JP5386038B2 - ホスゲン処理プラントへの水の進入を測定する方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶媒中において１以上の第１級アミンとホスゲンとを反応させてイソシアネートを製造するためのプラントにおいて、該プラントへの水の進入及びその結果生じる腐食を測定する方法に関する。本発明は、更に、後処理部において、腐食監視用のプローブが所定の箇所に配置された上記イソシアネートの製造装置に関する。

イソシアネート及びイソシアネート混合物は、第１級アミンまたはその塩酸塩と過剰量のホスゲンとを反応させるという公知の工程によって製造される。ここで、出発物質、すなわち第１級アミン及びホスゲンは、通常、溶媒とともに、反応器の上流に配置された混合ユニットに供給される。混合ユニットで混合された後にこのようにして製造された混合物は、反応器に移され、対応するイソシアネートを形成するべく反応せしめられる。反応後、反応混合物は、イソシアネート、溶媒及び副生成物を含む生成物流を得るための後処理を実行するプラントの後処理部に送られる。後処理部は、反応部の下流に配置される。後処理された溶媒は、通常、工程中に戻される。

ホスゲンの存在のために、上記のプラントの反応部及び後処理部においては、水が進入すると、ホスゲンが水と反応して二酸化炭素と塩酸とを形成し、更なる水の存在下において、これらが腐食による損傷を生じさせることとなる。このような腐食による損傷は予測が困難であり、しかもプラントの稼働が長時間に亘って中断することとなり、コストが増大することが懸念される。

ホスゲンまたはホスゲン処理プラントに進入する水を検知することに関連する文献として、ＤＤ−Ａ１３９９５５号が挙げられる。この文献には、プラント中の危険領域に進入する水の僅かな痕跡の発生をも検知可能な測定手段を設置することが開示されている。危険領域とは、特に、環境負荷による亀裂腐食、溶接孔、または材料的欠陥による漏れ口が発生し得る熱交換器である。

腐食を監視する測定プローブは、公知技術である。例えば、ＤＥ−Ａ２８０９３２２号には、媒体中の腐食を監視するプローブが開示されている。ここで、腐食の危険のある材料で形成された電極は、プローブハウジングで腐食媒体に誘導される。電極は継続的に電流を流し、その大きさは、電極の腐食の度合いに依拠する。プローブの電極がホイーストンブリッジの一部を形成するように、静電極が公知の手法によって、抵抗測定ブリッジに連結される。ブリッジの他の部分は、とりわけ、腐食媒体に晒されておらず、かつプローブハウジングの他の部分においてこの腐食媒体から離隔されたモニタリング要素及び関連する要素によって形成されている。

ＤＤ−Ａ１３９９５５号 ＤＥ−Ａ２８０９３２２号

本発明の目的は、ホスゲンと一種以上の第１級アミンとを反応させることによってイソシアネートを製造するプラントにおいて、水の進入を監視及び測定する方法、及びそれによって腐食を監視する方法を提供することである。

上記目的は、溶媒中でホスゲンと１以上の第１級アミン（類）を反応させることによってイソシアネートを製造するプラントへの水の進入を測定する方法によって達成される。このプラントは、反応部及び溶媒回収を伴う後処理部を含む。

本発明に係る方法は、
（ａ）プラントの後処理部においてイソシアネートまたはホスゲンの含有率が５容量％以下、好ましくは３容量％以下、特に好ましくは１容量％以下である。凝縮相に少なくとも１の測定プローブを導入し、
（ｂ）少なくとも１の測定プローブで発生した少なくとも１の信号を測定し、
（ｃ）少なくとも１の信号を監視することによってプラントへの水の進入を測定する、
ことを特徴とする。

本発明に係る方法によって、イソシアネートを製造するプラントを適切に監視することが可能となり、プラントに多大な腐食による損傷が発生する前に水の進入に迅速に対処することが可能となる。

図１は、高温ボイラからイソシアネート流が分離すると同時に純イソシアネートが隔離する場合の例を説明する図である。 図２は、イソシアネートプラントの後処理部における生成物流の蒸留による後処理部の例を説明する図である。

本発明は、特に、水を含まない処理流が存在し、かつ、例えば、約１００ｐｐｍ程度の極めて少量の水が進入した場合であっても、水性の塩酸の形成によって処理流の腐食性が大幅に増大するプラントを監視することに好適である。このようなプラントは、イソシアネート、酸塩化物、ポリカーボネート及び酸無水物を製造するプラントである。イソシアネートの場合、プラントでは、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアネートメチルクロヘキサンからなる族から選択された少なくとも１つのイソシアネートが製造される。

本発明によれば、ステップ（ａ）によって、プラントの後処理部において、イソシアネートまたはホスゲンの含有率が５容量％以下、好ましくは３容量％以下、特に好ましくは１容量％以下である凝縮相に少なくとも１の測定プローブを導入する。プラントの後処理部において、イソシアネートまたはホスゲンの含有率が５容量％以下、好ましくは３容量％以下、特に好ましくは１容量％以下である凝縮相に測定プローブを導入または配置することは、ステップ（ｂ）において少なくとも１の測定プローブで発信された少なくとも１の信号を測定し、かつステップ（ｃ）においてその信号を監視することによって、例えば、シール部材、溶接シームまたはプラントの腐食部分における漏れ口から進入し得る水の痕跡を検知することが可能となり、かつ腐食状態を抑止し初期段階で検知することが可能となる。これにより、腐食に基づく中断時間の減少によって、プラントの有用性が大幅に増大する。本発明では、特にこれらのプラントの後処理部では、腐食の発生を良好に観察できることが分かった。これは、良好な混合状態及び高温状態がプラントの反応部に作用し、イソシアネートと進入する水との反応を助長及び促進し、結果として、プラントのこの領域においては腐食が発生しないという事実に関連するものであろう。

ＤＤ−Ａ１３９９５５号に開示されるように、熱交換器といった危険領域に測定プローブを配置することで、水の大幅な進入の検出を行うことは可能であるが、これらのプローブを配置することができるのは、ホスゲンを導くプラント構成部分にもっぱら限定される。

プラントの後処理部において、少量のホスゲン及び５容量％以下、好適には３容量％以下、特に好適には１容量％以下のイソシアネート含有率の凝縮相に少なくとも１の測定プローブを導入することとは、本発明では、例えば、液体流を移動するために用いられるパイプや、真空ポンプの作動媒体の貯蔵部や、カラムの頂部のパイプ、特に真空カラムの頂部、または蒸留カラムあるいは精留カラムといった減圧下で作動される凝縮器等の箇所に測定プローブを取り付けることができるということを意味するものである。特に、真空プラントが液体リングコンプレッサで構成されている場合には、カラムの頂部、好適には真空カラムの頂部、または真空カラムの下流または真空カラムそれ自体のパイプに測定プローブを設けることが好適である。

本発明の目的上、“溶媒中でホスゲンと１以上の第１級アミン（類）とを反応させてイソシアネートを製造するプラント”は、液相中において溶媒または溶媒混合物の存在下でホスゲンを用いてアミン類のホスゲン化を実行するプラントである。本発明の更なる実施の形態では、“溶媒中でホスゲンと１以上の第１級アミン（類）とを反応させてイソシアネートを製造するプラント”は、気相中でのホスゲンとアミンとの反応によってイソシアネートを製造し、次に、製造したイソシアネートを、例えば、クエンチ部において溶媒に溶解させる。

溶媒としては、イソシアネートの製造に一般的に適した溶媒を用いることが可能である。これらは、不活性の芳香族、脂肪族または環式の炭化水素またはこれらのハロゲン化誘導体である。これら溶媒の例としては、モノクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）、トルエン、キシレン、ナフタレン誘導体（例えばテトラリンまたはデカリン）、約５〜約１２個の炭素原子を有するアルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン）、シクロアルカン（例えばシクロヘキサン）、ほぼ不活性のエステル類またはエーテル類（例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジフェニルエーテル）である。好適な実施の形態では、溶媒は、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン及びトルエンからなる族から選択される。

好適なアミン類は、原則として、適切にホスゲンと反応してイソシアネートを形成する全ての第１級アミン（類）である。ホスゲンと反応してイソシアネートを形成する直鎖状または分岐した、飽和または不飽和脂肪族または脂環式または芳香族の全ての第１級モノアミンまたはポリアミンが好適に用いられる。好適なアミン（類）の例としては、上述したアミン類及びポリアミン類の１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びこれと高い同族性を有する種、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、１，５−ナフチレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミンまたはこれらの混合物、４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジアミンまたはこれらの混合物及び同様に高い分子量の異性、オリゴマー状またはポリマー誘導体が挙げられる。

ホスゲンとアミン類の反応は、プラントの反応部における反応空間で生じ、反応部は、一般的には反応器に配置されている。すなわち、反応空間は出発物質の反応の一部を行う空間であり、及び／または工程の歩留まりに関連した中間生成物が発生する。これにより、イソシアネートが形成される。反応器は反応空間を有する技術的装置である。イソシアネートを製造するのに適した公知技術における全ての通常の反応空間を用いることが可能である。

本発明の実施の形態では、反応部は、混合装置より後に配置される。この混合装置では、出発物質、すなわちホスゲン及び少なくとも一種の第１級アミン、更に溶媒が混合された後に反応部に供給される。なお、溶媒をホスゲン及び／またはアミンと混合した形態で反応部に供給してもよい。混合装置は、例えば、混合ノズルで構成される。

出発物質がプラントの反応部で反応された後、得られた反応混合物は、プラントの後処理部に送られる。

本発明の目的上、“後処理部”は、イソシアネート、溶媒及び場合により副生成物の熱分離用の１以上のカラムに類似したシステムが配置されたプラントの一構成部分である。イソシアネート、溶媒、塩酸及びホスゲンを主要成分として構成された反応混合物は、蒸留及び／または精留、あるいは適宜にニーダまたはパドル乾燥機による熱的残余物処理によってそれぞれのプラントの後処理部において構成成分ごとに分離される。溶媒は、プラントの反応部に戻される。本発明によれば、プラントにおける腐食媒体の発生は、特に好適に検出することができ、かつプラントの後処理部に測定プローブを導入または配置することで、腐食の発生を効果的に防止することができる。

本発明の目的上、“測定プローブ”は、腐食測定の信号を発信する電極またはセンサあるいは部品である。このような測定プローブは、例えば、ＤＥ−Ａ２８０９３２２及びＤＤ−Ａ１３９９５５で開示された公知技術である。本発明に係る実施の形態では、抵抗線及び、特に、ステップ（ａ）の電気抵抗測定の原則に基づいた測定プローブを導入することが好適である。

抵抗線は、装置材料及びプラントのパイプよりも耐食性が低いが、プラントの通常の作動中において、プラントの耐久性を数か月以上に亘って確保するために、プローブの機能については、十分に高い耐食抵抗を有する材料で構成されている。この目的に適した材料は、公知のＺｎ及びＦｅ及び低合金または高合金鋼及びニッケル基合金からなる族で構成された金属である。

水の進入の結果、低濃度のＨＣｌの存在下で、水性の塩酸がプラント内に形成される。腐食耐久性の低いプローブの線及び装置のより小さい部分及びプラントのパイプが優先的に腐食される結果、腐食媒体の状態が悪化し、抵抗線の断面積の減少が生じ、電流の流れが減少するとともに電気抵抗が増加する。電気抵抗の増加は、公知の手法、例えばホイートストンブリッジを用いて測定される。装置の作動中に、装置への水の進入の可能性を検出するために、ステップ（ｂ）において、信号または測定プローブによって発信する信号が継続的に測定される。水の進入の信号点が変化した場合は、腐食による損傷が発生する前にプラントを直ちにシャットダウン、または修理等の対処を行う。

次に、本発明の実施例について説明する。

本発明に係る方法の好適な実施例について、概略的に示した図１及び図２を用いて説明
する。

（実施例１）
図１は、精製イソシアネート９の単離を伴う高温ボイラ１９からのイソシアネート流３の分離状態を説明する図である。蒸留カラム１及び蒸留カラム１とともに本発明の目的で用いられる気化器７は、減圧下で作動される。イソシアネート９が凝縮器５で凝縮されている間に、複合的に発生したＨＣｌ、ホスゲンまたは二次的組成物といった低沸点組成物及び漏出した空気は、真空ポンプ７に向かう。液体リングポンプ７は、真空を発生させるために用いられる。イソシアネート工程で用いられる溶媒、例えばモノクロロベンゼンまたはトルエンは、液体リングポンプ７の作動媒体１１として用いられる。

蒸留カラムで遊離された塩化水素の痕跡は、排気流路１５から真空ポンプ７の作動媒体１１によって吸収され、流路１３内に蓄積される。同様に、通常の技術的な漏出率及び漏出した空気の結果としての湿状でシステム内に進入した水は、吸収されかつ蓄積される。プラントの後処理部における本発明に係る測定プローブ２１の対象となる位置は、この場合は流路１３であって、対象となる手法に従って水の進入を監視することができる。

プラントの作動中においては、塩化水素の凝縮及び進入した水は、導入された溶媒流に乗って放出されることから、通常の作動状態では塩化水素の凝縮が低すぎて腐食を生じることはない。プラントの作動中においては、測定プローブ２１は変動するものの全体としては一定のレベルを保持し、かつ設置位置における特徴的な値を示す。

例えば、蒸気または冷却水を用いて熱交換器を作動することによって発生した漏れ口に起因して、あるいは真空ポンプ７の増大した漏出率に起因してシステムへの水の進入が発生した場合、水の含有量が増加するとともに存在する塩化水素によって、作動媒体の腐食性が増大する結果となる。設置された測定プローブ２１により測定された値は、腐食の増大に対応した値を示すこととなる。

増大した腐食率の測定は測定値が変動しやすいことから、欠陥の検知または対応には、十分な時間をかけて測定することが必要となる。

（実施例２）
図２は、イソシアネートプラントの後処理部において生成物流３を蒸留により後処理している部分の例を説明する図である。

熱交換器１７及び凝縮器５を備えた第１蒸留カラム２５では、例えばモノクロロベンゼンまたはトルエンといった溶媒１１は、頂部において分離される。このようにして得られる溶媒１１は、例えば、ＨＣｌ、ホスゲンまたは第２の成分が複合的に発生する工程において発生する低沸点物質を未だ微量に含んでいる。この溶媒１１は、更なる処理をしなければ、本工程で再度用いることはできない。第２蒸留カラム２７、熱交換器１７及び凝縮器５では、溶媒１１は、頂部で分離された溶媒１１の一定割合の部分とともに低温ボイラ２３によって精製され、かつ本工程において他の箇所で処理される。

通常の作動では、測定プローブ２１は、極めて低い一定の測定値を示す。

例えば、蒸気または水で作動される第１蒸留カラム１７の熱交換器における漏れ口等の機能不全により水がシステムに進入した場合、水はカラム２５の頂部で溶媒１１に混入する。頂部に存在する塩化水素（ＨＣｌ）とともに、腐食溶媒混合物が形成される。これは測定プローブ２１で検知され、かつ発信する信号が増加する。

更に、腐食溶媒混合物は、第２蒸留カラム２７に向かう。溶媒１１よりも沸点が低い水、及び塩化水素は頂部で分離され、再び、対応する腐食縮合物を形成する。これは、第２蒸留カラムの頂部に配置された測定プローブ２１によって、時間差で検知される。

全工程で測定プローブが用いられている場合は、水の進入箇所を局所化することができ、かつ工程中に点在する水の進入箇所を把握することができる。

１ 蒸留カラム
３ イソシアネート流
５ 凝縮器
７ 真空ポンプ（液体リングポンプ）
１１ 溶媒
１３ 流路
１７ 熱交換器
１９ 高温ボイラ
２１ 測定プローブ
２５ 第１蒸留カラム
２７ 第２蒸留カラム

Claims (10)

1. 溶媒中でホスゲンと１以上の第１級アミンとを反応させることによってイソシアネートを製造し、かつ反応部及び溶媒回収を伴う後処理部を有するプラントへの水の進入を測定する方法であって、
   （ａ）プラントの後処理部においてイソシアネートまたはホスゲンの含有率が５容量％以下である凝縮相に少なくとも１の測定プローブを導入するステップと、
   （ｂ）少なくとも１の測定プローブで発生した少なくとも１の信号を測定するステップと、
   （ｃ）少なくとも１の信号を監視することによってプラントへの水の進入を測定するステップと、
   を備えることを特徴とする方法。
2. 抵抗線を含む１以上の測定プローブをステップ（ａ）において導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ｂ）において測定プローブを介した電流で信号を測定することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. プラントの後処理部において、溶媒が生成物イソシアネートから分離され、反応部に再循環されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. プラントの後処理部において、溶媒が１以上のカラム様のシステム中の生成物イソシアネートから分離されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 生成物イソシアネートからの溶媒の分離は、
   蒸留、精留及び抽出から選択された１以上の分離工程によって実行されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. １以上の測定プローブが、溶媒を用いて作動される真空ポンプに設置されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. メチレンジ（フェニルイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−及び２，６−ジイソシアネートメチルシクロヘキサンからなる群からの少なくとも１のイソシアネートが、イソシアネートとして製造されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 溶媒が、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン及びトルエンからなる族から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９に記載のいずれか１項に記載の方法を実行する装置。

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