JP5397641B2

JP5397641B2 - High purity trialkylindium and process for producing the same

Info

Publication number: JP5397641B2
Application number: JP2011285169A
Authority: JP
Inventors: 英貴野口; 浩二石地; 浩之物部; 健二松重
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2027-01-30
Also published as: JP2012062331A

Description

本発明は、高純度トリアルキルインジウム及びその製法に関するものである。高純度トリアルキルインジウムは、例えば、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な化合物である。 The present invention relates to high-purity trialkylindium and a method for producing the same. High-purity trialkylindium is a useful compound as a raw material for producing a highly functional compound semiconductor by, for example, an epitaxial growth method.

従来、高純度トリアルキルインジウムの製法としては、例えば、塩化インジウムとトリメチルアルミニウムにフッ化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を添加し、トリメチルインジウムを製造する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。フッ化カリウムは塩化ジメチルアルミニウムとフッ化物塩を生成し、粗反応混合物からトリメチルインジウムを昇華し、清浄にすることを可能にする。しかしながら、この方法においては、反応後のフッ化物塩は流動性が極めて低く、処理が煩雑になり量産性にかける。そのため、工業的な高純度トリアルキルアルミニウムの製法として採用できるかどうかについては明らかではなかった。 Conventionally, as a method for producing high-purity trialkylindium, for example, a method for producing trimethylindium by adding an alkali metal halide such as potassium fluoride to indium chloride and trimethylaluminum has been disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). Potassium fluoride produces dimethylaluminum chloride and fluoride salts, allowing the trimethylindium to be sublimated and cleaned from the crude reaction mixture. However, in this method, the fluoride salt after the reaction has a very low fluidity, and the treatment becomes complicated, which leads to mass production. Therefore, it was not clear whether it could be adopted as an industrial high-purity trialkylaluminum production method.

特開平11-71381号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-71381

本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、高純度トリアルキルインジウム及びその方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a high-purity trialkylindium and a method thereof by a simple method.

本発明の課題は、ケイ素原子の含有量が0.3質量ppm以下、酸素原子の含有量が5.0質量ppm以下、炭化水素化合物の含有量が50質量ppm以下であることを特徴とする、高純度トリアルキルインジウムによって解決される。 An object of the present invention is to provide a high-purity tricycle characterized by having a silicon atom content of 0.3 mass ppm or less, an oxygen atom content of 5.0 mass ppm or less, and a hydrocarbon compound content of 50 mass ppm or less. Solved by alkyl indium.

本発明の課題は、又、一般式（１） The subject of this invention is also general formula (1).

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノインジウム、一般式（２） (In the formula, X represents a halogen atom.)
Trihalogenoindium represented by the general formula (2)

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウム及び一般式（３） (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a trialkylaluminum represented by the general formula (3)

（式中、Ｒ^２は、炭素原子数６〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアミンを反応させて副生あるいは未反応のアルミニウム−アミン錯体を形成させて高沸点化し、次いで、反応混合物から、一般式（４） (In the formula, R ² represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.)
Is reacted to form a by-product or an unreacted aluminum-amine complex to increase the boiling point. Then, from the reaction mixture, the general formula (4)

（式中、Ｒ^１は、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルインジウムを留出させた後、更に、トリアルキルアミンを反応させた後にトリアルキルインジウムを昇華又は蒸留させることを特徴とする、高純度トリアルキルインジウムの製法によっても解決される。 (Wherein R ¹ has the same meaning as described above.)
This is also solved by a method for producing high-purity trialkylindium, characterized in that after trialkylindium represented by formula (2) is distilled, trialkylamine is further sublimated or distilled after reacting with trialkylamine.

本発明により、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な高純度トリアルキルインジウム及びその製法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-purity trialkylindium useful as a raw material for producing a high-functional compound semiconductor by an epitaxial growth method and a method for producing the same.

本発明の反応において使用するトリハロゲノインジウムは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子である。 The trihalogenoindium used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), X represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.

本発明に反応において使用するトリアルキルアルミニウムは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である（即ち、トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。 The trialkylaluminum used in the reaction in the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group is an ethyl group (that is, trialkylaluminum is trimethylaluminum, triethylaluminum). These groups include various isomers.

前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、トリハロゲノインジウム1モルに対して、好ましくは2.8〜3.5モル、更に好ましくは3.0〜3.2モルである。 The amount of the trialkylaluminum used is preferably 2.8 to 3.5 mol, more preferably 3.0 to 3.2 mol, per 1 mol of trihalogenoindium.

本発明に反応において使用するトリアルキルアミンは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ^２は、炭素数６〜１２のアルキル基であり、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられるが、好ましくはn-オクチル基である（即ち、トリアルキルアミンが、トリ-n-オクチルアミン）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。 The trialkylamine used in the reaction in the present invention is represented by the general formula (2). In the general formula (2), R ² is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. Preferred is an n-octyl group (that is, trialkylamine is tri-n-octylamine). These groups include various isomers.

前記トリアルキルアミンの使用量は、トリアルキルアルミニウム1モルに対して、好ましくは0.6〜1.5モル、更に好ましくは0.8〜1.2モルである。なお、これらのトリアルキルアミンは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The amount of the trialkylamine used is preferably 0.6 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol, per 1 mol of trialkylaluminum. In addition, you may use these trialkylamine individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の反応は、例えば、例えば、トリハロゲノインジウム、トリアルキルアルミニウム及びトリアルキルアミンとを混合し、攪拌させながら反応させる等の方法によって行われる。その際の温度は、好ましくは30〜150℃、更に好ましくは50〜110℃であり、圧力は特に制限されない。 The reaction of the present invention is performed by, for example, a method of mixing trihalogenoindium, trialkylaluminum and trialkylamine and reacting them while stirring. The temperature at that time is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the pressure is not particularly limited.

本発明では、先に得られた反応混合物からトリアルキルインジウムを、適当な温度（好ましくは80〜200℃、更に好ましくは100〜160℃）及び適当な圧力（好ましくは0.1〜20kPa、更に好ましくは0.5〜5kPa）で留出させることでトリアルキルインジウムを取得することができるが、本発明においては、更に、トリアルキルアミン（トリアルキルインジウム1モルに対して、0.05モルから0.5モル、更に好ましくは0.1モルから0.2モル）を加えて反応させた後にトリアルキルインジウムを適当な温度（好ましくは30〜90℃、更に好ましくは50〜85℃）及び適当な圧力（好ましくは0.1〜10kPa、更に好ましくは0.5〜5kPa）にて昇華又は蒸留させることで高純度トリアルキルインジウムを得ることができる。 In the present invention, trialkylindium is converted from the previously obtained reaction mixture to an appropriate temperature (preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 160 ° C.) and an appropriate pressure (preferably 0.1 to 20 kPa, more preferably Although trialkylindium can be obtained by distilling at 0.5 to 5 kPa), in the present invention, trialkylamine (0.05 mol to 0.5 mol, more preferably 1 mol of trialkylindium) is more preferable. After reacting by adding 0.1 to 0.2 mol), the trialkylindium is reacted at an appropriate temperature (preferably 30 to 90 ° C, more preferably 50 to 85 ° C) and an appropriate pressure (preferably 0.1 to 10 kPa, more preferably High purity trialkylindium can be obtained by sublimation or distillation at 0.5 to 5 kPa).

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、トリアルキルインジウムの金属原子の分析は、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP-OES法）にて行った。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. The metal atom of trialkylindium was analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES method).

実施例１（高純度トリメチルインジウムの合成）
攪拌装置、ヴィグリュー型蒸留塔（２つの受器を付属）及び滴下漏斗を備えた内容積500mlの反応容器に、窒素雰囲気にて、トリn-オクチルアミン147g(416mmol)を加え、予め乾燥させたトリクロロインジウム30g(136mmol)及びトリメチルアルミニウム30g(416mmol)をゆるやかに加え、攪拌しながら130℃で2時間攪拌させて、アルミニウム−アミン錯体を形成させた。次いで、得られた反応混合物を減圧下で昇華（100〜160℃、0.5kPaA）し、初期留出分（不純物）をドライアイスで冷却した受器に捕集した後、トリメチルインジウム19g(119mmol)を受器に得た。更に、これにトリオクチルアミン5.7ｇ(16mmol)を加え、100℃で反応させた後、昇華（50〜85℃、0.5kPaA）することでトリメチルインジウム11g得た（単離収率；51％）。なお、得られたトリメチルインジウムは、ケイ素原子が0.3質量ppm以下、酸素不純物が5.0質量ppm以下、炭化水素化合物が50質量ppm以下、ケイ素原子以外の金属原子の合計含有量が0.30質量ppm以下（カルシウム原子；0.02質量ppm以下、カドミウム原子；0.03質量ppm以下、クロム原子；0.05質量ppm以下、銅原子；0.03質量ppm以下、鉄原子；0.05質量ppm以下、マグネシウム原子；0.02質量ppm以下、マンガン原子；0.02質量ppm以下、ナトリウム原子；0.1質量ppm未満、亜鉛原子；0.05質量ppm以下）しか混入していない高純度品であった。 Example 1 (Synthesis of high purity trimethylindium)
In a nitrogen atmosphere, 147 g (416 mmol) of tri-n-octylamine was added to a reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a Vigreux-type distillation column (attached to two receivers) and a dropping funnel, and dried in advance. 30 g (136 mmol) of trichloroindium and 30 g (416 mmol) of trimethylaluminum were slowly added and stirred at 130 ° C. for 2 hours with stirring to form an aluminum-amine complex. Subsequently, the obtained reaction mixture was sublimated under reduced pressure (100 to 160 ° C., 0.5 kPaA), and the initial distillate (impurities) was collected in a receiver cooled with dry ice, and then 19 g (119 mmol) of trimethylindium was collected. To the receiver. Further, 5.7 g (16 mmol) of trioctylamine was added thereto, reacted at 100 ° C., and then sublimated (50 to 85 ° C., 0.5 kPaA) to obtain 11 g of trimethylindium (isolation yield: 51%) . The obtained trimethylindium has a silicon atom of 0.3 mass ppm or less, an oxygen impurity of 5.0 mass ppm or less, a hydrocarbon compound of 50 mass ppm or less, and a total content of metal atoms other than silicon atoms of 0.30 mass ppm or less ( Calcium atom: 0.02 mass ppm or less, Cadmium atom: 0.03 mass ppm or less, Chromium atom: 0.05 mass ppm or less, Copper atom: 0.03 mass ppm or less, Iron atom: 0.05 mass ppm or less, Magnesium atom: 0.02 mass ppm or less, Manganese atom 0.02 mass ppm or less, sodium atom; less than 0.1 mass ppm, zinc atom; 0.05 mass ppm or less).

実施例２（高純度トリエチルインジウムの合成）
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたこと以外、実施例１と同様に反応を行うと、ケイ素原子が0.3質量ppm以下、酸素不純物が5.0質量ppm以下、炭化水素化合物が50質量ppm以下の高純度トリエチルインジウムが得られる。 Example 2 (Synthesis of high-purity triethylindium)
In Example 1, except that triethylaluminum was used in place of trimethylaluminum, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the silicon atom was 0.3 mass ppm or less, the oxygen impurity was 5.0 mass ppm or less, and the hydrocarbon compound was 50 High-purity triethylindium with a mass of ppm or less is obtained.

Claims

General formula (1)

(In the formula, X represents a halogen atom.)
Trihalogenoindium represented by the general formula (2)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a trialkylaluminum represented by the general formula (3)

(In the formula, R ² represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.)
0.6 to 1.5 mol of trialkylamine is reacted at 30 to 150 ° C. with respect to 1 mol of trialkylaluminum represented by formula (1) to form a by-product aluminum-amine complex to increase the boiling point, From the reaction mixture, the general formula (4)

(Wherein R ¹ has the same meaning as described above.)
After being distilled at 80 to 200 ° C. and 0.1 to 20 kPa, 0.05 to 0.5 mol of trialkylamine is further reacted with 1 mol of trialkylindium. A method for producing high-purity trialkylindium, characterized in that trialkylindium is sublimated or distilled at 30 to 90 ° C. and 0.1 to 10 kPa .

The method for producing high-purity trialkylindium according to claim 1, wherein the trihalogenoindium is trichloroindium.

The method for producing high-purity trialkylindium according to claim 1, wherein the trialkylaluminum is trimethylaluminum or triethylaluminum.

The process for producing high-purity trialkylindium according to claim 1, wherein the trialkylamine is tri-n-octylamine.

The method for producing high-purity trialkylindium according to any one of claims 1 to 4, wherein the trialkylindium is trimethylindium or triethylindium.