。

つまり、上記化合物は、赤外線分光分析時に、約２，２００ｃｍ^−１でピーク（Ｓｉ-Ｈ結合）が観測されることが好ましく、また、約７４０ｃｍ^−１〜７８０ｃｍ^−１の範囲に属するピーク（Ｓｉ−Ｃ結合）及び約８４０ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１の範囲に属するピーク（Ｓｉ-Ｎ結合）のうちの少なくとも一つのピークが観測されることが好ましい。このとき、Ｓｉ−Ｎ結合のピークは、この範囲内で約８４０ｃｍ^−１〜９００ｃｍ^−１の範囲に属し、その中でも約８４０ｃｍ^−１〜８６０ｃｍ^−１の範囲に属する。

これに反して、水素、酸素、および窒素がシリコンと化学的に共有結合されておらず、物理的に結合している単純混合物または複合体である場合には、ＦＴ-ＩＲ分析時にピークが観測されない。

また、上記化合物は、非晶質化合物であって、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折分析時に、結晶系Ｓｉ_３Ｎ_４ピーク、結晶系Ｓｉ−Ｎピーク、結晶系Ｓｉ−Ｃピーク、及び結晶系Ｓｉピークが観測されないことが好ましい。

上記化学式１で、ｘ及びｙ値は以下のような方法で確認される。

先ず、ＳｉＣ_ｘＨ_ｙの場合、ｘ値は、錫（Ｓｎ）を抽出剤として添加した後、約１２００〜１４００℃で加熱すると、錫（Ｓｎ）はシリコン（Ｓｉ）を析出させ、炭素は酸素と反応して、二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生する。このときに発生する二酸化炭素（ＣＯ_２）の量を測定して、炭素（Ｃ）のｘ値を求めることができる。

ＳｉＮ_ｘＨ_ｙの場合、ｘ値は、錫（Ｓｎ）を抽出剤として添加した後、約１２００〜１４００℃で加熱すると、錫（Ｓｎ）はシリコン（Ｓｉ）を析出させ、窒素気体（Ｎ_２）が発生する。このときに発生する窒素気体（Ｎ_２）の量を測定して、窒素（Ｎ）のｘ値を求めることができる。

ＳｉＣ_ｘＨ_ｙまたはＳｉＮ_ｘＨ_ｙの場合、ｙ値は、上記シリコン化合物を不活性雰囲気で約１５００℃まで加熱すると、水素気体（Ｈ_２）が発生する。このときに発生する水素気体（Ｈ_２）の量を測定して、水素（Ｈ）のｙ値を求めることができる。

このように、本発明の一実施形態による化合物は、水素、炭素、または窒素がシリコンと化学的に共有結合されている状態であるため、粒子の割れを防止することができる。

上記リチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ-Ｃ結合またはＳｉ-Ｎ結合とＳｉ−Ｈ結合とが約１０：１〜約２：１であり、約３:１の比率で含まれるのがより好ましい。この範囲で含まれる場合、結晶の生成を抑制して、結晶性シリコンカーバイドまたは結晶性シリコンナイトライドの生成を防止することができる。

上記化合物は、表面にカーボン層をさらに含むことができ、このとき、上記カーボン層の含量は、負極活物質の総含量に対して約５重量％〜２０重量％であることが好ましい。上記化合物の表面にカーボン層を形成する場合、特にカーボン層の含量がこの範囲に含まれる場合には、電気伝導性をより向上させて、充放電がよく起こるので、初期充放電効率およびサイクル寿命特性をより向上させることができる。

上記カーボン層は、約５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さであることが好ましい。この範囲の厚さに形成される場合、均一にコーティングされつつ、不要な炭素量を減少させて、実質的な容量が減少するのを防止することができる。

上記カーボン層は、非晶質炭素、結晶質炭素、またはこれらの混合物からなるものを用いることができる。

上記化合物は、水素ガス、Ｓｉターゲット、およびＣターゲットを使用したスパッタリング工程で製造することができる。上記スパッタリング工程の条件は、上記化学式１の組成が得られるように適切に調節することができる。また、上記化合物は、水素ガス、シラン気体、及び窒素ガス（Ｎ_２）を使用してプラズマ方式で製造することもできる。もちろん、上記化学式１の組成の化合物を製造することができる方法は、いずれの方法を使用してもよい。

以下、上記負極活物質を含むリチウム二次電池について説明する。

リチウム二次電池は、使用するセパレータおよび電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類される。また、サイズによってバルクタイプおよび薄膜タイプに分類される。これら電池の構造および製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、上記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、および非水電解質を備えることができる。

上記負極は、負極活物質を含む負極活物質層および電流集電体を含む。このとき、負極活物質をスパッタリングして、電流集電体に薄膜形態に負極活物質層を形成することもでき、負極活物質を溶媒に添加してスラリー形態の負極活物質組成物を製造し、この負極活物質組成物を電流集電体に塗布して形成することもできる。

スパッタリング工程を適用する場合には、負極活物質を電流集電体に付着させるためのバインダーを別途に使用する必要がない。

負極活物質組成物を製造し、これを塗布する場合には、負極活物質組成物にバインダーをさらに添加してもよい。上記負極活物質組成物にバインダーを添加する場合、形成された負極活物質層におけるバインダーの含量は、負極活物質層の重量全体に対して約１重量％〜５重量％であることが好ましい。

上記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせ等がある。

上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンおよび炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせ等がある。

上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このようなセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の含量は、例えば、バインダー１００重量部に対して約０．１重量部〜３重量部である。

また、上記負極活物質組成物は、溶媒をさらに含み、溶媒の代表的な例としてはＮ-メチルピロリドンがあり、またバインダーとして水溶性バインダーを使用する場合には、水を使用することができるが、これに限定されるのではない。

上記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせ等を使用することができる。

上記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含むことができる。上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。

具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物の中から選択される１種以上を使用することができる。正極活物質のより具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１-ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）;Ｌｉ_ａＥ_１-ｂＸ_ｂＯ_２-ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）;ＬｉＥ_２-ｂＸ_ｂＯ_４-ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）;Ｌｉ_ａＮｉ_１-ｂ-ｃＣｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２）;Ｌｉ_ａＮｉ_１-ｂ-ｃＣｏ_ｂＸ_ｃＯ_２-αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）;Ｌｉ_ａＮｉ_１-ｂ-ｃＣｏ_ｂＸ_ｃＯ_２-αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）;Ｌｉ_ａＮｉ_１-ｂ-ｃＭｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）;Ｌｉ_ａＮｉ_１-ｂ-ｃＭｎ_ｂＸ_ｃＯ_２-αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）;Ｌｉ_ａＮｉ_１-ｂ-ｃＭｎ_ｂＸ_ｃＯ_２-αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）;Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）;Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）;Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）;Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）;Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）;Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）;ＱＯ_２;ＱＳ_２;ＬｉＱＳ_２;Ｖ_２Ｏ_５;ＬｉＶ_２Ｏ_５;ＬｉＺＯ_２;ＬｉＮｉＶＯ_４;Ｌｉ_{（３-ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）;Ｌｉ_{（３-ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）;ＬｉＦｅＰＯ_４。

上記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を含むものを使用することもでき、または、上記化合物およびコーティング層を含む化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば、いずれのコーティング方法を適用してもよく、これについては当該分野に携わる者にはよく理解される内容であるので、詳しい説明は省略する。

上記正極活物質層における上記正極活物質の含量は、正極活物質層の重量全体に対して約９０重量％〜約９８重量％である。

上記正極活物質層は、また、バインダーおよび導電材を含むことができる。このとき、上記バインダーおよび導電材の含量は、例えば、正極活物質層の重量全体に対して各々約１重量％〜約５重量％である。

上記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させて、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン-ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を発生させない電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用することができる。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質;ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

上記電流集電体としてはアルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されない。

上記正極は、活物質、導電材、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造することができる。このような正極電極の製造方法は、当該分野に広く知られている内容であるので、本明細書では詳細な説明は省略する。上記溶媒としてはＮ-メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

上記非水電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒等を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ-プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ-ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２-メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを使用することができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ-ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３-ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

上記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に携わる者には広く理解される。

また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この場合、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、１:１〜１:９の体積比で混合して使用することによって、電解液の性能が優れている。

本発明の非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。このとき、上記カーボネート系溶媒および芳香族炭化水素系有機溶媒は１:１〜３０:１の体積比で混合されることが好ましい。

上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物が使用される。

（上記化学式２で、Ｒ_１〜Ｒ_６は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２-ジフルオロベンゼン、１，３-ジフルオロベンゼン、１，４-ジフルオロベンゼン、１，２，３-トリフルオロベンゼン、１，２，４-トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、１，３-ジクロロベンゼン、１，４-ジクロロベンゼン、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２-ジヨードベンゼン、１，３-ジヨードベンゼン、１，４-ジヨードベンゼン、１，２，３-トリヨードベンゼン、１，２，４-トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３-ジフルオロトルエン、２，４-ジフルオロトルエン、２，５-ジフルオロトルエン、２，３，４-トリフルオロトルエン、２，３，５-トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３-ジクロロトルエン、２，４-ジクロロトルエン、２，５-ジクロロトルエン、２，３，４-トリクロロトルエン、２，３，５-トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３-ジヨードトルエン、２，４-ジヨードトルエン、２，５-ジヨードトルエン、２，３，４-トリヨードトルエン、２，３，５-トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。

上記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

（上記化学式３で、Ｒ_７およびＲ_８は独立して水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、上記Ｒ_７およびＲ_８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、Ｒ_７およびＲ_８が全て水素ではない。）

上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ;ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含むものがある。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれると、電解質が適切な電導度および粘度を示すので、電解質性能が優れていて、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した図である。図１に示したように、上記リチウム二次電池１は、正極３、負極２、および上記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、上記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。

リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。

以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

＜負極の製造＞
（実施例１）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗに調節し、Ｃターゲットの出力を２００Ｗに調節して、チャンバー内に１０ｓｃｃｍのアルゴン気体および５ｓｃｃｍの水素気体を導入した２元スパッタ装置を利用して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（実施例２）
Ｃターゲットの出力を２００Ｗの代わりに１００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_０．１５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（実施例３）
Ｃターゲットの出力を２００Ｗの代わりに３００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_１．１５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（実施例４）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗに調節し、Ｃターゲットの出力を２００Ｗに調節して、チャンバー内に水素ガスを導入した２元スパッタ装置を利用して、厚さ５ｍｍのＳＵＳ板上に厚さ５００μｍの非晶質ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５を形成した後、これを剥離し、約２μｍの粉体に粉砕して、負極活物質を製造した。このとき、蒸着した板を曲げたり衝撃を加えてＳＵＳ板から分離した後、粉砕した。

上記製造された負極活物質８７重量％、ポリイミド（ＰＩ）バインダー１０重量％、およびアセチレンブラック（ＡＢ）導電材３重量％をＮ-メチルピロリドン溶媒中で混合して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布、乾燥、および圧延する通常の方法で負極を製造した。

（実施例５）
水素気体を５ｓｃｃｍの代わりに１０ｓｃｃｍで供給したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．１５を形成して、負極を製造した。

（実施例６）
水素気体を５ｓｃｃｍの代わりに２５ｓｃｃｍで供給したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．４５を形成して、負極を製造した。

（実施例７）
水素気体を５ｓｃｃｍの代わりに２ｓｃｃｍで供給したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０３を形成して、負極を製造した。

（実施例８）
上記実施例４で製造されたＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５をガラスボードに位置させ、これをチューブ炉の中心に位置させた後、チューブ炉をアルゴンガスで満たして、チューブ炉の中から空気が漏れないようにした。続いて、チューブ炉の温度を増加させて、チューブ炉の温度が６００℃に到達すれば、トルエンおよびアルゴンガスの混合ガス（５０:５０体積％）を上記チューブ炉に３０分程度流した後、再びアルゴンガスを流した。この状態で温度を低下させて、室温で放置し、伝導性を有する非晶質カーボン層がＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５の表面にコーティングされた負極活物質を製造した。このとき、上記カーボン層の含量は上記カーボン層が形成されたＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５の重量全体に対して５重量％であった。

上記製造された負極活物質を使用して、上記実施例４と同様な方法で負極を製造した。

（実施例９）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗに調節して、チャンバー内に窒素ガスおよび水素ガスを導入した単元スパッタ装置を利用して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（実施例１０）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗの代わりに６００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例９と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＮ_０．１５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（実施例１１）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗの代わりに１００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例９と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＮ_１．１５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（実施例１２）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗに調節して、チャンバー内に窒素ガスおよび水素ガスを導入した単元スパッタ装置を利用して、厚さ５ｍｍのＳＵＳ板上に厚さ５００μｍの非晶質ＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５を形成した後、これを剥離し、約２μｍの粉体に粉砕して、負極活物質を製造した。このとき、蒸着した板を曲げたり衝撃を加えてＳＵＳ板から分離した後、ボールミルして粉砕した。

上記製造された負極活物質８７重量％、ポリイミド（ＰＩ）バインダー１０重量％、およびアセチレンブラック（ＡＢ）導電材３重量％をＮ-メチルピロリドン溶媒中で混合して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布、乾燥、および圧延する通常の方法で負極を製造した。

（実施例１３）
上記実施例１２で製造されたＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５をガラスボードに位置させ、これをチューブ炉の中心に位置させた後、チューブ炉をアルゴンガスで満たして、チューブ炉の中から空気が漏れないようにした。続いて、チューブ炉の温度を増加させて、チューブ炉の温度が６００℃に到達すれば、トルエンおよびアルゴンガスの混合ガス（５０:５０体積％）を上記チューブ炉に３０分程度流した後、再びアルゴンガスを流した。この状態で温度を低下させて、室温で放置し、伝導性を有する非晶質カーボン層がＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５の表面にコーティングされた負極活物質を製造した。このとき、上記カーボン層の含量は上記カーボン層が形成されたＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５の重量全体に対して５重量％であった。

上記製造された負極活物質を使用して、上記実施例１２と同様な方法で負極を製造した。

（比較例１）
熱蒸着装置でＳｉターゲットおよびＳｉＯ_２ターゲットに電子ビーム（ＥＢ）を照射して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍのＳｉＯを形成して、負極を製造した。

（比較例２）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗの代わりに２００Ｗに調節し、Ｃターゲットの出力を２００Ｗの代わりに４００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_１．５５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（比較例３）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗの代わりに６００Ｗに調節し、Ｃターゲットの出力を１００Ｗの代わりに２０Ｗに調節したことを除いては、上記実施例１と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＣ_{０．０１５}Ｈ_{０．００５}を形成して、負極を製造した。

（比較例４）
上記実施例４で製造された粉末状の負極活物質をアルゴン雰囲気で１２００℃で加熱して、ＳｉおよびＳｉＣの結晶化を促進した。

上記製造された負極活物質８７重量％、ポリイミド（ＰＩ）バインダー１０重量％、およびアセチレンブラック（ＡＢ）導電材３重量％をＮ-メチルピロリドン溶媒中で混合して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布、乾燥、および圧延する通常の方法で負極を製造した。

（比較例５）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗの代わりに２００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例９と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＮ_１．５５Ｈ_０．０５を形成して、負極を製造した。

（比較例６）
Ｓｉターゲットの出力を４００Ｗの代わりに６００Ｗに調節したことを除いては、上記実施例９と同様な方法で厚さ２０μｍのＣｕ箔上に厚さ２μｍの非晶質ＳｉＮ_{０．０１５}Ｈ_{０．００５}を形成して、負極を製造した。

（比較例７）
上記実施例１２で製造された粉末状の負極活物質をアルゴン雰囲気で１２００℃で加熱して、ＳｉおよびＳｉＮの結晶化を促進した。

上記製造された負極活物質８７重量％、ポリイミド（ＰＩ）バインダー１０重量％、およびアセチレンブラック（ＡＢ）導電材３重量％をＮ-メチルピロリドン溶媒中で混合して、厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布、乾燥、および圧延する通常の方法で負極を製造した。

＜半電池の製造＞
上記実施例１〜１３および比較例１〜７によって製造された負極、リチウム金属対極を使用して、半電池を製造した。

上記半電池の可逆容量および初期効率を測定して、その結果を下記の表１に示した。

０．０５Ｃで０Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、０．０５Ｃで１．５Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量として、初期効率は初期放電容量／初期充電容量で計算して得た。

＜リチウム二次電池製造＞
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％、およびアセチレンブラック２重量％をＮ-メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＡｌ箔に塗布して、正極を製造した。

上記正極、および上記実施例１〜１３および比較例１〜７によって製造された負極を使用して、リチウム二次電池を製造した。

このとき、電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（１:１体積比）を使用した。

製造されたリチウム二次電池を４５℃雰囲気で０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃで３Ｖまで放電する過程を３００回繰り返して実施した。

１回の充放電を実施した後、放電容量に対する３００回の充放電を実施した後の放電容量に対する百分率を計算して、その結果をサイクル寿命特性として下記の表１に示した。

上記表１に示したように、上記実施例１〜３、５〜７、９〜１１の負極活物質を使用したリチウム二次電池は、容量、効率、およびサイクル寿命特性が優れていることが分かる。実施例４、８、１２、及び１３の負極活物質は、本発明のシリコン系化合物を粉末状に製造して適用したもので、初期充放電効率や４５℃サイクル寿命特性において上記実施例１〜３、５〜７、９〜１１よりは若干劣るが、特性が非常に劣るわけではない。特に、実施例８及び１３のように活物質を粉末状に製造して適用する場合には、表面に導電性処理を加えることが好ましい。

それに反して、比較例１〜７の負極活物質を使用したリチウム二次電池は、サイクル寿命特性が劣り、特に、比較例３及び６の場合には、サイクル寿命特性が顕著に劣っている。また、比較例２及び５の場合、サイクル寿命特性はほぼ適切であるが、容量および効率特性が良くないことが分かる。また、比較例１のＳｉＯ負極活物質は、酸素およびリチウムが反応してＬｉ_２Ｏが生成されるので、初期効率が低下するだけでなく、強アルカリであるＬｉ_２Ｏ触媒が原因となって電解液が分解され、その結果、抵抗成分として作用する被膜が負極の表面に形成されるためであると思われる。

また、ｘ＋ｙ値が１．５より大きい比較例２及び５の場合、リチウムに対して不導体であるＳｉＣまたはＳｉ_３Ｎ_４結晶が部分的に生じやすくなり、それによって抵抗が極端に高くなって、容量および高入出力特性が低下することが分かる。Ｃ及びＮやＨが多くなれば、初期充放電効率が低下する。

ｘ＋ｙ値が小さいほど高容量を示すが、比較例３及び６のように０．１より小さい場合には、結晶質状態になりやすく、それによって結晶の界面で分裂が生じて、導電性の劣化による寿命の劣化が生じる。

比較例４の場合、非晶質材料で高温加熱をすることによって、不均一化が生じて、ＸＲＤで明確に確認される大きなＳｉ結晶およびＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶が生じた。結局、このような大きな結晶の界面は、充放電時に活物質が膨張および収縮を繰り返して亀裂が生じて、Ｓｉ-Ｃの共有結合があるにもかかわらず、割れが発生して、初期容量およびサイクル寿命特性が低下することが分かる。

以上で、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲内で多様に変形して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属する。

１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (17)

1. 下記の化学式１で表される化合物を含み、非晶質状態である、リチウム二次電池用負極活物質。
   [化学式１]
   ＳｉＡ_ｘＨ_ｙ
   （前記化学式１で、ＡはＣ、Ｎ、またはこれらの組み合わせであり、ｘは０．１〜１．２であり、ｙは０．０３〜０．５であり、０．１３≦ｘ＋ｙ≦１．５である。）
2. 前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、２，２００ｃｍ^−１のピークが観測される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、７４０ｃｍ^−１〜７８０ｃｍ^−１の範囲に属するピーク及び８４０ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１の範囲に属するピークのうちの少なくとも一つのピークが観測される、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記負極活物質は、Ｓｉ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ結合とＳｉ−Ｈ結合とが１０：１〜２：１の比率で含まれる、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記化合物の表面にカーボン層をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記カーボン層は、非晶質カーボンを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記カーボン層は、前記負極活物質の総含量に対して５重量％〜２０重量％で含まれる、請求項５または６に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 前記カーボン層は、５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さである、請求項５から７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
9. 前記負極活物質は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折分析時に、結晶系Ｓｉ_３Ｎ_４ピーク、結晶系ＳｉＣピーク、または結晶系Ｓｉピークが観測されない、請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
10. 前記負極活物質は、ＳｉＮ_０．５５Ｈ_０．０５、ＳｉＮ_０．１５Ｈ_０．０５、ＳｉＮ_１．１５Ｈ_０．０５、ＳｉＣ_０．５５Ｈ_０．０５、ＳｉＣ_０．１５Ｈ_０．０５、及びＳｉＣ_１．１５Ｈ_０．０５のうちの少なくとも一つを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
11. 下記の化学式１で表される化合物を含み非晶質状態である負極活物質及び集電体を含む負極を備える、リチウム二次電池。
    [化学式１]
    ＳｉＡ_ｘＨ_ｙ
    （前記化学式１で、ＡはＣ、Ｎ、またはこれらの組み合わせであり、ｘは０．１〜１．２であり、ｙは０．０３〜０．５であり、０．１３≦ｘ＋ｙ≦１．５である。）
12. 前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、２，２００ｃｍ^−１のピークが観測される、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記負極活物質は、赤外線分光分析時に、７４０ｃｍ^−１〜７８０ｃｍ^−１の範囲に属するピーク及び８４０ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１の範囲に属するピークのうちの少なくとも一つのピークが観測される、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記負極活物質は、Ｓｉ-Ｃ結合またはＳｉ-Ｎ結合とＳｉ−Ｈ結合とが１０：１〜２：１の比率で含まれる、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
15. 前記化合物の表面にカーボン層をさらに含む、請求項１１から１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
16. 前記カーボン層は、非晶質カーボンを含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
17. 前記カーボン層は、前記負極活物質の総含量に対して５重量％〜２０重量％で含まれる、請求項１５または１６に記載のリチウム二次電池。

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