JP5376364B2 - 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池の基礎となる固体電解質構造体を作製するための製造方法（固体電解質構造体の製造方法）と、該固体電解質構造体を使用して全固体電池を作製するための製造方法（全固体電池の製造方法）と、固体電解質構造体と、全固体電池とに関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、漏液および発火の心配がない上、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている。

従来、全固体電池を試作する場合には、固体電解質の表面に電池活物質を平面に塗工し、これを焼成して電極を形成する方法を用いていたが、その場合の固体電解質と電池活物質の接合面積は、電池が形成される領域の平面積を超えるものではない。実際には、電池活物質と固体電解質の粒子が接触する面積の合計となるため、上記した電極の表面の面積よりもさらに小さくなることが一般的であり、そのため、固体電解質と電池活物質との電荷移動抵抗は大きくなってしまう。

固体電解質と電池活物質の接触する面積を大きくして固体電解質と電池活物質との電荷移動抵抗を小さくするために、全固体リチウム二次電池として、例えば多孔質固体電解質の孔内部に電池活物質を充填した複合電極を用いた電池が開示されている（例えば特許文献１参照）。

より具体的には、０．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電性を示す多孔質固体電解質の孔内部に、電池の正極材料又は負極材料となるような電池活物質を充填した多孔質固体電解質と電池活物質との複合体からなるリチウム二次電池用電極を構成し、これに電解質と対極を貼り付けることによりなる全固体リチウム二次電池である。

このような電池では、固体電解質と電池活物質との接触界面は電池活物質の多孔体の表面積となるため、平面上に塗工する場合と比較すると、その電荷移動抵抗を小さくすることができる。

特開２００６−２６０８８７号公報

しかしながら、特許文献１記載の技術をリチウムイオン二次電池として用いる場合、多孔化した固体電解質と電池活物質との複合電極を作製した後、さらに電解質を貼り付ける必要があるため、以下のような問題が生じる。

（ａ）複合電極と電解質の貼り付けが不十分な場合、接合界面が高抵抗化するおそれがある。

（ｂ）複合電極と電解質とを貼り付けるための電池作製の工数が増える。

一方で、接合界面を良好に作製するためには、複合電極と電解質を強固に加圧し続ける、もしくは何らかの手法（例えば焼結等）にて複合電極と電解質緻密体とを一体化する必要があるが、多孔質で構成された複合電極は構造的にもろいため、以下のような問題がある。

（ｃ）圧縮及び焼結する操作の際に複合電極のハンドリングが困難である。

（ｄ）加圧時や焼結時に複合電極が割れるおそれがある。

特に、電池の抵抗低減のため、厚みの薄い複合電極と電解質を一体化させる際には、（ｃ）及び（ｄ）の問題が顕著となる。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、多孔質固体電解質と固体電解質との一体化を実現させることができ、多孔質固体電解質と固体電解質との接合界面が良好で、しかも、後工程で、複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質と固体電解質に対する圧縮や焼結等の操作が不要となる固体電解質構造体の製造方法及び全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、多孔質固体電解質及び固体電解質緻密体の一体構造体とされ、多孔質固体電解質と固体電解質緻密体との接合界面が良好な固体電解質構造体及び全固体電池を得ることにある。

第１の本発明に係る固体電解質構造体の製造方法は、構造体前駆体を作製する前駆体作製工程と、前記構造体前駆体を焼結することによって固体電解質構造体を作製する構造体作製工程とを有する固体電解質構造体の製造方法であって、前記前駆体作製工程は、固体電解質の微粒子が凝集した微粒子凝集層を堆積する工程と、高分子粒子を含み、且つ、固体電解質の微粒子が凝集した微粒子凝集層を堆積する工程とを有し、前記構造体作製工程は、前記構造体前駆体を焼結することにより、前記高分子粒子を除去し、多孔質固体電解質と固体電解質緻密体とが一体化した固体電解質構造体を作製することを特徴とする。

そして、第１の本発明において、前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した微粒子凝集層を堆積する工程は、前記高分子粒子を先に堆積した後、前記固体電解質の微粒子を含む溶液を充填する工程を有するようにしてもよい。

また、第１の本発明において、前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した微粒子凝集層を堆積する工程は、不織布上に前記微粒子凝集層を堆積する工程を有するようにしてもよい。

また、第１の本発明において、前記前駆体作製工程は、固体電解質の微粒子が凝集した第１微粒子凝集層を堆積する工程と、高分子粒子を含み、且つ、固体電解質の微粒子が凝集した第２微粒子凝集層を前記第１微粒子凝集層上に堆積する工程とを有するようにしてもよい。

また、第１の本発明において、前記前駆体作製工程は、高分子粒子を含み、且つ、固体電解質の微粒子が凝集した第１微粒子凝集層を堆積する工程と、固体電解質の微粒子が凝集した第２微粒子凝集層を前記第１微粒子凝集層上に堆積する工程と、高分子粒子を含み、且つ、固体電解質の微粒子が凝集した第３微粒子凝集層を前記第２微粒子凝集層上に堆積する工程とを有するようにしてもよい。

次に、第２の本発明に係る固体電解質構造体の製造方法は、構造体前駆体を作製する前駆体作製工程と、前記構造体前駆体を焼結することによって固体電解質構造体を作製する構造体作製工程とを有する固体電解質構造体の製造方法であって、前記前駆体作製工程は、高分子粒子を含み、且つ、固体電解質の前駆体となるゾル溶液を堆積する工程と、前記ゾル溶液を固化する工程とを有し、前記構造体作製工程は、前記構造体前駆体を焼結することにより、前記高分子粒子を除去し、多孔質固体電解質と固体電解質緻密体とが一体化した固体電解質構造体を作製することを特徴とする。

そして、第２の本発明において、前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の前駆体となるゾル溶液を堆積する工程は、前記高分子粒子を先に堆積した後、前記固体電解質の前駆体となるゾル溶液を充填する工程を有するようにしてもよい。

また、第２の本発明において、前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の前駆体となるゾル溶液を堆積する工程は、不織布上に前記ゾル溶液を堆積する工程を有するようにしてもよい。

また、第２の本発明において、前記前駆体作製工程は、前記ゾル溶液の水面の高さが前記高分子粒子全体の高さよりも高い位置となるように前記ゾル溶液を堆積するようにしてもよい。

また、第２の本発明において、前記前駆体作製工程は、不織布上に高分子粒子を堆積する工程と、前記不織布上の前記高分子粒子及び前記不織布を浸漬するように、前記ゾル溶液を充填する工程とを有するようにしてもよい。

また、第２の本発明において、前記前駆体作製工程は、高分子粒子を堆積する工程と、前記高分子粒子上に不織布を堆積する工程と、前記不織布上に高分子粒子を堆積する工程と、前記不織布上の前記高分子粒子、前記不織布及び前記不織布下の前記高分子粒子を浸漬するように、前記ゾル溶液を充填する工程とを有するようにしてもよい。

上述した第１及び第２の本発明において、前記高分子粒子は、ポリスチレン又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であってもよい。

第１及び第２の本発明において、前記固体電解質は特に限定されないが、
ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＬＴ：Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃
［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］
又は
リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミック材料
であってもよい。

また、上述の第１及び第２の本発明において、前記構造体作製工程は、前記構造体前駆体を加圧する処理を含むようにしてもよい。

次に、第３の本発明に係る全固体電池の製造方法は、上述した第１の本発明又は第２の本発明にて製造された前記固体電解質構造体の前記多孔質固体電解質に電池活物質を充填する工程と、対極を前記固体電解質構造体の前記多孔質固体電解質とは反対側の面に形成して全固体電池を作製する工程とを有することを特徴とする。

次に、第４の本発明に係る全固体電池の製造方法は、上述した第１の本発明又は第２の本発明にて製造された前記固体電解質構造体の前記多孔質固体電解質に電池活物質を充填して全固体電池を作製することを特徴とする。

次に、第５の本発明に係る固体電解質構造体は、上述した第１本発明又は第２の本発明に係る固体電解質構造体の製造方法にて製造されたことを特徴とする。

次に、第６の本発明に係る全固体電池は、上述した第３本発明又は第４の本発明に係る全固体電池の製造方法にて製造されたことを特徴とする。

以上説明したように、本発明に係る固体電解質構造体の製造方法及び全固体電池の製造方法によれば、多孔質固体電解質と固体電解質緻密体との一体化を実現させることができる。これにより、以下の効果を奏する。

（１） 多孔質固体電解質と固体電解質緻密体との接合界面が良好となり、接合界面の低抵抗化を図ることができる。

（２） 後工程で、複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質緻密体とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質と固体電解質緻密体に対する圧縮や焼結等の操作が不要となり、工程の簡略化、工数の削減を図ることができる。

（３） 後工程での上述した貼り付け処理等が不要となることから、固体電解質の困難なハンドリングを回避でき、ハンドリング回数の低減も図ることができる。

また、本発明に係る固体電解質構造体及び全固体電池によれば、多孔質固体電解質及び固体電解質緻密体の一体構造体とされ、多孔質固体電解質と固体電解質との接合界面が良好となる。

第１製造方法を示す工程ブロック図である。 図２Ａは基材上に第１微粒子含有溶液を堆積した状態を示す工程図であり、図２Ｂは基材上の第１微粒子含有溶液を乾燥して第１微粒子凝集層とした状態を示す工程図であり、図２Ｃは第１微粒子凝集層上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図２Ｄは高分子粒子を浸漬するように第２微粒子含有溶液を充填した状態を示す工程図である。 図３Ａは第２微粒子含有溶液を乾燥して第２微粒子凝集層にすることで第１構造体前駆体を作製した状態を示す工程図であり、図３Ｂは第１構造体前駆体を仮焼、焼結して第１固体電解質構造体を作製した状態を示す工程図である。 第２製造方法を示す工程ブロック図である。 図５Ａは基材上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図５Ｂは高分子粒子を浸漬するように第１微粒子含有溶液を充填した状態を示す工程図であり、図５Ｃは基材上の第１微粒子含有溶液を乾燥して第１微粒子凝集層とした状態を示す工程図であり、図５Ｄは第１微粒子凝集層上に第２微粒子含有溶液を堆積した状態を示す工程図である。 図６Ａは第２微粒子含有溶液を乾燥して第２微粒子凝集層にすることで第２構造体前駆体を作製した状態を示す工程図であり、図６Ｂは第２構造体前駆体を仮焼、焼結して第２固体電解質構造体を作製した状態を示す工程図である。 第３製造方法を示す工程ブロック図である。 図８Ａは基材上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図８Ｂは基材上の高分子粒子を浸漬するように第１微粒子含有溶液を充填した状態を示す工程図であり、図８Ｃは第１微粒子含有溶液を乾燥して第１微粒子凝集層とした状態を示す工程図であり、図８Ｄは第１微粒子凝集層上に第２微粒子含有溶液を堆積した状態を示す工程図である。 図９Ａは第２微粒子含有溶液を乾燥して第２微粒子凝集層とした状態を示す工程図であり、図９Ｂは第２微粒子凝集層上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図９Ｃは第２微粒子凝集層上の高分子粒子を浸漬するように第３微粒子含有溶液を充填した状態を示す工程図である。 図１０Ａは第３微粒子含有溶液を乾燥して第３微粒子凝集層にすることで第３構造体前駆体を作製した状態を示す工程図であり、図１０Ｂは第３構造体前駆体を仮焼、焼結して第３固体電解質構造体を作製した状態を示す工程図である。 第４製造方法を示す工程ブロック図である。 図１２Ａは基材上に不織布を堆積した状態を示す工程図であり、図１２Ｂは不織布上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図１２Ｃは高分子粒子を浸漬するように前駆体ゾル溶液を充填した状態を示す工程図である。 図１３Ａは前駆体ゾル溶液をゲル化して前駆体ゲルにすることで第４構造体前駆体を作製した状態を示す工程図であり、図１３Ｂは第４構造体前駆体を仮焼、焼結して第４固体電解質構造体を作製した状態を示す工程図である。 第５製造方法を示す工程ブロック図である。 図１５Ａは基材上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図１５Ｂは高分子粒子を浸漬するように前駆体ゾル溶液を充填した状態を示す工程図であり、図１５Ｃは基材上の前駆体ゾル溶液をゲル化して前駆体ゲルにすることで第５構造体前駆体を作製した状態を示す工程図であり、図１５Ｄは第５構造体前駆体を仮焼、焼結して第５固体電解質構造体を作製した状態を示す工程図である。 第６製造方法を示す工程ブロック図である。 図１７Ａは基材上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図１７Ｂは高分子粒子上に不織布を堆積した状態を示す工程図であり、図１７Ｃは不織布上に高分子粒子を堆積した状態を示す工程図であり、図１７Ｄは不織布上の高分子粒子、不織布及び基材上の高分子粒子を浸漬するように、前駆体ゾル溶液を充填した状態を示す工程図である。 図１８Ａは前駆体ゾル溶液をゲル化して前駆体ゲルにすることで第６構造体前駆体を作製した状態を示す工程図であり、図１８Ｂは第６構造体前駆体を仮焼、焼結して第６固体電解質構造体を作製した状態を示す工程図である。 図１９Ａは第１固体電解質構造体における多孔質固体電解質の孔内に電池活物質を充填した状態を示す工程図であり、図１９Ｂは第１固体電解質構造体の多孔質固体電解質とは反対側の面に対極を形成して第１全固体電池とした状態を示す工程図である。 第３固体電解質構造体における第１多孔質固体電解質及び第２多孔質固体電解質の各孔内に電池活物質を充填して第２全固体電池とした状態を示す工程図である。 各実施例で使用される濾過器を示す分解斜視図である。 第１実施例における第１固体電解質構造体を示す断面写真である。 第２実施例における第３固体電解質構造体を示す断面写真である。 第３実施例における第６固体電解質構造体を示す断面写真である。 第４実施例における第１固体電解質構造体を示す断面写真である。

以下、本発明に係る固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池の実施の形態例を図１〜図２５を参照しながら説明する。

先ず、本実施の形態に係る固体電解質構造体の製造方法においては、固体電解質材料を含有する溶液の性質によって手順が異なる。固体電解質材料を含有する溶液としては、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（微粒子含有溶液）や、固体電解質の前駆体となるゾル溶液（前駆体ゾル溶液）がある。微粒子含有溶液は、予め合成した固体電解質を微粉砕した微粒子を溶媒に分散させることに得られ、微粒子が溶液に溶け込むわけではないため、懸濁液の状態である。前駆体ゾル溶液は、所望の固体電解質の元素を含む各種液体原料を混合した溶液であり、固形分は析出せずほとんど透明な溶液である。特に、前駆体ゾル溶液を使用する場合は、不織布を使用することが好ましい。

以下の説明では、微粒子含有溶液を使用した３つの製造方法（第１製造方法〜第３製造方法）を説明し、その後、前駆体ゾル溶液を使用した３つの製造方法（第４製造方法〜第６製造方法）を説明する。なお、微粒子含有溶液を使用して第４製造方法〜第６製造方法を行ってもよい。

最初に、第１製造方法について図１〜図３Ｂを参照しながら説明する。

先ず、図１のステップＳ１において、図２Ａに示すように、所望の基材１０の上に、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第１微粒子含有溶液１２）を堆積する。

その後、図１のステップＳ２において、図２Ｂに示すように、第１微粒子含有溶液１２を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第１微粒子凝集層１４）となる。

その後、図１のステップＳ３において、図２Ｃに示すように、第１微粒子凝集層１４上に、ポリスチレン又はＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の高分子による多数の粒子や単分散粒子（以下、高分子粒子１６と記す）を堆積する。

その後、図１のステップＳ４において、図２Ｄに示すように、第１微粒子凝集層１４上に堆積された高分子粒子１６を浸漬するように、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第２微粒子含有溶液１８）を充填する。

その後、図１のステップＳ５において、図３Ａに示すように、第２微粒子含有溶液１８を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第２微粒子凝集層２０）となる。これにより、第２微粒子凝集層２０中に多数の高分子粒子１６が埋め込まれた形となる。この段階で、固体電解質構造体の第１の前駆体（以下、第１構造体前駆体２２と記す）が完成する。

その後、図１のステップＳ６において、図３Ｂに示すように、第１構造体前駆体２２を基材１０から取り外して、熱処理（仮焼処理→焼結処理）することによって、第１固体電解質構造体２４が完成する。このとき、第２微粒子凝集層２０中に存在していた高分子粒子１６が熱処理によって分解除去されて孔２６となることから、第２微粒子凝集層２０は多孔質固体電解質２８となる。また、第１微粒子凝集層１４は、多孔質ではない緻密体の構造を有する固体電解質（固体電解質緻密体３０）となる。つまり、この熱処理によって、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０とが一体化された第１固体電解質構造体２４が完成する。

上述の例では、高分子粒子１６を堆積した後に、第２微粒子含有溶液１８を充填するようにしたが、その他、図１のステップＳ３を省略して、次のステップＳ４において、第２微粒子含有溶液１８に高分子粒子１６を混合させた溶液を、第１微粒子凝集層１４上に堆積させてもよい。

次に、第２製造方法について図４〜図６Ｂを参照しながら説明する。

先ず、図４のステップＳ１０１において、図５Ａに示すように、所望の基材１０の上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図４のステップＳ１０２において、図５Ｂに示すように、基材１０上に堆積された高分子粒子１６を浸漬するように、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第１微粒子含有溶液１２）を充填する。

その後、図４のステップＳ１０３において、図５Ｃに示すように、第１微粒子含有溶液１２を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第１微粒子凝集層１４）となる。これにより、第１微粒子凝集層１４中には多数の高分子粒子１６が埋め込まれた形となる。

その後、図４のステップＳ１０４において、図５Ｄに示すように、第１微粒子凝集層１４上に、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第２微粒子含有溶液１８）を堆積する。

その後、図４のステップＳ１０５において、図６Ａに示すように、第２微粒子含有溶液１８を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第２微粒子凝集層２０）となる。この段階で、固体電解質構造体の第２の前駆体（以下、第２構造体前駆体３２と記す）が完成する。

その後、図４のステップＳ１０６において、図６Ｂに示すように、第２構造体前駆体３２を基材１０から取り外して、熱処理（仮焼処理→焼結処理）することによって、第２固体電解質構造体３４が完成する。このとき、第１微粒子凝集層１４中に存在していた高分子粒子１６が熱処理によって分解除去されて孔２６となることから、第１微粒子凝集層１４は多孔質固体電解質２８となる。また、第２微粒子凝集層２０は固体電解質緻密体３０となる。つまり、この熱処理によって、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０とが一体化された第２固体電解質構造体３４が完成する。

上述の例では、高分子粒子１６を堆積した後に、第１微粒子含有溶液１２を充填するようにしたが、その他、図４のステップＳ１０１を省略して、次のステップＳ１０２において、第１微粒子含有溶液１２に高分子粒子１６を混合させた溶液を、基材１０上に堆積させてもよい。

このように、第１製造方法及び第２製造方法においては、多孔質固体電解質２８及び固体電解質緻密体３０の一体構造体（第１固体電解質構造体２４及び第２固体電解質構造体３４）を製造することができる。そのため、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０との接合界面が良好で、しかも、後工程で、複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０に対する圧縮や焼結等の操作が不要となる。

次に、第３製造方法について図７〜図１０Ｂを参照しながら説明する。

先ず、図７のステップＳ２０１において、図８Ａに示すように、所望の基材１０の上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図７のステップＳ２０２において、図８Ｂに示すように、高分子粒子１６を浸漬するように、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第１微粒子含有溶液１２）を充填する。

その後、図７のステップＳ２０３において、図８Ｃに示すように、第１微粒子含有溶液１２を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第１微粒子凝集層１４）にする。これにより、第１微粒子凝集層１４中に多数の高分子粒子１６が埋め込まれた形となる。

その後、図７のステップＳ２０４において、図８Ｄに示すように、第１微粒子凝集層１４上に、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第２微粒子含有溶液１８）を堆積する。

その後、図７のステップＳ２０５において、図９Ａに示すように、第２微粒子含有溶液１８を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第２微粒子凝集層２０）となる。

その後、図７のステップＳ２０６において、図９Ｂに示すように、第２微粒子凝集層２０上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図７のステップＳ２０７において、図９Ｃに示すように、第２微粒子凝集層２０上に堆積された高分子粒子１６を浸漬するように、固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（第３微粒子含有溶液３６）を充填する。

その後、図７のステップＳ２０８において、図１０Ａに示すように、第３微粒子含有溶液３６を乾燥することによって、微粒子が凝集された層（第３微粒子凝集層３８）となる。これにより、第３微粒子凝集層３８中に多数の高分子粒子１６が埋め込まれた形となる。この段階で、固体電解質構造体の第３の前駆体（以下、第３構造体前駆体４０と記す）が完成する。

その後、図７のステップＳ２０９において、図１０Ｂに示すように、第３構造体前駆体４０を熱処理（仮焼処理→焼結処理）することによって、第３固体電解質構造体４２が完成する。このとき、第１微粒子凝集層１４及び第３微粒子凝集層３８中に存在していた高分子粒子１６が熱処理によって分解除去されて孔２６となることから、第１微粒子凝集層１４及び第３微粒子凝集層３８はそれぞれ多孔質固体電解質（第１多孔質固体電解質２８Ａ及び第２多孔質固体電解質２８Ｂ）となる。また、第２微粒子凝集層２０は固体電解質緻密体３０となる。つまり、この熱処理によって、固体電解質緻密体３０の一方の片側に第１多孔質固体電解質２８Ａが一体化され、且つ、固体電解質緻密体３０の他方の片側に第２多孔質固体電解質２８Ｂが一体化された第３固体電解質構造体４２が完成する。

上述の例では、高分子粒子１６を堆積した後に、第１微粒子含有溶液１２を充填するようにしたが、その他、図７のステップＳ２０１を省略して、次のステップＳ２０２において、第１微粒子含有溶液１２に高分子粒子１６を混合させた溶液を、基材１０上に堆積させてもよい。同様に、上述の例では、高分子粒子１６を堆積した後に、第３微粒子含有溶液３６を充填するようにしたが、その他、図７のステップＳ２０６を省略して、次のステップＳ２０７において、第３微粒子含有溶液３６に高分子粒子１６を混合させた溶液を、第２微粒子凝集層２０上に堆積させてもよい。

このように、第３製造方法においては、第１多孔質固体電解質２８Ａ、固体電解質緻密体３０及び第２多孔質固体電解質２８Ｂの一体構造体（第３固体電解質構造体４２）を製造することができる。そのため、第１多孔質固体電解質２８Ａと固体電解質緻密体３０との接合界面及び第２多孔質固体電解質２８Ｂと固体電解質緻密体３０が共に良好で、しかも、後工程で、複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質と固体電解質に対する圧縮や焼結等の操作が不要となる。

上述した第１製造方法〜第３製造方法において、多孔質固体電解質を形成するための微粒子含有溶液に含まれる固体電解質材料と、固体電解質緻密体を形成するためのゾルに含まれる固体電解質材料は、互いに同種でも互いに異種でも構わない。

また、微粒子含有溶液に含まれる固体電解質の微粒子は、平均粒径の範囲が、１０ｎｍ〜２μｍ（＝２０００ｎｍ）であり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ（＝１０００ｎｍ）である。

次に、第４製造方法について図１１〜図１３Ｂを参照しながら説明する。

先ず、図１１のステップＳ３０１において、図１２Ａに示すように、所望の基材１０の上に、不織布４４を堆積する。

その後、図１１のステップＳ３０２において、図１２Ｂに示すように、不織布４４の上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図１１のステップＳ３０３において、図１２Ｃに示すように、不織布４４上に堆積された高分子粒子１６を浸漬するように、固体電解質の前駆体となるゾル溶液（前駆体ゾル溶液４６）を充填する。このとき、前駆体ゾル溶液４６は、高分子粒子１６の集まりの隙間に充填されると共に、不織布４４の隙間にも充填されることになる。

その後、図１１のステップＳ３０４において、図１３Ａに示すように、前駆体ゾル溶液４６をゲル化する。これにより、前駆体ゾル溶液４６は、流動性を失った分散系溶液（固体電解質の前駆体ゲル４８）になる。つまり、前駆体ゲル４８中に多数の高分子粒子１６と不織布４４が埋め込まれた形となる。この段階で、固体電解質構造体の第４の前駆体（以下、第４構造体前駆体５０と記す）が完成する。ここで、前駆体ゲル４８のうち、高分子粒子１６が埋め込まれた部分を第１前駆体ゲル４８ａと記し、不織布４４が埋め込まれた部分を第２前駆体ゲル４８ｂと記す。

その後、図１１のステップＳ３０５において、図１３Ｂに示すように、第４構造体前駆体５０を基材１０から取り外して、熱処理（仮焼処理→焼結処理）することによって、第４固体電解質構造体５２が完成する。このとき、第１前駆体ゲル４８ａ中に存在していた高分子粒子１６が熱処理によって分解除去されて孔２６となることから、第１前駆体ゲル４８ａは多孔質固体電解質２８となる。また、不織布４４が埋め込まれた第２前駆体ゲル４８ｂは固体電解質緻密体３０となる。つまり、この熱処理によって、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０とが一体化された第４固体電解質構造体５２が完成する。

上述の例では、高分子粒子１６を堆積した後に、前駆体ゾル溶液４６を充填するようにしたが、その他、図１１のステップＳ３０２を省略して、次のステップＳ３０３において、前駆体ゾル溶液４６に高分子粒子１６を混合させた溶液（ゾル）を、不織布４４上に堆積させてもよい。

次に、第５製造方法について図１４〜図１５Ｄを参照しながら説明する。

先ず、図１４のステップＳ４０１において、図１５Ａに示すように、所望の基材１０の上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図１４のステップＳ４０２において、図１５Ｂに示すように、基材１０上に堆積された高分子粒子１６を浸漬するように、前駆体ゾル溶液４６を充填する。このとき、前駆体ゾル溶液４６は、高分子粒子１６の集まりの隙間に充填されることになる。また、この前駆体ゾル溶液４６の供給においては、該前駆体ゾル溶液４６の水面４６ａの位置が、高分子粒子１６全体の高さＨよりも高くなるように行う。すなわち、高分子粒子１６全体の高さＨから高さｈ分だけ高い位置に前駆体ゾル溶液４６の水面４６ａが位置するように前駆体ゾル溶液４６を供給する。

その後、図１４のステップＳ４０３において、図１５Ｃに示すように、前駆体ゾル溶液４６をゲル化する。これにより、前駆体ゾル溶液４６は、流動性を失った分散系溶液（前駆体ゲル４８）になる。つまり、前駆体ゲル４８中に多数の高分子粒子１６が埋め込まれた形となる。この段階で、固体電解質構造体の第５の前駆体（以下、第５構造体前駆体５４と記す）が完成する。

その後、図１４のステップＳ４０４において、図１５Ｄに示すように、第５構造体前駆体５４を基材１０から取り外して、熱処理（仮焼処理→焼結処理）することによって、第５固体電解質構造体５６が完成する。このとき、前駆体ゲル４８中に存在していた高分子粒子１６が熱処理によって分解除去されて孔２６となることから、前駆体ゲル４８のうち、高分子粒子１６が存在していた部分は多孔質固体電解質２８となる。また、前駆体ゲル４８のうち、高分子粒子１６が存在していなかった部分（図１５Ｂにおいて、高さｈに相当する部分）は固体電解質緻密体３０となる。つまり、この熱処理によって、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０とが一体化された第５固体電解質構造体５６が完成する。

このように、第４製造方法及び第５製造方法においては、多孔質固体電解質２８及び固体電解質緻密体３０の一体構造体（第４固体電解質構造体５２及び第５固体電解質構造体５６）を製造することができる。そのため、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０との接合界面が良好で、しかも、後工程で、複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０に対する圧縮や焼結等の操作が不要となる。

次に、第６製造方法について図１６〜図１８Ｂを参照しながら説明する。

先ず、図１６のステップＳ５０１において、図１７Ａに示すように、所望の基材１０の上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図１６のステップＳ５０２において、図１７Ｂに示すように、高分子粒子１６の上に不織布４４を堆積する。

その後、図１６のステップＳ５０３において、図１７Ｃに示すように、不織布４４の上に、高分子粒子１６を堆積する。

その後、図１６のステップＳ５０４において、図１７Ｄに示すように、不織布４４上の高分子粒子１６、不織布４４及び基材１０上の高分子粒子１６を浸漬するように、前駆体ゾル溶液４６を充填する。このとき、前駆体ゾル溶液４６は、不織布４４上の高分子粒子１６及び基材１０上の高分子粒子１６の集まりの隙間に充填されると共に、不織布４４の隙間にも充填されることになる。

その後、図１６のステップＳ５０５において、図１８Ａに示すように、前駆体ゾル溶液４６をゲル化する。これにより、前駆体ゾル溶液４６は、流動性を失った分散系溶液（前駆体ゲル４８）になる。つまり、前駆体ゲル４８中に多数の高分子粒子１６と不織布４４が埋め込まれた形となる。この段階で、固体電解質構造体の第６の前駆体（以下、第６構造体前駆体５８と記す）が完成する。ここで、前駆体ゲル４８のうち、高分子粒子１６が埋め込まれた部分を第１前駆体ゲル４８ａ及び第２前駆体ゲル４８ｂと記し、不織布４４が埋め込まれた部分を第３前駆体ゲル４８ｃと記す。

その後、図１６のステップＳ５０６において、図１８Ｂに示すように、第６構造体前駆体５８を基材１０から取り外して、熱処理（仮焼処理→焼結処理）することによって、第６固体電解質構造体６０が完成する。このとき、第１前駆体ゲル４８ａ及び第２前駆体ゲル４８ｂ中に存在していた高分子粒子１６が熱処理によって分解除去されて孔２６となることから、第１前駆体ゲル４８ａは第１多孔質固体電解質２８Ａとなり、第２前駆体ゲル４８ｂは第２多孔質固体電解質２８Ｂとなる。また、不織布４４が埋め込まれた第３前駆体ゲル４８ｃは固体電解質緻密体３０となる。つまり、この熱処理によって、固体電解質緻密体３０の一方の片側に第１多孔質固体電解質２８Ａが一体化され、且つ、固体電解質緻密体３０の他方の片側に第２多孔質固体電解質２８Ｂが一体化された第６固体電解質構造体６０が完成する。

このように、第６製造方法においては、第１多孔質固体電解質２８Ａ、固体電解質緻密体３０及び第２多孔質固体電解質２８Ｂの一体構造体（第６固体電解質構造体６０）を製造することができる。そのため、第１多孔質固体電解質２８Ａと固体電解質緻密体３０との接合界面及び第２多孔質固体電解質２８Ｂと固体電解質緻密体３０が共に良好で、しかも、後工程で、複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質と固体電解質に対する圧縮や焼結等の操作が不要となる。

なお、上述した第４製造方法〜第６製造方法では、固体電解質の前駆体となるゾル溶液（前駆体ゾル溶液）を使用した例を示したが、この前駆体ゾル溶液に代えて固体電解質の微粒子を溶媒に分散させた溶液（微粒子含有溶液）を使用してもよい。

上述した第１製造方法〜第６製造方法において、固体電解質材料は特に限定されないが、
ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＬＴ：Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃
［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］
又は
リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミック材料
が好ましい。

また、後述する電池活物質材料は特に限定されないが、
ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃
［但し、ｍは１≦ｍ≦５である。］
又は
リチウムマンガン複合酸化物：（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）
又は
リチウムコバルト複合酸化物：（ＬｉＣｏＯ₂等）
が好ましい。

また、高分子粒子１６を堆積する際、上述した特許文献１の段落［００３８］にもあるように、高分子粒子１６を加熱融着してもよいことはもちろんである。

また、高分子粒子１６については、市販されている、もしくは作製可能な範囲の高分子粒子を用いることができる。但し、粒径が大きいと、当初の目的である固体電解質と電池活物質の接触面積が小さくなり、また、粒径が小さいと、全固体電池を作製する際に電池活物質を充填することが困難になることから、平均粒径の範囲が０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。

また、固体電解質緻密体３０の厚みは、１μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍである。固体電解質緻密体３０が厚いと、固体電解質緻密体部分の抵抗が大きくなり、反対に薄いと、固体電解質緻密体３０に欠陥ができやすく正極と負極が短絡する可能性が高くなるからである。

また、多孔質固体電解質２８の厚みは、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。多孔質固体電解質２８が厚いと、電極部の抵抗が大きくなり、反対に薄いと、電池活物質が少なくなり電池の容量が小さくなるからである。

また、上述した第１製造方法〜第６製造方法において、各構造体前駆体を焼結する前に加圧するようにしてもよい。この場合、加圧力として１０〜１００ＭＰａが好ましく、加圧時間として１〜１０分が好ましい。加圧することによって、固体電解質構造体が壊れにくくなるという利点がある。

次に、全固体電池についての２つの製造方法（第７製造方法及び第８製造方法）を説明する。

最初に、第７製造方法について図１９Ａ及び図１９Ｂを参照しながら説明する。この第７製造方法では、第１固体電解質構造体２４、第２固体電解質構造体３４、第４固体電解質構造体５２及び第５固体電解質構造体５６のいずれかを使用する。以下の説明では、第１固体電解質構造体２４を使用した場合について述べる。

先ず、図１９Ａに示すように、第１固体電解質構造体２４の多孔質固体電解質２８に電池活物質６２を充填する。電池活物質６２の充填方法としては、例えば第１固体電解質構造体２４の多孔質固体電解質２８の孔２６内に電池活物質前駆体材料を含むゾルを充填し、その後、熱処理することで、多孔質固体電解質２８の孔２６内に電池活物質６２を充填することができる。電池活物質６２の充填方法のその他の例としては、多孔質固体電解質２８の孔２６内に該孔２６の径よりも小径の電池活物質材料の微粒子溶液を充填することが挙げられる。

その後、図１９Ｂに示すように、第１固体電解質構造体２４の多孔質固体電解質２８とは反対側の面に、例えば金属膜６４による対極を形成する。または、電池活物質６２をコーティングすることにより対極を形成してもよい。この段階で、第１全固体電池６６が完成する。なお、「対極」とは、多孔質固体電解質２８側が負極であれば、正極を示し、多孔質固体電解質２８側が正極であれば、負極を示す。

次に、第８製造方法について図２０を参照しながら説明する。この第８製造方法では、第３固体電解質構造体４２及び第６固体電解質構造体６０のいずれかを使用する。以下の説明では、第３固体電解質構造体４２を使用した場合について述べる。

図２０に示すように、第３固体電解質構造体４２の第１多孔質固体電解質２８Ａ及び第２多孔質固体電解質２８Ｂにそれぞれ電池活物質６２を充填する。この段階で、第２全固体電池６８が完成する。なお、電池活物質６２の充填方法は、上述したのでここではその重複説明を省略する。

このように、第７製造方法では第１製造方法、第２製造方法、第４製造方法及び第５製造方法にて得られた第１固体電解質構造体２４、第２固体電解質構造体３４、第４固体電解質構造体５２及び第５固体電解質構造体５６を使用し、第８製造方法では第３製造方法及び第６製造方法にて得られた第３固体電解質構造体４２及び第６固体電解質構造体６０を使用したので、以下の効果を得ることができる。

（ａ） 複合電極の多孔質固体電解質部分と固体電解質とを貼り付ける必要がなく、多孔質固体電解質と固体電解質に対する圧縮や焼結等の操作が不要となり、工程の簡略化、工数の削減を図ることができる。

（ｂ） 上述した貼り付け処理等が不要となることから、固体電解質の困難なハンドリングを回避でき、ハンドリング回数の低減も図ることができる。

＜第１実施例＞
次に、第１製造方法によって作製される第１固体電解質構造体２４（図３Ｂ参照）の実施例について図１を参照しながら詳細に説明する。

この実施例では、図２１に示す濾過器７０を用いる。この濾過器７０は、中空部７２を有する円筒状の溶液供給部７４と、液体分を排出する円筒状のノズル部７６とを有し、溶液供給部７４とノズル部７６とが接合されて構成されている。接合部７８の内部には、溶液を濾過するためのフィルタ８０がはめ込まれ、さらにパッキン８２がはめ込まれて内部の気密性が保たれている。なお、フィルタ８０の気孔径は約１μｍである。この濾過器７０を使用する場合には、各種粒子が混合された溶液を溶液供給部７４に投入し、ノズル部７６を減圧して吸引することで、溶液中の液体が排出されてフィルタ８０上に各種粒子が残存、凝集することとなる。

そして、第１製造方法の実施例は、先ず、図１のステップＳ１及びステップＳ２を１つの工程で済ますもので、固体電解質の微粒子として粒径約０．５μｍのＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、便宜的にＬＡＧＰ微粒子と記す）を用い、該ＬＡＧＰ微粒子：９ｍｇとＨ₂Ｏ：５ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約０．１ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、フィルタ８０上にＬＡＧＰ微粒子が堆積凝集されて、ＬＡＧＰ微粒子による第１微粒子凝集層１４（図２Ｂ参照）が堆積することになる。

その後、図１のステップＳ３〜ステップＳ５を１つの工程で済ますものであって、ＬＡＧＰ微粒子：３０ｍｇ、粒径約３μｍのポリスチレン１０％溶液：０．２７ｍｌ、分子量４００のポリエチレングリコール：０．１ｍｌ、Ｈ₂Ｏ：５ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約０．１ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、第１微粒子凝集層１４上に、固体電解質の微粒子と高分子粒子１６を含む第２微粒子凝集層２０（図３Ａ参照）が堆積されることになる。つまり、フィルタ８０上に第１構造体前駆体２２が堆積した状態となる。

その後、図１のステップＳ６に入る。すなわち、第１構造体前駆体２２をフィルタ８０上でそのまま室温にて乾燥させた後、フィルタ８０から取り外し、その後、２００℃／時間にて昇温し、さらに８００℃で５時間保持することによって、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０とが一体化された第１固体電解質構造体２４（図３Ｂ参照）を得た。この第１固体電解質構造体２４の断面写真を図２２に示す。図２２において、多孔層が多孔質固体電解質２８を示し、緻密層が固体電解質緻密体３０を示す。

＜第２実施例＞
次に、第３製造方法によって作製される第３固体電解質構造体４２（図１０Ｂ参照）の実施例について図７を参照しながら詳細に説明する。この実施例においても図２１に示す濾過器７０を用いる。

そして、第３製造方法の実施例は、先ず、図７のステップＳ２０１〜ステップＳ２０３を１つの工程で済ますものであって、粒径約０．５μｍのＬＡＧＰ微粒子：３０ｍｇ、粒径約３μｍのポリスチレン１０％溶液：０．２７ｍｌ、分子量４００のポリエチレングリコール：０．１ｍｌ、Ｈ₂Ｏ：５ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約０．１ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、フィルタ８０上に、固体電解質の微粒子と高分子粒子１６を含む第１微粒子凝集層１４が堆積されることになる。

その後、図７のステップＳ２０４及びステップＳ２０５を１つの工程で済ますもので、粒径約０．５μｍのＬＡＧＰ微粒子：９ｍｇとＨ₂Ｏ：５ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約０．１ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、第１微粒子凝集層１４上に固体電解質の微粒子を含む第２微粒子凝集層２０が堆積されることになる。

その後、図７のステップＳ２０６〜ステップＳ２０８を１つの工程で済ますものであって、粒径約０．５μｍのＬＡＧＰ微粒子：３０ｍｇ、粒径約３μｍのポリスチレン１０％溶液：０．２７ｍｌ、分子量４００のポリエチレングリコール：０．１ｍｌ、Ｈ₂Ｏ：５ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約０．１ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、第２微粒子凝集層２０上に、固体電解質の微粒子と高分子粒子１６を含む第３微粒子凝集層３８が堆積されることになる。つまり、フィルタ８０上に第３構造体前駆体４０（図１０Ａ参照）が堆積した状態となる。

その後、図７のステップＳ２０９に入る。すなわち、第３構造体前駆体４０をフィルタ８０上でそのまま室温にて乾燥させた後、フィルタ８０から取り外し、その後、２００℃／時間にて昇温し、さらに８００℃で５時間保持することによって、第１多孔質固体電解質２８Ａと、固体電解質緻密体３０と、第２多孔質固体電解質２８Ｂとが一体化された第３固体電解質構造体４２（図１０Ｂ参照）を得た。この第３固体電解質構造体４２の断面写真を図２３に示す。図２３において、厚み５５μｍの多孔層が第１多孔質固体電解質２８Ａを示し、緻密層が固体電解質緻密体３０を示し、厚み４０μｍの多孔層が第２多孔質固体電解質２８Ｂを示す。

この実施例では、図２１に示す濾過器７０を使用して第１構造体前駆体２２及び第３構造体前駆体４０を作製するようにしたので、各微粒子凝集層の作製をそれぞれ１工程で済ますことができ、工程の簡略化を有効に図ることができる。

＜第３実施例＞
次に、第６製造方法によって作製される第６固体電解質構造体６０（図１８Ｂ参照）の実施例について図１６を参照しながら詳細に説明する。この実施例においても図２１に示す濾過器７０を用いる。

そして、第６製造方法の実施例は、先ず、図１６のステップＳ５０１〜ステップＳ５０３に示す工程を行う。すなわち、粒径約３μｍのポリスチレン（メーカー名：ＭＡＧＳＰＨＥＲＥ ＩＮＣ．）１０％溶液：０．２０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ：２０ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約５ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、フィルタ８０上にポリスチレンのオパール型結晶構造体が堆積されることになる。その後、堆積したポリスチレンの構造体をフィルタ８０から取り外し、１１０℃で１時間保持することによってポリスチレン粒子同士を融着させ、多孔層の鋳型となるポリスチレンのオパール型結晶構造体膜（図１７Ａ参照）を作製した。この多孔層部の鋳型を２部作製し、緻密層部の鋳型となる不織布４４（メーカー名：旭化成）を挟んで重ね合わせることにより、第６固体電解質構造体６０の鋳型（図１７Ｃ参照）を得た。

その後、図１６のステップＳ５０４及びステップＳ５０５において、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ：０．２３ｇ、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・１．５Ｈ₂Ｏ：１．８９ｇ、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄：２．８４ｇ、Ｈ₂Ｏ：２５．２ｇ、ＣＨ₃ＣＯＯＨ：６．００ｇ、（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＨ：１２．０２ｇを混合して調製した前駆体ゾル溶液４６を、第６固体電解質構造体６０の鋳型の内部に減圧下にて真空含浸をすることにより、図１８Ａに示すように、第６構造体前駆体５８を得た。この第６構造体前駆体５８を室温、減圧下にて乾燥させた後、１０℃／ｍｉｎにて昇温し、４５０℃で１時間保持して鋳型となったポリスチレンを取り除き、さらに１０００℃で１時間保持することによって、第１多孔質固体電解質２８Ａと固体電解質緻密体３０と第２多孔質固体電解質２８Ｂとが焼結されて一体化された第６固体電解質構造体６０（図１８Ｂ参照）を得た。この第６固体電解質構造体６０の断面写真を図２４に示す。図２４において、下部の多孔層が第１多孔質固体電解質２８Ａを示し、中央の緻密層が固体電解質緻密体３０を示し、上部の多孔層が第２多孔質固体電解質２８Ｂを示す。

＜第４実施例＞
次に、材料を変えて第１製造方法によって作製される第１固体電解質構造体２４（図３Ｂ参照）の実施例について説明する。この実施例においても図２１に示す濾過器７０を用いる。

先ず、固体電解質の微粒子として、粒径約１μｍのセラミック材料（リチウムとランタンとジルコニウムと酸素からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウムを含有するセラミック材料：以下、便宜的にＬＬＺ微粒子と記す）を用いた。このＬＬＺ微粒子：２０ｍｇとＥｔＯＨ：３０ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約１．０×１０^-1ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、フィルタ８０上にＬＬＺ微粒子が堆積凝集されて、ＬＬＺ微粒子による第１微粒子凝集層１４（図２Ｂ参照）が堆積することになる。

その後、ＬＬＺ微粒子：３０ｍｇ、粒径約３μｍのポリスチレン１０％溶液：２．０×１０^-1ｍｌ、ＥｔＯＨ：３０ｍｌの溶液を調製し、該溶液を超音波照射しながら混合した。その後、この溶液を濾過器７０に投入し、約１．０×１０^-1ｋＰａでゆっくりと吸引濾過した。この段階で、第１微粒子凝集層１４上に、固体電解質の微粒子と高分子粒子１６を含む第２微粒子凝集層２０（図３Ａ参照）が堆積されることになる。つまり、フィルタ８０上に第１構造体前駆体２２が堆積した状態となる。

その後、第１構造体前駆体２２をフィルタ８０上でそのまま室温にて乾燥させた。その後、一方（１０個のサンプル）は、そのままフィルタ８０から取り外し、他方（他の１０個のサンプル）は、フィルタから取り外した後、６０ＭＰａで５分間加圧した。その後、両者について、１１２５℃まで１時間で昇温し、さらに１１２５℃で６時間保持することによって、多孔質固体電解質２８と固体電解質緻密体３０とが一体化された第１固体電解質構造体２４（図３Ｂ参照）を作製した。この場合、第１構造体前駆体２２を加圧していないサンプルは１０個中９個壊れたが、第１構造体前駆体２２を加圧したサンプルは１０個中２個しか壊れず、構造体作製工程の際（但し、高分子粒子を除去する焼結前の段階）に加圧することにより、固体電解質構造体が壊れずに作製できることが示唆された。この第４実施例における第１固体電解質構造体２４の断面写真を図２５に示す。図２５において、多孔層が多孔質固体電解質２８を示し、緻密層が固体電解質緻密体３０を示す。

なお、本発明に係る固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０…基材 １２…第１微粒子含有溶液
１４…第１微粒子凝集層 １６…高分子粒子
１８…第２微粒子含有溶液 ２０…第２微粒子凝集層
２２…第１構造体前駆体 ２４…第１固体電解質構造体
２６…孔 ２８…多孔質固体電解質
２８Ａ…第１多孔質固体電解質 ２８Ｂ…第２多孔質固体電解質
３０…固体電解質緻密体 ３２…第２構造体前駆体
３４…第２固体電解質構造体 ３６…第３微粒子含有溶液
３８…第３微粒子凝集層 ４０…第３構造体前駆体
４２…第３固体電解質構造体 ４４…不織布
４６…前駆体ゾル溶液 ４８…前駆体ゲル
５０…第４構造体前駆体 ５２…第４固体電解質構造体
５４…第５構造体前駆体 ５６…第５固体電解質構造体
５８…第６構造体前駆体 ６０…第６固体電解質構造体
６２…電池活物質 ６４…金属膜
６６…第１全固体電池 ６８…第２全固体電池
７０…濾過器

Claims (11)

1. 構造体前駆体を作製する前駆体作製工程と、
   前記構造体前駆体を焼結することによって固体電解質構造体を作製する構造体作製工程とを有する固体電解質構造体の製造方法であって、
   前記前駆体作製工程は、
   固体電解質の微粒子が凝集した微粒子凝集層を堆積する工程と、
   高分子粒子を含み、且つ、固体電解質の微粒子が凝集した高分子粒子含有微粒子凝集層を堆積する工程とを有し、
   前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した前記高分子粒子含有微粒子凝集層を堆積する工程は、前記高分子粒子を先に堆積した後、前記固体電解質の微粒子を含む溶液を充填する工程を有し、
   前記構造体作製工程は、前記構造体前駆体を焼結して、前記高分子粒子を除去することにより、前記微粒子凝集層が焼結されて形成された固体電解質緻密体と、前記高分子粒子含有微粒子凝集層が焼結により前記高分子粒子が除去されて形成された多孔質固体電解質とが一体化した固体電解質構造体を作製することを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
2. 請求項１記載の固体電解質構造体の製造方法において、
   前記前駆体作製工程は、
   基材上に、前記固体電解質の微粒子が凝集した前記微粒子凝集層を堆積する工程と、
   前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した前記高分子粒子含有微粒子凝集層を前記微粒子凝集層上に堆積する工程とを有することを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
3. 請求項１記載の固体電解質構造体の製造方法において、
   前記前駆体作製工程は、
   基材上に、前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した前記高分子粒子含有微粒子凝集層を堆積する工程と、
   前記固体電解質の微粒子が凝集した前記微粒子凝集層を前記高分子粒子含有微粒子凝集層上に堆積する工程とを有することを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
4. 請求項１記載の固体電解質構造体の製造方法において、
   前記前駆体作製工程は、
   基材上に、前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した第１高分子粒子含有微粒子凝集層を堆積する工程と、
   前記固体電解質の微粒子が凝集した前記微粒子凝集層を前記第１高分子粒子含有微粒子凝集層上に堆積する工程と、
   前記高分子粒子を含み、且つ、前記固体電解質の微粒子が凝集した第２高分子粒子含有微粒子凝集層を前記微粒子凝集層上に堆積する工程とを有することを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質構造体の製造方法において、
   前記高分子粒子は、ポリスチレン又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であることを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質構造体の製造方法において、
   前記固体電解質は、
   ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃
   ［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
   又は
   ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃
   ［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
   又は
   ＬＬＴ：Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃
   ［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］
   又は
   リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミック材料
   であることを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質構造体の製造方法において、
   前記構造体作製工程は、前記構造体前駆体を加圧する処理を含むことを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
8. 請求項１記載の固体電解質構造体の製造方法にて製造された前記固体電解質構造体の前記多孔質固体電解質に電池活物質を充填する工程と、
   対極を前記固体電解質構造体の前記多孔質固体電解質とは反対側の面に形成して全固体電池を作製する工程と、
   を有する全固体電池の製造方法。
9. 請求項１記載の固体電解質構造体の製造方法にて製造された前記固体電解質構造体の前記多孔質固体電解質に電池活物質を充填して全固体電池を作製することを特徴とする全固体電池の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質構造体の製造方法にて製造されたことを特徴とする固体電解質構造体。
11. 請求項８又は９記載の全固体電池の製造方法にて製造されたことを特徴とする全固体電池。

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