JP5386797B2

JP5386797B2 - フレキシブルポリイミドフィルムおよびその製造法

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Publication number: JP5386797B2
Application number: JP2007143724A
Authority: JP
Inventors: 利彦松本; 秀雄鈴木; 基彦日高
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2027-05-30
Also published as: JP2008297403A

Description

本発明は、フレキシブルポリイミドフィルムおよびその製造法に関し、さらに詳述すると、脂環式構造を有し、例えば、電子材料用として好適なフレキシブルポリイミドフィルムおよびその製造法に関する。

一般に、ポリイミドは、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料や携帯電話の基板としての用途も期待されている。
このため、近年、耐熱性、耐溶剤性に加え、透明性や柔軟性などの用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。

従来汎用されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドは、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じる。
この着色の問題を解決すべく、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合してなるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をイミド化して得られたポリイミドが報告されている（特許文献１参照）。
この脂環式骨格を有するポリイミドは、比較的着色が少なく透明性に優れているものの、柔軟性に欠けるため脆く、大面積の膜や厚膜などに成形することは困難であった。

また、近年、透明性および有機溶媒に対する溶解性の向上を目的として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンとから合成したポリアミック酸を化学イミド化してなる可溶性ポリイミドが報告されている（特許文献２、３参照）。
しかし、これらのポリイミドについては詳細な成膜化検討は行われていない。

特開昭５８−２０８３２２号公報特開２００５−１７０８１８号公報特開２００５−１０５０１９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性および透明性に優れるとともに、柔軟で加工性の良好なフレキシブルポリイミドフィルムおよびその製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来の脂環式構造を有するポリイミドはそのイミド化率が低いこと、および脂環式構造を有するポリイミドの柔軟性にはそのイミド化率が関係していることを見出すとともに、上述した特許文献２，３のポリアミック酸を熱により閉環イミド化させることで、ポリマー中のイミド化率が高まり、透明性を維持したまま柔軟性に優れたポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式［１］または［２］で表される繰り返し単位からなり、イミド化率が９０％以上であることを特徴とするフレキシブルポリイミドフィルム、
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のハロアルキレン基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
２．前記式［１］の繰返し単位が、式［３］で表される１のフレキシブルポリイミドフィルム、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
３．前記式［１］および［２］において、ｍが５である１のフレキシブルポリイミドフィルム、
４．前記式［３］において、ｍが５である２のフレキシブルポリイミドフィルム、
５．前記イミド化率が、９５％以上である１〜４のいずれかのフレキシブルポリイミドフィルム、
６．式［１０］または［１１］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、２５℃から１６０〜３００℃に２〜１０時間かけて昇温した後、１６０〜３００℃で１〜１０時間保持して閉環イミド化させることを特徴とする１のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
７．前記式［１０］の繰返し単位が、式［１２］で表される６のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記式［１０］および［１１］において、ｍが５である６のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法、
９．前記式［１２］において、ｍが５である７のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法
を提供する。

本発明のポリイミドフィルムは、柔軟であるため加工性が良好であるのみならず、従来の脂環式骨格を有するポリイミドと同様に、可視から紫外線領域（２５０ｎｍ付近）まで光透過性を有し、かつ、熱分解温度が３００℃以上という高い耐熱性をも有する。
このような特性を有する本発明のポリイミドフィルムは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］〜［３］、および［１０］〜［１２］において、炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₉−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₂−等が挙げられる。
炭素数１〜１０のハロアルキレン基としては、上記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられ、具体的には、−ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₃−、−（ＣＦ₂）₄−、−（ＣＦ₂）₅−、−（ＣＦ₂）₆−、−（ＣＦ₂）₇−、−（ＣＦ₂）₈−、−（ＣＦ₂）₉−、−（ＣＦ₂）₁₀−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₂Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＣＦ₂）₂−等が挙げられる。
アルキレン鎖の繰り返し数を示すｍは１〜２０の整数を表すが、入手し易さという点から、２〜１０の整数が好ましい。

炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のハロアルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。

本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性を考慮すると、少なくとも５０００が好ましく、６０００〜１０００００がより好ましい。
このため、上記各式におけるｎは２以上の整数であるが、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量が５０００以上となる整数が好ましく、具体的には、８〜１８０、特に１０〜１００が好適である。

上述した式［１］、［２］および［３］で表される繰返し単位を有するポリイミドは、それぞれ下記式［７］、［８］および［１６］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物（を含むテトラカルボン酸化合物）と、下記式［９］で表されるジアミン化合物（を含むジアミン化合物）とを重縮合反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記と同じ。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³およびｍは上記と同じ。）

特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物としては、式［１６］においてＲ⁴が水素原子である、トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３−エンド，４−エンド，７−エンド，８−エンド−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（以下、ＴＣＮＤＡと略記する）、式［８］においてＲ⁵が水素原子である、４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０^2,6．１^8,11］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（以下、ＯＤＳＦと略記する）が好ましい。

なお、本発明のポリイミドフィルムでは、ポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上述した脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物以外の通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いてもよい。
その具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

一方、式［９］で表される脂環式ジアミン化合物は、ビス（置換アミノフェノキシ）アルキレン化合物（ＢＡＰＡ化合物と略記する）であるが、入手のし易さ等を考慮すると、式［１３］で表される脂環式ジアミン化合物である１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（以下、ＤＡ５ＭＧと略記する）化合物が好適である。

（式中、Ｒ²およびＲ³は上記と同じ。）

本発明のポリイミドの合成に使用可能な脂環式ジアミンの具体例としては下記式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、ジアミン化合物についても、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、その他のジアミン化合物を用いてもよい。
その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物およびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられ、これらのジアミン化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリイミドを合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。

本発明のポリイミド合成に用いられる溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
これらの中でも、重合性や着色性の観点からＤＭＡｃやＮＭＰが好ましい。なお、上記溶剤は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。

本発明のフレキシブルポリイミドフィルムは、上述のようにしてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合させて得られたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を、基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させて得ることができる。
この場合、２５℃（室温）から１６０〜３００℃に２〜１０時間かけて昇温した後、１６０〜３００℃で１〜１０時間保持する加熱方法を用いることで、高イミド化率のポリイミド被膜を形成させることができる。特に、２５℃（室温）〜２５０℃に２〜５時間かけて昇温した後、約２５０℃で１〜５時間保持する加熱方法が最適であり、この手法により、イミド化率がより高く、発泡のないフレキシブルポリイミドフィルムを得ることができる。
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドのイミド化率は、十分な柔軟性を発揮させるためには９０％以上が好ましく、９５%以上がより好ましく、赤外吸収スペクトルでＣ＝Ｏアミド吸収（１６５０ｃｍ^-1付近）が確認されない程度までイミド化されたものが最適である。

また、加熱の際に減圧してもよい。この場合、減圧度は特に限定されるものではないが、０．１ＭＰａ〜１Ｐａ（ゲージ圧、以下同様）が好ましく、１０００〜１Ｐａがより好ましい。
以上の手法により基板上に形成されたポリイミド被膜を、温湯中などで剥離した後、常圧または減圧下で５０〜１００℃で乾燥し、フレキシブルポリイミドフィルムが得られる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］ＩＲ
装置：日本分光工業（株）製ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ
［２］ＵＶ−Ｖｉｓ
装置：日本分光工業（株）製Ｖ−５７０型紫外可視分光光度計
［３］ＴＧＡ
装置：セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）２２０Ｕ
［４］粘度
装置：東京計器社製ＥＬＤ−５０（Ｅ型粘度計）
［５］膜厚計
装置：ＯＺＡＫＩＭＦＧＣＯ．ＬＴＤ，ＰＥＡＣＯＣＫ，ＤＩＡＬＴＨＩＫＮＥＳＳＧＡＵＧＥ

［実施例１］ＴＣＮＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミドフィルムの作製

乾燥した３０ｍｌの三口フラスコに、窒素気流下でＤＡ５ＭＧ０．５３００ｇ（１．８５１ｍｍｏｌ）と脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記）４．０６７０ｇ（固形分２０質量％）とを仕込み、メカニカルスターラーで攪拌して溶解させた。続いて窒素気流下で、ＴＣＮＤＡ０．４８１８ｇ（１．８３７ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で２３時間攪拌した。
得られた重合溶液（ポリアミック酸）を、ヒートガンで１５分間乾燥したガラス板にキャストし、減圧下（減圧度１００〜５００Ｐａ）、２５０℃で３時間加熱（２５℃（室温）から昇温２時間、２５０℃保温１時間）した後、ガラス板を熱水に浸漬してポリイミドフィルムを剥離した。
このフィルムを濾紙に挟んで６０℃のオーブン中で３時間乾燥し、無色透明のポリイミドフィルムを得た。フィルムの厚さは１５μｍであった。

フィルムの赤外吸収スペクトル（図１参照）から、１７７３ｃｍ^-1と１７０５ｃｍ^-1とにイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動、１３８７ｃｍ^-1にイミド構造のＣ−Ｎ伸縮振動が確認された。
また、１６５０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｏアミド吸収が見られないことから、イミド化がほぼ完全に進行したと判断された。
得られたフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、３５０ｎｍで８０％の光透過率を示した（図５参照）。

なお、熱特性（窒素雰囲気下）および粘度は以下のとおりであった。
５％重量減少温度（Ｔ₅）：４０８．５℃
１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）：４３８．１℃
分解温度（Ｔ_d）：４４１．１℃
ガラス転移点温度（Ｔ_g）：２５８．５℃
ポリアミック酸固有粘度（２５℃）：０．５９（ｄＬ／ｇ）（溶媒ＨＭＰＡ）

［実施例２］ＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリイミドフィルムの作製

乾燥した３０ｍｌの三口フラスコに、窒素気流下でＤＡ５ＭＧ０．４７８５ｇ（１．６７１ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ３．７６５ｇ（固形分２０質量％）とを仕込み、メカニカルスターラーで攪拌して溶解させた。続いて窒素気流下で、ＯＤＳＦ０．４６２４ｇ（１．６７３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で２４時間攪拌した。
得られた重合溶液（ポリアミック酸）は未精製のＤＡ５ＭＧを使用したため褐色であった。得られた重合溶液をヒートガンで１５分間乾燥したガラス板にキャストし、減圧下（減圧度１００〜５００Ｐａ）、２５０℃で３時間加熱（２５℃（室温）から昇温２時間、２５０℃保温１時間）した後、ガラス板を熱水に浸漬してポリイミドフィルムを剥離した。
このフィルムを濾紙に挟んで６０℃のオーブン中で３時間乾燥し、無色透明のポリイミドフィルムを得た。フィルムの厚さは１８μｍであった。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図２参照）から１７７５ｃｍ^-1と１７００ｃｍ^-1とにイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動、１３９０ｃｍ^-1にイミド構造のＣ−Ｎ伸縮振動が確認された。
また、１６５０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｏアミド吸収が見られないことから、イミド化がほぼ完全に進行したと判断された。
得られたフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、３５０ｎｍで８５％の光透過率を示した（図６参照）。

なお、熱特性（窒素雰囲気下）および粘度は以下のとおりであった。
５％重量減少温度（Ｔ₅）：４０３．５℃
１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）：４３２．０℃
分解温度（Ｔ_d）：４３７．５℃
ポリアミック酸固有粘度（２５℃）：０．８１（ｄＬ／ｇ）（溶媒ＨＭＰＡ）

上記実施例１および２で得られたポリイミドフィルムについて、下記手法により引張試験を実施した結果を表１に示す。
［引張試験方法］
図７に示されるように、接着剤Ｃ（アロンアルフア（登録商標）ゼリー状、東亞合成株式会社製）を用いて台紙（印画紙）Ｄに試験片Ｂを接着（図７の塗りつぶし部分）し、印画紙Ｂの長手方向両端部をセロファンテープＡ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製）で試験チャックに貼り付け（図７の斜線部分）、引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎで長手方向外側に引っ張った。

実施例１で得られたＴＣＮＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。実施例２で得られたＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。実施例１で得られたＴＣＮＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミドフィルムの写真である。実施例２で得られたＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリイミドフィルムの写真である。実施例１で得られたＴＣＮＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミドのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。実施例２で得られたＯＤＳＦ−ＤＡ５ＭＧポリイミドのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。ポリイミドフィルムの引張試験方法を示す概略図である。

符号の説明

Ａセロファンテープ
Ｂ試験片
Ｃ接着剤
Ｄ台紙（印画紙）

Claims

式［１］または［２］で表される繰り返し単位からなり、イミド化率が９０％以上であることを特徴とするフレキシブルポリイミドフィルム。
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のハロアルキレン基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
前記式［１］の繰返し単位が、式［３］で表される請求項１記載のフレキシブルポリイミドフィルム。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
前記式［１］および［２］において、ｍが５である請求項１記載のフレキシブルポリイミドフィルム。
前記式［３］において、ｍが５である請求項２記載のフレキシブルポリイミドフィルム。
前記イミド化率が、９５％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のフレキシブルポリイミドフィルム。
式［１０］または［１１］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、２５℃から１６０〜３００℃に２〜１０時間かけて昇温した後、１６０〜３００℃で１〜１０時間保持して閉環イミド化させることを特徴とする請求項１記載のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
前記式［１０］の繰返し単位が、式［１２］で表される請求項６記載のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
前記式［１０］および［１１］において、ｍが５である請求項６記載のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法。
前記式［１２］において、ｍが５である請求項７記載のフレキシブルポリイミドフィルムの製造法。