JP5376195B2 - 整流性変化型素子 - Google Patents

Description

本発明は、物理状態が可逆的に変化してメモリ素子として利用可能な素子に関する。

不揮発性メモリ素子の技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、いわゆる抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態ないし抵抗値の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭに関しては、例えば下記の特許文献１〜４に記載されている。

特開２００４−２７３６１５号公報 特開２００４−２８１９１３号公報 特開２００５−１２３３６１号公報 特開２００５−２０３４６３号公報

ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向とが異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、二種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。バイポーラ型ＲｅＲＡＭとしては、例えば、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ₃よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭが報告されている。

一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、二種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。ユニポーラ型ＲｅＲＡＭとしては、ＮｉＯよりなる記録膜を具備するＲｅＲＡＭや、ＴｉＯ₂よりなる記録膜を具備するＲｅＲＡＭが報告されている。

しかしながら、これらＲｅＲＡＭでは、記録膜の劣化が、当該記録膜の抵抗値に影響しやすく、当該記録膜の二抵抗状態間の抵抗値差に影響してメモリ機能の劣化を招きやすい。

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであり、整流性が可逆的に変化してメモリ素子として用いることが可能な整流性変化型素子を提供することを目的とする。

本発明により提供される整流性変化型素子は、第１電極と、Ｔａを含んでなる第２電極と、第１および第２電極の間に介在し且つＣｏ系ペロブスカイト酸化物よりなる酸化物層と、を含む積層構造を有し、第１および第２電極間は、第１状態と、当該第１状態よりも整流性の強い第２状態との間を、可逆的に変化することが可能である。整流性とは、いわゆる電流―電圧特性の非対称性をいう。本素子において具体的には、第１および第２電極間に電圧を印加して当該印加電圧を掃引したときの、当該電極間を通過する電流の変化を、横軸が電圧Ｖを表し且つ縦軸が電流Ｉを表す座標平面内にグラフ化した場合における、０＜Ｖの領域とＶ＜０の領域とでの当該グラフの非対称性を、整流性とする。第１状態では、例えば、第１および第２電極間に整流性は全くないか、或は、第１および第２電極間に整流性は実質的にない。例えばこのような第１状態よりも整流性の強い第２状態は、第１状態よりも電流―電圧特性の非対称性の程度が高い。

本素子は、電極間に酸化物層を介在させた積層構造体において、一方の電極の構成材料として、Ｔａを含んでなる金属を採用し、且つ、酸化物層の構成材料としてＣｏ系ペロブスカイト酸化物を採用するものであるところ、本発明者らは、このような積層構造体の電極間に電圧を印加することによって当該積層構造体の整流性を可逆的に変化させることが可能であることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。第１および第２電極間が、第１状態（低整流性状態）と第２状態（高整流性状態）との間を可逆的に変化することが可能である本素子は、低整流性状態および高整流性状態の間を選択的に切り替わることが可能である。したがって、本素子によると、このような整流性の切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、本素子は、整流性変化型の不揮発性メモリ素子として用いることが可能なのである。

本素子においては、第２電極を正極とし且つ第１電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、第１および第２電極間を初期状態から第１状態へと変化させることができるのが好ましい。初期状態においては、好ましくは、酸化物層および第２電極の界面に酸化層は形成されていない。

本素子においては、第１電極を正極とし且つ第２電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、第１および第２電極間を第１状態から第２状態へと変化させることができるのが好ましい。

本素子においては、第２電極を正極とし且つ第１電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、第１および第２電極間を第２状態から第１状態へと変化させることができるのが好ましい。

好ましくは、第２電極は、Ｔａ、Ｔａ−Ｔｉ合金、Ｔａ−Ａｌ合金、Ｔａ−Ｆｅ合金、Ｔａ−Ｃｏ合金、またはＴａ−Ｎｉ合金よりなる。このような構成は、本素子において第１および第２状態間の可逆的変化を実現するうえで好ましい。

好ましくは、酸化物層は、ＬａＳｒＣｏＯ₃またはＬａＢａＣｏＯ₃を含んでなる。このような構成は、本素子において第１および第２状態間の可逆的変化を実現するうえで好ましい。

好ましくは、第１電極は非酸化性導電材料よりなる。第１電極の構成材料に採用することのできる非酸化性導電材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）が挙げられる。

図１は、本発明に係る整流性変化型素子Ｘの断面図である。整流性変化型素子Ｘは、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸化物層３とからなる積層構造を有し、電極１，２間の整流性が相対的に弱い状態と相対的に強い状態との間を可逆的に切り替わることが可能に構成されている。

基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板、Ａｌ₂Ｏ₃基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。

電極１は、本発明における第１電極であり、非酸化性導電材料よりなる。電極１の構成材料に採用することのできる非酸化性導電材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）が挙げられる。電極１の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

電極２は、本発明における第２電極であり、ＴａまたはＴａ合金よりなる。電極２の構成材料に採用することのできるＴａ合金としては、例えば、Ｔａ−Ｔｉ合金、Ｔａ−Ａｌ合金、Ｔａ−Ｆｅ合金、Ｔａ−Ｃｏ合金、およびＴａ−Ｎｉ合金が挙げられる。電極２の厚さは、例えば５０〜２００ｎｍである。

酸化物層３は、電極１，２間に介在し、Ｃｏ系ペロブスカイト酸化物よりなる。Ｃｏ系ペロブスカイト酸化物は、ペロブスカイト構造におけるいわゆるＢサイトにＣｏが存在するペロブスカイト酸化物であり、半導性の酸化物である。酸化物層３の構成材料に採用することのできるＣｏ系ペロブスカイト酸化物としては、例えば、ＬａＳｒＣｏＯ₃およびＬａＢａＣｏＯ₃が挙げられる。酸化物層３の厚さは、例えば２０〜２００ｎｍである。

このような構造を有する整流性変化型素子Ｘの製造においては、まず、基板Ｓ上に電極１を形成する。具体的には、基板Ｓ上に所定材料を成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして利用して当該膜に対してエッチング処理を施すことにより、基板Ｓ上にて電極１をパターン形成することがでる。成膜手法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、またはＬＤ（Laser Deposition）法を採用することができる。電極１上の酸化物層３およびその上の電極２についても、材料成膜およびその後のエッチング処理によるパターニングを経て、形成することができる。

図２は、整流性変化型素子Ｘの動作を表す。図２内の各グラフは、整流性変化型素子Ｘの所定状態における電流―電圧特性の一例を示すものである。各グラフの横軸は、整流性変化型素子Ｘの電極１，２間に印加される電圧を示し（電極１，２を各々負極および正極として印加された電圧を正電圧とし、電極１，２を各々正極および負極として印加された電圧を負電圧とする）、縦軸は、整流性変化型素子Ｘの電極１，２間を通過する電流の絶対値を示す。

製造された整流性変化型素子Ｘの初期状態において、電極１，２間は、電極２が正極であり且つ電極１が負極であるときに順バイアスとなる比較的弱い整流性を示し、図２（ａ）のグラフに示すように電流―電圧特性の非対称性の程度は比較的低い。また、このような初期状態においては、酸化物層３および電極２の界面に酸化層は形成されていない。

初期状態にある整流性変化型素子Ｘの電極１，２を図２（ｂ）に示すように各々負極および正極として電極１，２間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、電極１，２間を初期状態から第１状態へと変化させることができる。第１状態においては、実質的に電極１，２間に整流性はなく、電流―電圧特性は実質的に対称である。印加電圧を消滅させても、整流性変化型素子Ｘないし電極１，２間はその第１状態を維持する。初期状態から第１状態に至らせるための印加電圧は例えば＋３〜＋７Ｖであり（電極１，２を各々負極および正極として電極１，２間に印加される電圧については正の符号を付して表し、逆方向に印加される電圧については負の符号を付して表す）、印加時間は例えば１０〜３０秒である。

第１状態にある整流性変化型素子Ｘの電極１，２を図２（ｃ）に示すように各々正極および負極として電極１，２間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、電極１，２間を、上述のような第１状態から、より整流性の強い第２状態へと変化させることができる（高整流性化）。第２状態においては、電極１，２間は、電極２が正極であり且つ電極１が負極であるときに逆バイアスとなる比較的強い整流性を示し、電流―電圧特性の非対称性の程度は相当程度に高い。印加電圧を消滅させても、整流性変化型素子Ｘないし電極１，２間はその第２状態を維持する。第１状態から第２状態に至らせるための印加電圧は例えば−７〜−３Ｖであり、印加時間は例えば１０〜２００ナノ秒である。

第２状態にある整流性変化型素子Ｘの電極１，２を図２（ｂ）に示すように各々負極および正極として電極１，２間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、電極１，２間を、上述のような第２状態から、より整流性の弱い第１状態へと復帰させることができる（低整流性化）。印加電圧を消滅させても、整流性変化型素子Ｘないし電極１，２間はその第１状態を維持する。第２状態から第１状態に至らせるための印加電圧は例えば＋３〜＋７Ｖであり、印加時間は例えば１０〜２００ナノ秒である。また、このような第１状態にある整流性変化型素子Ｘについては、上述の高整流性化過程を経ることにより、再び第２状態(高整流性状態)に切り替えることが可能である。

以上のようにして、整流性変化型素子Ｘは、相対的に整流性の弱い第１状態と、相対的に整流性の強い第２状態との間を、選択的に切り替わることができる。また、整流性変化型素子Ｘでは、第１状態から第２状態へと変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向と、第２状態から第１状態へと変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向とは異なる。このように、整流性変化型素子Ｘは、バイポーラ型の電圧印加態様で整流性を可逆的にスイッチングすることが可能なのである。したがって、整流性変化型素子Ｘによると、このような整流性スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、整流性変化型素子Ｘは、整流性変化型の不揮発性メモリ素子として用いることが可能なのである。

整流性変化型素子Ｘの第１状態と第２状態は、整流性変化型素子Ｘの示す電流―電圧特性の対称性ないし非対称性をもって区別する。例えば次の〔i〕〜〔iii〕のとおりである。〔i〕電極１，２間に＋４００ｍＶのＤＣ電圧を印加し（電極１は負極，電極２は正極）、電極１，２間の電流値Ｉ(+)を測定する。〔ii〕電極１，２間に−４００ｍＶのＤＣ電圧を印加し（電極１は正極，電極２は負極）、電極１，２間の電流値Ｉ(-)を測定する。これら＋４００ｍＶおよび−４００ｍＶは、整流性変化型素子Ｘの整流性を変化させるために要する閾値電圧よりも充分に小さいので、整流性変化型素子Ｘの整流性を変化させない。〔iii〕Ｉ(+)＜｜Ｉ(-)｜であり且つ｜Ｉ(-)｜×０.７５＜Ｉ(+)である場合、または、Ｉ(+)＞｜Ｉ(-)｜であり且つＩ(+)×０.７５＜｜Ｉ(-)｜である場合に、整流性変化型素子Ｘの電流―電圧特性は「対称」であると判別し（これによって整流性変化型素子Ｘを第１状態と判別する）、当該関係が成立しない場合に、整流性変化型素子Ｘの電流―電圧特性は「非対称」であると判別する（これによって整流性変化型素子Ｘを第２状態と判別する）。

〔サンプル素子Ｓ１〕
図３（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ１を、上述の整流性変化型素子Ｘの実施例として作製した。サンプル素子Ｓ１の電極１は厚さ１００ｎｍのＰｔ膜よりなり、酸化物層３は厚さ１００ｎｍのＬａＳｒＣｏＯ₃膜よりなり、電極２は厚さ１００ｎｍのＴａ膜よりなるところ、各層は、スパッタリング法による構成材料の成膜およびその後のエッチングによるパターニングを経て形成した。

まず、初期状態においてサンプル素子Ｓ１の電流―電圧特性を調べたところ、図４（ａ）のグラフに顕れているような整流性がみられた。図４における各グラフは、サンプル素子Ｓ１の所定状態における電流−電圧特性を示すものである。各グラフの横軸は、サンプル素子Ｓ１の電極１，２間に印加される電圧（Ｖ）を示し（電極１，２を各々負極および正極として印加された電圧を正電圧とし、電極１，２を各々正極および負極として印加された電圧を負電圧とする）、縦軸は、サンプル素子Ｓ１の電極１，２間を通過する電流（Ａ）の絶対値を示す。また、初期状態にあるサンプル素子Ｓ１における電極１，２間の抵抗値は７００Ωであった。

次に、初期状態にあるサンプル素子Ｓ１の電極１，２を図２（ｂ）に示すように各々負極および正極として、直流電圧＋５Ｖを２０秒間、電極１，２間に印加した。このような電圧印加によってサンプル素子Ｓ１は初期状態から第１状態に変化した。この第１状態においてサンプル素子Ｓ１の電流―電圧特性を調べたところ、図４（ｂ）のグラフに顕れているように整流性は実質的に消滅していた。また、第１状態にあるサンプル素子Ｓ１における電極１，２間の抵抗値は４ＭΩであった。

次に、第１状態にあるサンプル素子Ｓ１の電極１，２を図２（ｃ）に示すように各々正極および負極として、パルス強度−５Ｖでパルス幅２０ナノ秒のパルス電圧を、電極１，２間に印加した。このような電圧印加によってサンプル素子Ｓ１は第１状態から第２状態に変化した（高整流性化）。この第２状態においてサンプル素子Ｓ１の電流―電圧特性を調べたところ、図４（ｃ）のグラフに顕れているような整流性がみられた。また、第２状態にあるサンプル素子Ｓ１における電極１，２間の抵抗値は２ＭΩであった。

次に、第２状態にあるサンプル素子Ｓ１の電極１，２を図２（ｂ）に示すように各々負極および正極として、パルス強度＋５Ｖでパルス幅２０ナノ秒のパルス電圧を、電極１，２間に印加した。このような電圧印加によって、サンプル素子Ｓ１は、図４（ｂ）のグラフに顕れているような整流性を示す上述の第１状態に復帰した（低整流性化）。また、このような第１状態にあるサンプル素子Ｓ１については、上述の高整流性化過程を経ることにより、再び第２状態(高整流性状態)に切り替えることが可能であった。

以上のように、本発明に係るサンプル素子Ｓ１は、バイポーラ型の電圧印加態様で整流性を可逆的にスイッチングすることが可能であった。

〔サンプル素子Ｓ２〕
図３（ｂ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ２を、比較例として作製した。サンプル素子Ｓ２の下部電極は厚さ１００ｎｍのＰｔ膜よりなり、中間酸化物層は厚さ１００ｎｍのＰｒＣａＭｎＯ₃膜よりなり、電極２は厚さ１００ｎｍのＡｕ膜よりなるところ、各層は、スパッタリング法による構成材料の成膜およびその後のエッチングによるパターニングを経て形成した。

初期状態においてサンプル素子Ｓ２の電流―電圧特性を調べたところ、図５のグラフに顕れているように整流性がみられなかった。図５のグラフは、サンプル素子Ｓ２の電流−電圧特性を示すものである。当該グラフの横軸は、サンプル素子Ｓ２の下部電極と上部電極の間に印加される電圧（Ｖ）を示し（下部電極を負極とし且つ上部電極を正極として印加された電圧を正電圧とし、下部電極を正極とし且つ上部電極を負極として印加された電圧を負電圧とする）、縦軸は、サンプル素子Ｓ２の両電極間を通過する電流（Ａ）の絶対値を示す。

初期状態にあるサンプル素子Ｓ２の下部電極および上部電極を各々負極および正極として両電極間に比較的強い電圧を印加しても、下部電極および上部電極を各々正極および負極として両電極間に比較的強い電圧を印加しても、サンプル素子Ｓ２ないしその両電極間の整流性は変化しなかった。すなわち、サンプル素子Ｓ２（電極間に酸化物層を介在させた積層構造体において、一方の電極の構成材料としてＴａまたはＴａ合金が採用され且つ酸化物層構成材料としてＣｏ系ペロブスカイト酸化物が採用されるのではないもの）においては、電圧印加による整流性変化はみられなかった。

以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。

（付記１）第１電極と、
Ｔａを含んでなる第２電極と、
前記第１および第２電極の間に介在し且つＣｏ系ペロブスカイト酸化物よりなる酸化物層と、を含む積層構造を有し、
第１および第２電極間は、第１状態と、当該第１状態よりも整流性の高い第２状態との間を、可逆的に変化することが可能である、整流性変化型素子。
（付記２）前記第２電極を正極とし且つ前記第１電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記第１および第２電極間を初期状態から前記第１状態へと変化させることができる、付記１に記載の整流性変化型素子。
（付記３）前記初期状態において、前記酸化物層および前記第２電極の界面に酸化層は形成されていない、付記２に記載の整流性変化型素子。
（付記４）前記第１電極を正極とし且つ前記第２電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記第１および第２電極間を前記第１状態から前記第２状態へと変化させることができる、付記１から３のいずれか一つに記載の整流性変化型素子。
（付記５）前記第２電極を正極とし且つ前記第１電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記第１および第２電極間を前記第２状態から前記第１状態へと変化させることができる、付記１から４のいずれか一つに記載の整流性変化型素子。
（付記６）前記第２電極は、Ｔａ、Ｔａ−Ｔｉ合金、Ｔａ−Ａｌ合金、Ｔａ−Ｆｅ合金、Ｔａ−Ｃｏ合金、またはＴａ−Ｎｉ合金よりなる、付記１から５のいずれか一つに記載の整流性変化型素子。
（付記７）前記酸化物層は、ＬａＳｒＣｏＯ₃またはＬａＢａＣｏＯ₃を含む、付記１から６のいずれか一つに記載の整流性変化型素子。
（付記８）前記第１電極は非酸化性導電材料よりなる、付記１から７のいずれか一つに記載の整流性変化型素子。
（付記９）前記非酸化性導電材料は、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、またはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂である、付記８に記載の整流性変化型素子。

本発明に係る整流性変化型素子の断面図である。 図１に示す整流性変化型素子の動作を表す。 サンプル素子Ｓ１（実施例）およびサンプル素子Ｓ２（比較例）の積層構成を表す。 サンプル素子Ｓ１の電流―電圧特性を表す。 サンプル素子Ｓ２の電流―電圧特性を表す。

符号の説明

Ｘ 整流性変化型素子
Ｓ 基板
１，２ 電極
３ 酸化物層

Claims (4)

1. 第１電極と、
   Ｔａ、Ｔａ−Ｔｉ合金、Ｔａ−Ａｌ合金、Ｔａ−Ｆｅ合金、Ｔａ−Ｃｏ合金、またはＴａ−Ｎｉ合金よりなる第２電極と、
   前記第１および第２電極の間に介在し且つＬａＳｒＣｏＯ ₃ またはＬａＢａＣｏＯ ₃ よりなる酸化物層と、を含む積層構造を有し、
   前記第１および第２電極間は、第１状態と、当該第１状態よりも整流性の強い第２状態との間を、可逆的に変化することが可能である、整流性変化型素子。
2. 前記第１電極を正極とし且つ前記第２電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記第１および第２電極間を前記第１状態から前記第２状態へと変化させることができる、請求項１に記載の整流性変化型素子。
3. 前記第２電極を正極とし且つ前記第１電極を負極として、当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって、前記第１および第２電極間を前記第２状態から前記第１状態へと変化させることができる、請求項１または２に記載の整流性変化型素子。
4. 前記第２電極は、Ｔａよりなり、前記酸化物層は、ＬａＳｒＣｏＯ₃よりなる、請求項１から３のいずれか一つに記載の整流性変化型素子。

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