JP5378367B2

JP5378367B2 - 非水電解液及びそれを含む電気化学素子

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Publication number: JP5378367B2
Application number: JP2010512084A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ジョン‐ホ; チョ、ジョン‐ジュ; リー、ホ‐チュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-06-13
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Description

本発明は、非水電解液及びそれを含む電気化学素子に関する。より具体的には、本発明はＳ＝Ｏ基を有する化合物及びエステル化合物を含む非水電解液及び前記非水電解液を含む電気化学素子に関する。

近年、エネルギー保存技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車などの装置にまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電の可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。最近、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新しい電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初に開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎａｎｄｄｉｓｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能なリチウム金属複合酸化物または硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）などを含む正極、炭素材料またはリチウム金属などを含む負極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された電解液で構成されている。

リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などのそれに比べて高いことが長所の一つである。このような高い動作電圧を持つためには充放電電圧領域である約０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボネイト化合物と、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの線状カーボネイト化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質としては、通常ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩を使用し、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム電池の作動を可能にする。

リチウム二次電池を初期充電するとき、リチウム金属酸化物などの正極活物質から脱離されたリチウムイオンが黒鉛などの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いため、黒鉛などの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応してＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物は黒鉛などの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する。

ＳＥＩフィルムはイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。このようなイオントンネル効果により、ＳＥＩフィルムは電解液の中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。よって、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液が分解されず、電解液内のリチウムイオンの量が可逆的に保持されて安定的な充放電が続く。

しかし、薄型の角型電池では、上述したＳＥＩ形成反応の途中にカーボネイト系溶媒の分解によって発生するＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの気体により、充電時の電池の厚さが膨脹する問題が生じる。また、満充電状態で高温放置すると、時間経過に伴なって、ＳＥＩフィルムが増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊し、露出された負極の表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起きるようになる。このときの継続的な気体の発生によって電池の内圧が上昇し、その結果、角型電池及びパウチ電池の場合、電池の厚さが増加して携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器の問題につながる。すなわち、高温放置安全性が不良である。

このような電池の内圧上昇を抑制するため、電解液に添加剤を入れてＳＥＩフィルムの形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは電池性能向上のために上記の特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの他の項目の性能は低下する場合が多かった。

一方、従来のリチウム電池の電解液に含まれた非水系溶媒としては、高誘電率を持つ環状カーボネイト化合物として多量のエチレンカーボネイトを使用し、それにジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの底粘度の線状カーボネイト化合物が適量混合された混合溶媒が主に使われている。

しかし、このようにエチレンカーボネイトを多量含むリチウム二次電池は、ＳＥＩ被膜が不安定であるため、上記のような電池内圧の上昇がさらに問題になる。また、エチレンカーボネイトは凝固点が３７〜３９℃と高く、室温では固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低く、エチレンカーボネイトを多量含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温伝導率が不良であるという問題点がある。

このような問題を解決して低温における高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供するため、特許文献１はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの１：１（体積比）混合物にγ‐ブチロラクトンを０．５〜５０体積％添加した電解液を使用するリチウム二次電池を開示している。しかし、このようにγ‐ブチロラクトンを添加すれば低温における高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪くなる問題点がある。

特許文献２、特許文献３では、底粘度の線状エステル化合物を電解液添加剤／溶媒として使用することで、常温及び低温充放電特性を向上させることができると開示している。しかし、エステル化合物と黒鉛系負極との高い反応性は解決しなければならない課題であった。特に、この問題は負極が広い比表面積を持つ場合に発生する。負極の比表面積が広いほど多量の線状エステル化合物が負極活物質と反応する。結果的に、負極の過度な還元反応が誘導される。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能低下を引き起こす。

したがって、従来のリチウム二次電池の電解液に使われている非水系混合溶媒の組成を変化させることで、充放電サイクル寿命、効果的な高温放置安定性、及び効果的な低温放電特性を全て発揮できる二次電池を開発することが求められている。

特開平０７−１５３４８６号公報特開平０５−１８２６８９号公報特開平０４−２８４３７４号公報

本発明者等はエステル化合物を電解液添加剤または溶媒として使用するときに引き起される黒鉛系負極との高い反応性が、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物を混用して使用することで極小化されることを見出した。

また、二次電池を製造するときには、負極バインダーが使用され得る。前記バインダーは負極の比表面積に応じて多様であり得る。特に、ポリフッ化ビニリデン類（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＦｌｕｏｒｉｄｅｓ、ＰＶＤＦｓ）のような有機系バインダーが約１．５ｍ^２／ｇ以下の小さい比表面積を持つ負極に適用され得る。一方、スチレンブタジエンラバー類（ＳｔｙｒｅｎｅＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒｓ、ＳＢＲｓ）のような水系バインダーは約１．５ｍ^２／ｇ以上の大きい比表面積を持つ負極に適用され得る。負極の比表面積が広いほど線状エステル化合物が負極活物質とより多く反応することは当然である。その結果、ＰＶＤＦ系バインダーの使用が負極と線状エステル化合物間の許容可能な還元性副反応を引き起こすこともあり得る。しかし、ＳＢＲ系バインダーは両者間に過度な還元反応を促す。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能を低下させる。したがって、水系バインダーを使って製造した二次電池は、このような副反応を防止するためにＳ＝Ｏ基を有する化合物のような負極抑制剤が必要である。

したがって、本発明は前記エステル化合物及びＳ＝Ｏ基を有する化合物を含む非水電解液及び前記非水電解液を含む電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明は、（ｉ）Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、（ｉｉ）カーボネイト及び下記化学式１のエステル化合物を含む混合有機溶媒、及び（ｉｉｉ）電解質塩を含む非水電解液であって、
前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物は、環状サルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）、飽和スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）、不飽和スルトン、及び非環状スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である非水電解液を提供する。

化学式１において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立的でＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基である。

また、本発明は、正極、負極、及び非水電解液を含む電気化学素子であって、前記非水電解液は本発明による非水電解液であることを特徴とする電気化学素子を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の非水電解液はＳ＝Ｏ基を有する化合物を含み得る。前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物は、初期充電時に前記カーボネイト及び前記化学式１のエステル化合物より先に電極被膜を形成させる化合物である。

前記エステル化合物は黒鉛系負極との反応性が高いという問題がある。しかし、前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物を非水電解液に共に含ませれば、カーボネイト及びエステル化合物より先に前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物が分解され、また前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物によって電極被膜、望ましくは負極被膜が前記カーボネイト及びエステル化合物より先に形成され得る。これにより、エステル化合物と負極との反応性問題を解決でき、したがってこのような非水電解液を含む電気化学素子（例えば、二次電池）の性能を向上させることができる。

前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物のうち、前記環状サルファイトは下記化学式２の環状サルファイトであり得る。

化学式２において、Ｒ^３ないしＲ^６はそれぞれ独立的で水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。

前記化学式２の環状サルファイトの非制限的な例としては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、及び１，３‐ブチレングリコールサルファイトが挙げられる。また、これら化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記飽和スルトンは下記化学式３の飽和スルトンであり得る。

化学式３において、Ｒ^７ないしＲ^１２はそれぞれ独立的で水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。

前記化学式３の飽和スルトンの非制限的な例としては、１，３‐プロパンスルトン及び１，４‐ブタンスルトンが挙げられるが、これに限定されることはない。また、これら化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

前記不飽和スルトンは下記化学式４の不飽和スルトンであり得る。

化学式４において、Ｒ^１３ないしＲ^１６はそれぞれ独立的で水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。

前記化学式４の不飽和スルトンの非制限的な例としては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンが挙げられる。また、これら化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記非環状スルホンは下記化学式５の非環状スルホンであり得る。

化学式５において、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立的でＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のハロアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８のアリール（ａｒｙｌ）基、またはＣ_６〜Ｃ_１８のハロアリール基である。

前記化学式５のスルホンの非制限的な例としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンが挙げられる。また、これら化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物は、非水電解液中に約０．５〜５重量％の量で含まれることが望ましい。非水電解液中の前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物の含量が約０．５重量％未満であれば電池の寿命向上効果が不十分であり、約５重量％を超えればガス発生及びインピーダンス増加の問題が生じ得る。

本発明の非水電解液は混合有機溶媒を含み、前記混合有機溶媒はカーボネイト及び前記化学式１のエステル化合物を含むことができる。

前記化学式１のエステルの非制限的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートが挙げられる。また、これらエステル化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

前記化学式１のエステル化合物は、非水電解液中に約３〜８０重量％の量で含まれることが望ましい。非水電解液中の前記化学式１のエステル化合物の含量が約３重量％未満であれば低温及び高率特性の向上効果が不十分であり、約８０重量％を超えれば非可逆反応量の増加により電気化学素子の性能が低下し得る。

前記カーボネイトは通常非水電解液用有機溶媒として使用しているカーボネイトであれば特に制限せず、環状カーボネイト及び／または線状カーボネイトを使用することができる。

前記環状カーボネイトの例としてはエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、ペンチレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト（ＦＥＣ）などがあり、前記線状カーボネイトの例としてはジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネイト（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネイト、メチルブチルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイトなどがあるが、これらに限定されることはなく、これらのハロゲン誘導体も使用可能である。また、これら化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の非水電解液において、前記混合有機溶媒は前記化学式１のエステル化合物及び前記カーボネイトの外にも他の有機溶媒をさらに使用することができる。

追加で使用できる有機溶媒は、通常非水電解液用有機溶媒として使用するものであれば特に制限せず、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、及び／またはケトンを使用することができる。

前記ラクトンの非制限的な例としてはγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。前記エーテルの例としては、ジブチルエテル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタンなどがあるが、これらに限定されない。前記エステル化合物の例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピルが挙げられる。また、前記ラクタムの例にはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）が含まれ得る。前記ケトンの例にはポリメチルビニルケトンが含まれ得る。さらに、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の非水電解液は電解質塩を含むが、前記電解質塩は通常非水電解液用電解質塩として使用されるものであれば特に制限しない。

前記電解質塩は（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＫ^＋からなる群より選択された陽イオンと、（ｉｉ）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、及びＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群より選択された陰イオンとの組合せを含み得るが、これらに限定されることはない。これら電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、前記電解質塩としてはリチウム塩が望ましい。また、前記電解質塩は前記混合溶媒に対して約０．８〜２．０Ｍの濃度で含まれ得る。

一方、本発明の電気化学素子は、正極、負極、及び非水電解液で構成され、前記非水電解液は本発明による非水電解液であることが特徴である。

本発明の電気化学素子は電気化学反応が行われる全ての素子を含み得る。具体的に例を挙げると、全ての種類の一次電池、二次電池、太陽電池またはキャパシターなどが電気化学素子の範囲に含まれる。前記電気化学素子は二次電池が望ましく、二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明の電気化学素子は当技術分野に公知の通常的な方法によって製造することができる。例えば、正極と負極間に多孔性のセパレーターを介在させ、本発明による非水電解液を注入して製造することができる。

電気化学素子に含まれる電極は当技術分野に公知の通常的な方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合、撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから乾燥し、電極を製造することができる。

電極活物質には正極活物質または負極活物質を使用することができる。

正極活物質の非制限的な例としては、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などで置換したもの、またはリチウムを含む酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられる。

負極活物質は従来電気化学素子の負極として使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、その非制限的な例としてはリチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。その他、リチウムを吸蔵及び放出でき、リチウムに対する電位が約２Ｖ未満であるＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などのような金属酸化物を使用することができる。特に、黒鉛、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が望ましい。

バインダーは二次電池の製造に通常使われるものなどを適用することができる。前記バインダーは負極の比表面積に応じて多様であり得る。特に、ＰＶＤＦ類のような有機系バインダーは約１．５ｍ^２／ｇ以下、望ましくは約０．５ないし約１．５ｍ^２／ｇの小さい比表面積を持つ負極に適用することができる。また、水系バインダーは約１．５ｍ^２／ｇ以上、望ましくは約１．５ないし約４．５ｍ^２／ｇの大きい比表面積を持つ負極に適用することができる。水系バインダーとしては、アクリル系バインダー及びスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、改質されたスチレン‐ブタジエン共重合体などが挙げられる。水系ＳＢＲがより望ましい。

金属材料の集電体は、伝導性の高い金属であって、前記電極活物質のスラリーが容易に接着できる金属のうち、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば全て使用することができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の電気化学素子はセパレーターを含み得る。前記セパレーターには特に制限はないが、多孔性セパレーターを使用することが望ましく、非制限的な例としてはポリプロピレン系、ポリエチレン系、またはポリオレフィン系多孔性セパレーターなどがある。

本発明による電気化学素子の外形には制限がないが、缶を使った円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を実施例を挙げて詳しく説明する。但し、後述する実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解した後、前記溶媒にプロパンスルトンを３重量％になるように添加して非水電解液を製造した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、電解液としては上記のように製造された非水電解液を使って通常の方法でコイン型の電池を製造した。

実施例２
プロパンスルトンの代わりにエチレンサルファイトを添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

実施例３
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解した後、前記溶媒にプロパンスルトンを３重量％になるように添加して非水電解液を製造した。

実施例４
プロパンスルトンの代わりにエチレンサルファイトを添加したことを除き、実施例３と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。

比較例１
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

比較例２
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

サイクル寿命特性テスト
実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたコイン電池を室温で電流率０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電してから電流率０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電したことを初期充放電とし、このときの放電容量対比充電容量の比率を初期効率とする。初期充放電の後、同一電圧領域で０．５Ｃで充放電を１００回実施し、初期放電容量対比容量保持率を下記表１に示した。

表１から、エステル化合物を単独で使用した場合（比較例１〜２）よりＳ＝Ｏ基を有する化合物をエステルと混用して使う場合（実施例１〜４）、寿命向上の効果があることが分かった。

低温放電テスト
実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたコイン電池を室温で初期充放電した後、電流率０．５Ｃで充放電を５回実施し、電流率０．５Ｃで４．２Ｖまで充電してから−２０℃の低温チャンバで電流率０．５Ｃで放電し、−２０℃と室温とにおける０．５Ｃ放電容量の比を下記表１に示した。

表１から分かるように、エステル化合物を単独で使う場合（比較例１〜２）よりＳ＝Ｏ基を有する化合物を混用して使う場合（実施例１〜４）、低温放電容量が向上した。

高率充放電テスト
実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたコイン電池を室温で初期充放電した後、（０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電）、（０．５Ｃ充電、１．０Ｃ放電）、（０．５Ｃ充電、１．５Ｃ放電）、（０．５Ｃ充電、２．０Ｃ放電）をそれぞれ３サイクルずつ繰り返した。初期放電容量対比容量保持率を下記表１に示した。

表１から分かるように、エステル化合物を単独で使う場合（比較例１〜２）よりＳ＝Ｏ基を有する化合物を混用して使う場合（実施例１〜４）、高率放電容量が向上する効果があった。

高温保存時のＯＣＶ降下比較
実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたコイン電池をそれぞれ４．２Ｖで充電し、１時間にかけて常温から６５℃まで昇温させた後、６５℃で２４時間保持した。その後、６５℃から１時間にかけて降温させた後、電池のＯＣＶ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）の変化を測定し、その結果を下記表１に示した。

表１から分かるように、エステル化合物を単独で使う場合（比較例１〜２）よりＳ＝Ｏ基を有する化合物を混用して使う場合（実施例１〜４）、ＯＣＶの減少が明らかに少ない。ＯＣＶ降下は電池の自己放電量に比例し、これはまた負極とエステル化合物との反応性に比例するので、Ｓ＝Ｏ基を有する化合物をエステル化合物と混用して使用すれば、負極とエステル化合物との反応性を減少させることができる。

本発明によれば、電気化学素子、例えば二次電池のサイクル寿命特性及び高温保存安定性に優れ、高率放電特性及び低温放電特性を向上できる効果的な非水電解液の組合せを提供でき、これによって電気化学素子の性能を改善することができる。

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレーターと、前記負極用バインダー及び非水電解液を備えてなる二次電池であって、
前記負極が、少なくとも１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有してなり、
前記非水電解液が、
（ｉ）Ｓ＝Ｏ基を有する化合物と、
（ｉｉ）カーボネイトと、及び下記化学式１で示されるプロピオネート系エステル化合物を含む混合有機溶媒と、並びに、

[上記式中、
Ｒ^１がＣＨ_３ＣＨ_２基であり、
Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基である。]
（ｉｉｉ）電解質塩とを含んでなるものであり、
前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択された少なくとも１つの物質であり、
前記負極用バインダーが、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）であり、
前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物が、初期充電時、前記カーボネイト及び前記化学式１のプロピオネート系エステル化合物より先に電極被膜を形成させる化合物であることを特徴とする、二次電池。
前記環状サルファイトが、下記化学式２で示される環状サルファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

[上記化学式中、
Ｒ^３ないしＲ^６は、それぞれ独立的で水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。]
前記飽和スルトンが、下記化学式３で示される飽和スルトンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池。

[上記式中、
Ｒ^７ないしＲ^１２は、それぞれ独立的で水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基であり、
ｎは０〜３の整数である。]
前記不飽和スルトンが、下記化学式４で示される不飽和スルトンであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池。

[上記式中、
Ｒ^１３ないしＲ^１６は、それぞれ独立的で水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基であり、
ｎは０〜３の整数である。]
前記非環状スルホンが、下記化学式５で示される非環状スルホンであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池。

[上記式中、
Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立的でＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６のハロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のハロアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８のアリール基、またはＣ_６〜Ｃ_１８のハロアリール基である。]
前記環状サルファイトが、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、及び１，３‐ブチレングリコールサルファイトからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池。
前記飽和スルトンが、１，３‐プロパンスルトン及び１，４‐ブタンスルトンからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池。
前記不飽和スルトンが、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、及び１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池。
前記非環状スルホンが、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルビニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池。
前記化学式１のプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の二次電池。
前記化学式１のプロピオネート系エステル化合物が、非水電解液中に３〜８０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の二次電池。
前記Ｓ＝Ｏ基を有する化合物が、非水電解液中に０．５〜５重量％含まれていることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の二次電池。
前記カーボネイトが、環状カーボネイト及び線状カーボネイトからなる群より選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載の二次電池。
前記バインダーが、１．５ないし４．５ｍ^２／ｇの比表面積を持つ負極のための、ＳＢＲを含むことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載の二次電池。