JP5397941B2 - Fluorescent resist composition and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光を発する物質を含む熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物、該組成物の膜層を有する熱ナノインプリント用基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting containing a substance that emits fluorescence, a thermal nanoimprinting substrate having a film layer of the composition, and a method for producing the same.
１９９５年にプリンストン大学のＣｈｏｕ教授らによってナノインプリント技術が提案された（非特許文献１）。ナノインプリント技術を大別すると、加熱および冷却工程を含む熱ナノインプリントリソグラフィ法と、紫外線照射工程を含む光ナノインプリントリソグラフィ法（非特許文献２）がある。
前記熱ナノインプリントリソグラフィでは、固体基板上に、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ(スチレン)、ポリカーボネート、ポリオレフィン系高分子等の熱可塑性高分子の薄膜を成膜した後、加温して熱可塑性高分子を軟化させ、熱可塑性高分子に凹凸形状を有する鋳型モールドを押し付け、冷却後に離型する。これにより、基板上の熱可塑性高分子からなる薄膜層に鋳型モールドの凹凸形状と対となる凸凹形状を転写・成型する。
次に凸凹形状に成型された薄膜層の凹部に残る高分子薄膜（以下、残膜と呼ぶことがある）を、リアクティブイオンエッチング処理またはUV-O3処理により除去する。これにより、凹部における下地の基板のみを露出させ、凸部における下地の基板は熱可塑性高分子薄膜の被覆により保護される。
以下、下地の基板を保護する高分子薄膜をレジスト材料またはレジスト膜と呼ぶことがある。また、高分子薄膜が下地の基板を保護する性能をレジスト機能と呼ぶことがある。
続いて、乾式または湿式のエッチング工程で、凹部において露出した下地の基板を削り、微細パターンを有する下地の基板を作製する。エッチング工程の代わりに、無電解めっき又は電解めっきのめっき工程や、スパッタリング等により金属等の機能性物質を、露出した凹部に堆積させ、微細パターンを有する基板を作製することもある。
このような微細パターンを有する基板の製造において、重要であるのがナノインプリント成型体の凹部に存在する残膜と凸部の高分子薄膜の膜厚の均一さの確保ならびに管理である。
In 1995, nanoimprint technology was proposed by Professor Chou and others of Princeton University (Non-patent Document 1). The nanoimprint technology is roughly classified into a thermal nanoimprint lithography method including a heating and cooling process and an optical nanoimprint lithography method including an ultraviolet irradiation process (Non-Patent Document 2).
In the thermal nanoimprint lithography, a thin film of a thermoplastic polymer such as poly (methyl methacrylate), poly (styrene), polycarbonate, polyolefin polymer or the like is formed on a solid substrate, and then heated to increase the thermoplastic property. The molecule is softened, a mold mold having an uneven shape is pressed against the thermoplastic polymer, and the mold is released after cooling. As a result, the concave / convex shape paired with the concave / convex shape of the mold mold is transferred and molded onto the thin film layer made of the thermoplastic polymer on the substrate.
Next, the polymer thin film (hereinafter sometimes referred to as the remaining film) remaining in the concave portion of the thin film layer formed into the uneven shape is removed by reactive ion etching treatment or UV-O 3 treatment. Thus, only the underlying substrate in the concave portion is exposed, and the underlying substrate in the convex portion is protected by the coating of the thermoplastic polymer thin film.
Hereinafter, the polymer thin film that protects the underlying substrate may be referred to as a resist material or a resist film. In addition, the performance of the polymer thin film protecting the underlying substrate may be referred to as a resist function.
Subsequently, in a dry or wet etching process, the underlying substrate exposed in the recess is shaved to produce an underlying substrate having a fine pattern. A substrate having a fine pattern may be produced by depositing a functional substance such as a metal in an exposed concave portion by a plating process of electroless plating or electrolytic plating, sputtering, or the like instead of the etching process.
In the production of a substrate having such a fine pattern, it is important to ensure and manage the uniformity of the film thickness of the remaining film present in the concave portion of the nanoimprint molding and the polymer thin film of the convex portion.
一般に、凹部の残膜の膜厚は、ナノインプリントの成型条件により異なるが数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。凹部の残膜における膜厚が不均一に存在すると、例えば、リアクティブイオンエッチング処理等で該残膜を除去して下地の基板を露出させる際に、薄い残膜を除去できても、厚い残膜を除去できないことがあるために、下地の基板が露出せず、続く工程で欠陥を生じる原因となる。一方、厚い残膜を除去する条件で行うと、凸部の高分子薄膜も表面から除去されて薄くなり、続くエッチング工程での凸部に残存する高分子薄膜のレジスト機能が維持できないという欠陥を生じる原因となる。
上述のレジスト材料の凹部残膜や凸部レジスト膜の膜厚不均一は、下地の基板由来の長周期での厚みの違いやうねり、同一鋳型モールドでの凹凸パターン密度の違い（非特許文献３）、ナノインプリント成型条件（一定圧力に到達する時間や一定圧力での保持時間）の違い、レジスト材料の動粘度の違いにより、しばしば生じる。また、レジスト材料の成型は鋳型モールドを接触させて行われるため、成型を繰り返し行った際に、鋳型モールドへのレジスト材料の付着やほこり等異物の付着によっても生じるおそれがある。
In general, the film thickness of the remaining film in the recesses is about several nanometers to several hundred nanometers although it varies depending on the nanoimprint molding conditions. If the film thickness of the remaining film in the recesses is uneven, for example, when the remaining film is removed by reactive ion etching or the like to expose the underlying substrate, a thick remaining film can be removed. Since the film may not be removed, the underlying substrate is not exposed, causing defects in subsequent steps. On the other hand, if the thick residual film is removed, the convex polymer thin film is also removed from the surface and thinned, and the resist function of the polymer thin film remaining on the convex part in the subsequent etching process cannot be maintained. Cause.
The uneven film thickness of the residual resist film or the convex resist film of the above-described resist material is caused by a difference in thickness or waviness in a long period derived from the underlying substrate, or a difference in uneven pattern density in the same mold (Non-Patent Document 3). ), Nanoimprint molding conditions (time to reach a constant pressure, holding time at a constant pressure), and differences in kinematic viscosity of resist materials. Further, since the resist material is molded by bringing the mold into contact with the mold, there is a possibility that the resist material may adhere to the mold and foreign matter such as dust may adhere to the mold when the molding is repeatedly performed.
以上のとおり、レジスト材料として機能する高分子薄膜の初期膜厚の均一性、ナノインプリント成型後の凹部残膜と凸部高分子薄膜の膜厚、パターン欠陥の有無、残膜除去工程後の凹部の残膜の有無は、ナノインプリント法を用いて微細パターンを作製する技術において重要な要素である。そして、これらを簡便に確認検査することができる方法の開発も、製品管理上必須な技術といえる。
例えば、下地基板上の高分子薄膜の初期膜厚の均一性は、赤外線反射または透過吸収装置、触針式表面粗さ計、原子間力顕微鏡（AFM）、走査型電子顕微鏡（SEM）、光学式膜厚測定装置により評価可能である。
また、ナノインプリント成型後の凹部残膜の膜厚、凸部高分子薄膜の膜厚、残膜除去工程後の凹部残膜の膜厚は、触針式表面粗さ計、AFM、SEM、光学式膜厚測定装置で測定可能である。
しかし、触針式表面粗さ計、AFM、SEMは破壊検査であるため、これら装置による検査後の高分子薄膜は、ナノインプリント成型に用いることができない。
また、触針式表面粗さ計、AFM、SEMは破壊検査であるだけでなく、局所領域の測定であり、広い領域での膜厚測定を行うには長時間を要するため適さない。光学式膜厚測定装置は非破壊検査であるが、１つの測定領域が直径５μｍ程度必要であるため、測定領域の膜厚が光学的に均一でないと測定できないだけでなく、測定領域の膜厚が不均一である場合、水平解像度数１０μｍ以下の凹凸パターン形状を評価することが困難である。
更に、広い領域の膜厚の不均一さの検査は、可視光線の反射光を画像として取得することにより行うことができる。しかし、局所的な微視的検査を同時に行うためには、上述の他の検査を併用する必要がある。
従って、高分子薄膜の初期膜厚の均一性、ナノインプリント成型後の凹部残膜の膜厚、ナノインプリント成型後の凸部の膜厚、残膜除去工程後の凹部残膜の膜厚の測定において、局所的な領域での評価と、広い領域における評価とを同時に行うことが困難であった。
As described above, the uniformity of the initial film thickness of the polymer thin film functioning as a resist material, the film thickness of the concave and convex polymer thin films after nanoimprint molding, the presence or absence of pattern defects, the concave film after the residual film removal step The presence or absence of the remaining film is an important factor in the technology for producing a fine pattern using the nanoimprint method. And the development of a method that can easily check and inspect these can be said to be an essential technology for product management.
For example, the uniformity of the initial film thickness of the polymer thin film on the base substrate can be determined by infrared reflection or transmission absorption device, stylus type surface roughness meter, atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), optical It can be evaluated by a formula film thickness measuring device.
In addition, the film thickness of the concave film after the nanoimprint molding, the film thickness of the convex polymer thin film, and the film thickness of the concave film after the residual film removal process are measured with a stylus type surface roughness meter, AFM, SEM, optical It can be measured with a film thickness measuring device.
However, since the stylus type surface roughness meter, AFM, and SEM are destructive inspections, the polymer thin film after inspection by these devices cannot be used for nanoimprint molding.
In addition, the stylus type surface roughness meter, AFM, and SEM are not suitable for destructive inspection but also for measurement of a local region, and it takes a long time to measure a film thickness in a wide region. The optical film thickness measuring device is a non-destructive inspection. However, since one measuring area needs to have a diameter of about 5 μm, it cannot be measured unless the film thickness of the measuring area is optically uniform. Is not uniform, it is difficult to evaluate the uneven pattern shape having a horizontal resolution of several tens of μm or less.
Further, the inspection of the non-uniformity of the film thickness over a wide area can be performed by acquiring the reflected light of visible light as an image. However, in order to perform local microscopic examination at the same time, it is necessary to use the above-described other examinations together.
Therefore, in the measurement of the uniformity of the initial film thickness of the polymer thin film, the film thickness of the concave film after nanoimprint molding, the film thickness of the convex film after nanoimprint molding, the film thickness of the concave film after the residual film removal step, It has been difficult to simultaneously perform evaluation in a local area and evaluation in a wide area.
上述のナノインプリント技術と同様に、基板上にレジスト材料の微細パターンを製造する手法として、フォトリソグラフィ法やインクジェットプリント法がある。
これらの手法において製造された微細パターンの欠陥を検査する方法としては、レジスト材料に蛍光物質等を含有させ、該蛍光物質等の発光を用いてパターン欠陥を検査する方法（特許文献１〜４）が公知である。
しかし、これらの検査方法は、欠陥があるか否かの検査のみであり、ナノインプリント技術特有の膜厚管理を定量的に行う技術については記載がない。さらに、熱ナノインプリントは加熱処理を行うため、利用する蛍光物質には熱安定性が必須である。
以上のとおり、熱ナノインプリントリソグラフィにおいては、ナノインプリント成型後の高分子薄膜の初期膜厚の均一性、ナノインプリント成型後の膜厚、残膜除去工程後の膜厚を、簡便かつ迅速に検査できる方法と、このような検査が可能であり、熱安定性にも適する組成物の開発が望まれている。
Similar to the nanoimprint technique described above, there are a photolithography method and an inkjet printing method as a method for producing a fine pattern of a resist material on a substrate.
As a method for inspecting a defect of a fine pattern manufactured by these methods, a method of inspecting a pattern defect by using a light emission of the fluorescent material or the like by containing a fluorescent material or the like in a resist material (Patent Documents 1 to 4) Is known.
However, these inspection methods only inspect whether there is a defect, and there is no description about a technique for quantitatively performing film thickness management unique to the nanoimprint technique. Furthermore, since thermal nanoimprint performs heat treatment, the fluorescent material used must have thermal stability.
As described above, in thermal nanoimprint lithography, the initial film thickness uniformity of the polymer thin film after nanoimprint molding, the film thickness after nanoimprint molding, and the film thickness after the residual film removal step can be easily and quickly inspected. Therefore, it is desired to develop a composition that can be inspected in this way and that is also suitable for thermal stability.
本発明の課題は、熱ナノインプリント成型前の初期膜厚、さらには熱ナノインプリント成型物の残膜測定や欠陥検査に適した、熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、熱ナノインプリント成型前の初期膜厚、さらには熱ナノインプリント成型物の残膜測定や欠陥検査に適した、熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物を利用した熱ナノインプリント用基板及びその製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting suitable for initial film thickness before thermal nanoimprint molding, as well as measurement of residual film of a thermal nanoimprint molding and defect inspection.
Another subject of the present invention is an initial film thickness before thermal nanoimprint molding, and further a substrate for thermal nanoimprint using a fluorescent resist composition for thermal nanoimprint, which is suitable for measurement of residual film and defect inspection of thermal nanoimprint molding and its It is to provide a manufacturing method.
すなわち本発明によれば、蛍光物質（Ａ）、熱可塑性高分子（Ｂ）および、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に溶解する溶剤（Ｃ）を含む熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物であって、（Ａ）成分の最大励起波長が３５０〜６００ｎｍかつ最大蛍光波長が４００〜７００ｎｍであり、（Ａ）成分の融点が２００℃以上であることを特徴とする熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物（以下、本発明の組成物と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、金属薄膜層を有する基板の金属薄膜層上に、本発明の組成物を用いて形成した膜層を有する熱ナノインプリント用基板が提供される。
That is, according to the present invention, there is provided a fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting comprising a fluorescent substance (A), a thermoplastic polymer (B), and a solvent (C) that dissolves both the component (A) and the component (B). A fluorescent resist composition for thermal nanoimprint, wherein the component (A) has a maximum excitation wavelength of 350 to 600 nm and a maximum fluorescence wavelength of 400 to 700 nm, and the melting point of the component (A) is 200 ° C. or higher. (Hereinafter may be abbreviated as the composition of the present invention).
Moreover, according to this invention, the board | substrate for thermal nanoimprint which has a film layer formed using the composition of this invention on the metal thin film layer of the board | substrate which has a metal thin film layer is provided.
さらに本発明によれば、金属薄膜層を有する基板の金属薄膜層上に、式（Ｉ）に示す感紫外線化合物の硬化膜層を有し、該硬化膜層上に本発明の組成物を用いて形成した膜層を有する熱ナノインプリント用基板が提供される。
さらにまた本発明によれば、金属薄膜層を有する基板の金属薄膜層上に、上記式（Ｉ）に示す感紫外線化合物の吸着層を形成する工程（ａ）と、熱可塑性高分子（Ｂ）のみからなる膜層を形成する工程（ｂ）と、光架橋反応を誘起する紫外線を照射して工程（ａ）で形成した吸着層を硬化させ感紫外線化合物の硬化膜層を得る工程（ｃ）と、上記本発明の組成物を用いて熱ナノインプリント用蛍光レジストからなる膜層を形成する工程（ｄ）と、をこの順で含むことを特徴とする熱ナノインプリント用基板の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the step (a) of forming an adsorption layer of the ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I) on the metal thin film layer of the substrate having the metal thin film layer, and the thermoplastic polymer (B) A step (b) of forming a film layer consisting of only a layer, and a step (c) of obtaining a cured film layer of an ultraviolet-sensitive compound by curing the adsorption layer formed in the step (a) by irradiating ultraviolet rays that induce a photocrosslinking reaction. And a step (d) of forming a film layer composed of a fluorescent resist for thermal nanoimprinting using the composition of the present invention in this order, in this order, a method for producing a substrate for thermal nanoimprinting is provided. .
本発明の組成物及び該組成物を利用した本発明の熱ナノインプリント用基板は、特に、該組成物に含まれる特定の蛍光物質（Ａ）が、熱ナノインプリント成型時の加熱により蛍光強度が減衰しないため、熱ナノインプリント成型前の初期膜厚測定、熱ナノインプリント成型物の残膜測定および欠陥検査を簡便かつ迅速に実施でき、さらに定量性に優れた残膜測定および再現性のよい欠陥検査が可能である。
本発明の熱ナノインプリント用基板の製造方法は、紫外線照射により接着性を発現する特定の感紫外線化合物を利用するので、熱ナノインプリント法における熱可塑性高分子の剥がれや、微細パターン作製時におけるめっき処理またはウェットエッチングに使用する水系液体が金属薄膜層と熱可塑性高分子との界面へ浸入することを抑制することができ、パターンの消失、変形を防止し、設計どおりの微細パターンを作製することができる。
The composition of the present invention and the substrate for thermal nanoimprint of the present invention using the composition are not particularly attenuated in fluorescence intensity due to heating of the specific fluorescent substance (A) contained in the composition during thermal nanoimprint molding. Therefore, initial film thickness measurement before thermal nanoimprint molding, residual film measurement and defect inspection of thermal nanoimprint moldings can be performed easily and quickly, and residual film measurement with excellent quantification and defect inspection with good reproducibility are possible. is there.
Since the manufacturing method of the substrate for thermal nanoimprinting of the present invention uses a specific ultraviolet-sensitive compound that exhibits adhesiveness upon irradiation with ultraviolet rays, peeling of the thermoplastic polymer in the thermal nanoimprinting method, plating treatment during fine pattern production, or Aqueous liquid used for wet etching can be prevented from entering the interface between the metal thin film layer and the thermoplastic polymer, and the loss and deformation of the pattern can be prevented and a fine pattern as designed can be produced. .
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の組成物は、特定の蛍光物質（Ａ）、熱可塑性高分子（Ｂ）および、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に溶解する溶剤（Ｃ）を含む。
（Ａ）成分は、最大励起波長が３５０〜６００ｎｍかつ最大蛍光波長が４００〜７００ｎｍであり、さらに融点が２００℃以上の蛍光物質である。このような蛍光物質は、市販の蛍光顕微鏡により感度よく検出が可能であり、熱ナノインプリント成型時の加熱による蛍光強度の減衰を起こさないため、定量性よく膜厚測定および欠陥検査が可能である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The composition of the present invention includes a specific fluorescent material (A), a thermoplastic polymer (B), and a solvent (C) that dissolves both the components (A) and (B).
The component (A) is a fluorescent material having a maximum excitation wavelength of 350 to 600 nm, a maximum fluorescence wavelength of 400 to 700 nm, and a melting point of 200 ° C. or higher. Such a fluorescent substance can be detected with high sensitivity by a commercially available fluorescent microscope, and since the fluorescence intensity is not attenuated by heating at the time of thermal nanoimprint molding, film thickness measurement and defect inspection can be performed with good quantitativeness.
（Ａ）成分としては、例えば、アクリジン系蛍光物質、アントラセン系蛍光物質、ローダミン系蛍光物質、ピロメテン系蛍光物質、ペリレン系蛍光物質が挙げられる。具体的には例えば、３，６−ジメチルアミノアクリジン（Acridine Orange）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−８−ノニル−１，３，５，７−テトラメチルピロメテン−ＢＦ2複合体（PYRROMETHENE 597-8C9）、N，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド、ローダミン６Ｇ（RHODAMINE 590）が好ましく挙げられ、さらには蛍光物質の熱、紫外線に対する安定性、紫外線に対する透過性、溶解性の観点からN，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドを含むことが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分は、後述する式（Ｉ）に示す感紫外線化合物の硬化において使用する紫外線の波長領域を考慮して選択することが好ましい。
Examples of the component (A) include acridine fluorescent substances, anthracene fluorescent substances, rhodamine fluorescent substances, pyromethene fluorescent substances, and perylene fluorescent substances. Specifically, for example, 3,6-dimethylaminoacridine (Acridine Orange), 2,6-di-t-butyl-8-nonyl-1,3,5,7-tetramethylpyromethene-BF 2 complex ( PYRROMETHENE 597-8C9), N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide, rhodamine 6G (RHODAMINE 590) are preferably mentioned, and further, fluorescent substances N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide is preferably included from the viewpoints of stability to heat, ultraviolet light, transparency to ultraviolet light, and solubility. These may be used alone or in combination of two or more.
The component (A) is preferably selected in consideration of the wavelength region of ultraviolet rays used in curing the ultraviolet-sensitive compound represented by the formula (I) described later.
本発明の組成物において、（Ａ）成分の配合量は溶剤に溶解すれば問題ないが、熱可塑性高分子（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。配合量が０．０００１質量部未満の場合は蛍光を感度よく検出できない恐れがあり、１０質量部を超える場合は蛍光物質が溶剤に溶解しない場合や、会合体形成等により発光波長が異なり定量性に欠ける場合がある。 In the composition of the present invention, the amount of component (A) is not a problem if it is dissolved in a solvent, but is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polymer (B). 0.0005 to 1 part by mass is more preferable. If the blending amount is less than 0.0001 parts by mass, the fluorescence may not be detected with high sensitivity. May be lacking.
上記（Ｂ）成分としては、重量平均分子量が２０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００であって、室温以上のガラス転移温度を有し、溶剤に可溶で、かつ水溶性の熱可塑性高分子が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリベンジルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。ウェットエッチングレジストやめっきレジストへの利用の観点からポリスチレン、ポリビニルトルエンの使用が好ましい。これらは１種類でもよいが、目的に応じて２種類以上を混合して用いることもできる。また、重量平均分子量の異なる２種類以上の熱可塑性高分子を混合して用いることもできる。 As the component (B), a weight average molecular weight is 2000 to 1000000, preferably 2000 to 100000, has a glass transition temperature of room temperature or higher, is soluble in a solvent, and is a water-soluble thermoplastic polymer. Preferably mentioned. Specific examples include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl toluene, polybenzyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride. From the viewpoint of use in wet etching resists and plating resists, it is preferable to use polystyrene or polyvinyltoluene. These may be one kind, but two or more kinds may be mixed and used according to the purpose. Further, two or more kinds of thermoplastic polymers having different weight average molecular weights can be mixed and used.
上記（Ｃ）成分としては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共に溶解することができる溶剤が使用できる。
（Ｃ）成分としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ブチルクロリド、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンが挙げられる。（Ａ）成分の溶解性の観点ならびに吸水性の観点からはトルエン、キシレンの使用が好ましい。
本発明の組成物において（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の濃度が、通常０．１〜２０質量％の範囲となる量である。０．１質量％より低濃度の場合、（Ｂ）成分を塗布した膜層の膜厚が薄くなり過ぎ、レジストの役割を成さない可能性がある。２０質量％より高濃度の場合、膜厚の均一性保持が困難になるおそれがある。
As the component (C), a solvent capable of dissolving both the component (A) and the component (B) can be used.
Examples of the component (C) include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, butyl chloride, toluene, xylene, dimethylformamide. , Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. From the viewpoint of solubility of the component (A) and water absorption, use of toluene and xylene is preferable.
In the composition of the present invention, the amount of component (C) is such that the concentration of component (B) is usually in the range of 0.1 to 20% by mass. When the concentration is lower than 0.1% by mass, the film layer to which the component (B) is applied is too thin and may not serve as a resist. When the concentration is higher than 20% by mass, it may be difficult to maintain film thickness uniformity.
本発明の組成物には、後述する金属箔膜層を有する基板への塗布特性改善のために、例えば、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を配合することもできる。界面活性剤としては、イオン系、またはノニオン系界面活性剤が挙げられ、レベリング剤としては、シリコーン誘導体、フッ素誘導体が挙げられる。添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜選択することができる。 In the composition of the present invention, for example, additives such as a surfactant and a leveling agent can be blended in order to improve the coating properties to a substrate having a metal foil film layer to be described later. Examples of the surfactant include ionic or nonionic surfactants, and examples of the leveling agent include silicone derivatives and fluorine derivatives. The blending amount of the additive can be appropriately selected according to the purpose.
本発明の組成物の好ましい例としては、（Ａ）成分にN，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドを用い、（Ｂ）成分にポリスチレンまたはポリビニルトルエンを用い、（Ｃ）成分にトルエンまたはキシレンを用いた組成物が挙げられる。これらの組成物における（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の割合は、好ましくは質量比で０．０００１〜１０：１００：５〜１００００である。 As a preferred example of the composition of the present invention, N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide is used as the component (A), and the component (B) A composition in which polystyrene or polyvinyltoluene is used for (C) and toluene or xylene is used for the component (C) is used. The ratio of component (A): component (B): component (C) in these compositions is preferably 0.0001 to 10: 100: 5 to 10,000 in terms of mass ratio.
本発明の熱ナノインプリント用基板は、金属薄膜層を有する基板の金属薄膜層上に、本発明の熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物を用いて形成した膜層を有する。
上記金属薄膜層を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、およびチタンからなる群より選択することができ、好ましくは金属表面が酸化されていない金が挙げられる。
金属薄膜層の厚さは、５ｎｍ〜２０μｍが好ましい。５ｎｍ未満であると基板表面の平滑性や導電性が不足し、２０μｍより大きいと後工程におけるエッチング時間が長時間になるおそれがある。
また、本発明の熱ナノインプリント用基板の製造において、表面が酸化されている金属薄膜層を用いる場合は、予め表面を還元処理することが好ましい。
The substrate for thermal nanoimprinting of the present invention has a film layer formed using the fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting of the present invention on the metal thin film layer of the substrate having the metal thin film layer.
As a metal which comprises the said metal thin film layer, it can select from the group which consists of gold | metal | money, silver, copper, platinum, nickel, and titanium, for example, Preferably the metal by which the metal surface is not oxidized is mentioned.
The thickness of the metal thin film layer is preferably 5 nm to 20 μm. If the thickness is less than 5 nm, the smoothness and conductivity of the substrate surface are insufficient, and if it is more than 20 μm, the etching time in a subsequent process may be long.
In the production of the thermal nanoimprint substrate of the present invention, when a metal thin film layer having an oxidized surface is used, it is preferable to reduce the surface in advance.
金属薄膜層の下地の基板は、熱ナノインプリント成型する熱可塑性高分子である（Ｂ）成分のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する基板であれば良く、例えば、シリコン、ガラス、石英、アルミナ、チタン酸バリウム等の無機あるいは無機酸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、或いはそれらの積層体、複合体からなる基板が挙げられる。最終的に得られる本発明の熱ナノインプリント用基板をエレクトロニクス用の配線基板として用いる場合、平滑性、低膨張係数、絶縁性の点から、上記下地の基板は、シリコン、ガラス、石英等の無機あるいは無機酸化物材料やポリイミドなどの耐熱性有機材料からなる基板が好ましい。
また、下地の基板と金属薄膜層の密着性を確保するために、下地の基板表面にスパッタリング等によりクロム、チタン等の金属を予め堆積させてから金属薄膜層を形成させてもよい。
The substrate underlying the metal thin film layer may be a substrate having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the component (B) which is a thermoplastic polymer to be subjected to thermal nanoimprint molding. For example, silicon, glass, quartz, alumina, Examples thereof include a substrate made of an inorganic or inorganic oxide such as barium titanate, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, or a laminate or composite thereof. When the finally obtained thermal nanoimprint substrate of the present invention is used as a wiring substrate for electronics, from the viewpoint of smoothness, low expansion coefficient, and insulation, the underlying substrate may be inorganic or silicon, glass, quartz or the like. A substrate made of a heat-resistant organic material such as an inorganic oxide material or polyimide is preferable.
In order to secure adhesion between the underlying substrate and the metal thin film layer, a metal thin film layer may be formed after a metal such as chromium or titanium is previously deposited on the surface of the underlying substrate by sputtering or the like.
本発明の熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物を用いて形成する膜層の製造は、例えば、本発明の組成物をスピンコート法、浸漬法、スプレイコート法、フローコート法、ロールコート法、ダイコート法等により、上記金属薄膜層上に、成膜し、更に送風下、加熱下、減圧下で溶剤である（Ｃ）成分を蒸散させることにより行うことができる。
本発明の組成物による膜層の膜厚は目的に応じて選択が可能であるが、２０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。２０ｎｍ未満であると、エッチングやめっきレジストとして機能しない場合があり、２０μｍより大きいと熱ナノインプリント成型に長時間を要する場合がある。
The production of the film layer formed using the fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting of the present invention includes, for example, spin coating, dipping, spray coating, flow coating, roll coating, and die coating of the composition of the present invention. The film (C), which is a solvent, is evaporated on the metal thin film layer, and the solvent (C) is evaporated under reduced pressure under air blowing, heating, and the like.
Although the film thickness of the film layer by the composition of this invention can be selected according to the objective, 20 nm-20 micrometers are preferable. If it is less than 20 nm, it may not function as an etching or plating resist, and if it is greater than 20 μm, it may take a long time for thermal nanoimprint molding.
本発明の熱ナノインプリント用基板は、金属薄膜層を有する基板の金属薄膜層上に、上記式（Ｉ）に示す感紫外線化合物の硬化膜層を有し、該硬化膜層上に本発明の組成物を用いて形成した膜層を有する。ここで、金属薄膜層を有する基板、および本発明の組成物を用いて形成した膜層の好ましい例示については上述と同様のものを挙げることができる。
上記式（Ｉ）に示す感紫外線化合物において、Ｒ１〜Ｒ３は同一もしくは異なる基であって、水素原子または−Ｘ−(ＣＨ2)ｍ−ＳＨであり、少なくとも１つの基が−Ｘ−(ＣＨ2)ｍ−ＳＨを示す。ここでＸはＯ、ＯＣＯまたはＣＯＯを示し、ｍは１〜２０の整数を示す。ｍが２０を超えると分子鎖の屈曲性が大きくなり、該化合物の吸着量の発現が減少し、接着機能が低下する恐れがある。
The substrate for thermal nanoimprinting of the present invention has a cured film layer of the ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I) on the metal thin film layer of the substrate having the metal thin film layer, and the composition of the present invention on the cured film layer. A film layer formed using a material. Here, the same thing as the above-mentioned can be mentioned about the preferable illustration of the board | substrate which has a metal thin film layer, and the film layer formed using the composition of this invention.
In the ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I), R1 to R3 are the same or different groups and are a hydrogen atom or —X— (CH 2 ) m—SH, and at least one group is —X— (CH 2 ) Indicates m-SH. Here, X represents O, OCO or COO, and m represents an integer of 1 to 20. When m exceeds 20, the flexibility of the molecular chain increases, the expression of the amount of adsorption of the compound decreases, and the adhesion function may decrease.
上記式（Ｉ）において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれに単独に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または酸素原子あるいは窒素原子で連結された炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
炭素数１〜６の炭化水素基とは具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、立体障害に起因する光反応性と基板への密着性の理由からメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
酸素原子あるいは窒素原子で連結された炭素数１〜６の炭化水素基は、上記炭素数１〜６の炭化水素基の例示の基が酸素原子あるいは窒素原子で連結されている基を好ましく挙げることができる。
In the above formula (I), R4 to R6 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms linked by an oxygen atom or a nitrogen atom.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, and cyclopentyl. Group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and for reasons of photoreactivity and adhesion to the substrate due to steric hindrance, methyl group, ethyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group are preferable.
The hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms linked by an oxygen atom or a nitrogen atom preferably includes a group in which the exemplified groups of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms are linked by an oxygen atom or a nitrogen atom. Can do.
上記式（Ｉ）で示す感紫外線化合物としては、（Ｂ）成分である熱可塑性高分子との光架橋反応の反応性、前記下地の基板への密着性の理由から、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が１０−メルカプトデシルオキシ基（ｍ＝１０）または８−メルカプトオクチルオキシ基（ｍ＝８）であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ６が水素原子である、４−（８−メルカプトオクチルオキシ）ベンゾフェノン、４−（１０−メルカプトデシルオキシ）ベンゾフェノン、４−（８−メルカプトオクチルオキシ）−４'−メトキシベンゾフェノン、４−（１０−メルカプトデシルオキシ）−４'−メトキシベンゾフェノン、４−（８−メルカプトオクチルオキシ）−４'−エトキシベンゾフェノン、４−（１０−メルカプトデシルオキシ）−４'−エトキシベンゾフェノンが好ましく挙げられる。
上記式（Ｉ）で示す感紫外線化合物の製造は、例えば、特開２００９−７３８０９号公報に記載の方法と同様に行うことができる。
As the ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I), R1 is a hydrogen atom because of the reactivity of the photo-crosslinking reaction with the thermoplastic polymer as the component (B) and the adhesion to the underlying substrate. , R2 is a 10-mercaptodecyloxy group (m = 10) or 8-mercaptooctyloxy group (m = 8), R3 is a hydrogen atom, R4 is a hydrogen atom, R5 is a hydrogen atom, a methoxy group Or 4- (8-mercaptooctyloxy) benzophenone, 4- (10-mercaptodecyloxy) benzophenone, 4- (8-mercaptooctyloxy) -4′-methoxybenzophenone, which is an ethoxy group and R6 is a hydrogen atom. 4- (10-mercaptodecyloxy) -4'-methoxybenzophenone, 4- (8-mercaptooctyloxy) -4'-ethoxybenzo Enon, 4- (10-mercaptodecyl oxy) -4'-ethoxy-benzophenone preferred.
The production of the ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I) can be carried out in the same manner as described in, for example, JP-A-2009-73809.
上記式（Ｉ）で示す感紫外線化合物の硬化膜層を有する本発明の熱ナノインプリント基板を製造する方法としては、例えば、以下に示す本発明の熱ナノインプリント基板の製造方法が挙げられる。
本発明の熱ナノインプリント基板の製造方法は、金属薄膜層を有する基板の金属薄膜層上に、上記式（Ｉ）に示す感紫外線化合物の吸着層を形成する工程（ａ）と、熱可塑性高分子（Ｂ）のみからなる膜層を形成する工程（ｂ）と、光架橋反応を誘起する紫外線を照射して工程（ａ）で形成した吸着層を硬化させ感紫外線化合物の硬化膜層を得る工程（ｃ）と、本発明の組成物を用いて熱ナノインプリント用蛍光レジストからなる膜層を形成する工程（ｄ）と、をこの順で含む。
また、別の方法として、上記工程（ａ）と、上記工程（ｄ）と、上記工程（ｃ）と、をこの順で含む方法も挙げられる。
式（Ｉ）で示す感紫外線化合物の光架橋反応の効率と金属薄膜層の保護の観点からは、工程（ａ）〜工程（ｄ）をこの順で行う本発明の熱ナノインプリント基板の製造方法が好ましく挙げられる。
Examples of the method for producing the thermal nanoimprint substrate of the present invention having the cured film layer of the ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I) include the following method for producing the thermal nanoimprint substrate of the present invention.
The method for producing a thermal nanoimprint substrate of the present invention comprises a step (a) of forming an adsorption layer of an ultraviolet-sensitive compound represented by the above formula (I) on a metal thin film layer of a substrate having a metal thin film layer, and a thermoplastic polymer. (B) a step of forming a film layer consisting only of (B), and a step of obtaining a cured film layer of an ultraviolet-sensitive compound by curing the adsorption layer formed in the step (a) by irradiating ultraviolet rays that induce a photocrosslinking reaction. (C) and the process (d) of forming the film layer which consists of a fluorescent resist for thermal nanoimprints using the composition of this invention are included in this order.
Further, as another method, a method including the step (a), the step (d), and the step (c) in this order may be mentioned.
From the viewpoint of the efficiency of the photocrosslinking reaction of the UV-sensitive compound represented by the formula (I) and the protection of the metal thin film layer, there is provided a method for producing the thermal nanoimprint substrate of the present invention in which the steps (a) to (d) are performed in this order. Preferably mentioned.
上記工程（ａ）では、上記式（Ｉ）で示す感紫外線化合物を溶解した溶液を作製し、金属薄膜層を有する基板の金属表面に感紫外線化合物を吸着させることで、感紫外線化合物の吸着層を形成することができる。
感紫外線化合物が溶解する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ブチルクロリド、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンが挙げられる。作業環境の観点からエタノールが好ましい。
In the step (a), an ultraviolet sensitive compound adsorption layer is prepared by preparing a solution in which the ultraviolet sensitive compound represented by the formula (I) is dissolved and adsorbing the ultraviolet sensitive compound on the metal surface of the substrate having the metal thin film layer. Can be formed.
Solvents in which the UV-sensitive compound dissolves include, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform Butyl chloride, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. Ethanol is preferred from the viewpoint of the working environment.
金属薄膜層を有する基板上に上記感紫外線化合物を吸着させる方法としては、感紫外線化合物を溶解した溶液を、スピンコート法、浸漬法等を用いて処理し、さらに送風下、加熱下や減圧下で溶剤を蒸散させることによって行うことができる。 As a method for adsorbing the UV-sensitive compound on the substrate having the metal thin film layer, a solution in which the UV-sensitive compound is dissolved is treated using a spin coating method, a dipping method, and the like, and further, under blowing, heating or under reduced pressure. By evaporating the solvent.
工程（ｂ）において、熱可塑性高分子（Ｂ）としては、上述の本発明の組成物に含まれる（Ｂ）成分の熱可塑性高分子と同様のものを用いることができる。
工程（ｂ）において膜層を形成する方法は、熱可塑性高分子（Ｂ）を本発明の組成物に用いる前記溶剤（Ｃ）に溶解した溶液を、スピンコート法、浸漬法、スプレイコート法、フローコート法、ロールコート法、ダイコート法等により成膜し、更に送風下、加熱下、減圧下で溶剤を蒸散させることにより行うことができる。
工程（ｂ）により形成される膜層の膜厚は目的に応じて選択が可能であるが、２０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。２０ｎｍ未満であると、均一な膜とならない場合があり、１０μｍを超えると後述する工程（ｄ）において形成される熱ナノインプリント用蛍光レジストからなる膜層が薄くなる場合がある。
In the step (b), as the thermoplastic polymer (B), the same thermoplastic polymer as the component (B) contained in the composition of the present invention described above can be used.
The method of forming the film layer in the step (b) includes a solution obtained by dissolving the thermoplastic polymer (B) in the solvent (C) used in the composition of the present invention, a spin coating method, a dipping method, a spray coating method, A film can be formed by a flow coating method, a roll coating method, a die coating method, or the like, and further the solvent can be evaporated under blowing, heating, or reduced pressure.
Although the film thickness of the film layer formed by the step (b) can be selected according to the purpose, it is preferably 20 nm to 10 μm. When the thickness is less than 20 nm, a uniform film may not be obtained. When the thickness exceeds 10 μm, the film layer made of a thermal nanoimprint fluorescent resist formed in the step (d) described later may be thin.
工程（ｃ）に用いる紫外線は、通常、紫外線照射波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍである紫外線を用いることが好ましい。紫外線照射の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、Ｈｇ−Ｘe灯、ハロゲンランプを用いることができる。
前記紫外線照射波長は、工程（ｂ）で用いる熱可塑性高分子（Ｂ）の紫外線領域の吸収帯を考慮して選択し、更に適宜カットオフフィルター等を使用して紫外線波長を調節することができる。２００ｎｍ未満の紫外線は、熱可塑性高分子（Ｂ）に対する透過率が低く、該熱可塑性高分子（Ｂ）が光化学反応を起こす場合があり、また、光源が高価であることから好ましくない。４００ｎｍを超える可視光線の光は感紫外線化合物が光架橋反応を誘起する効率が低く所望の硬化膜層を形成することが困難になる。
In general, it is preferable to use an ultraviolet ray having an ultraviolet irradiation wavelength of 200 nm to 400 nm as the ultraviolet ray used in the step (c). As a light source for ultraviolet irradiation, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an Hg-Xe lamp, or a halogen lamp can be used.
The ultraviolet irradiation wavelength is selected in consideration of the absorption band in the ultraviolet region of the thermoplastic polymer (B) used in the step (b), and the ultraviolet wavelength can be appropriately adjusted using a cut-off filter or the like. . Ultraviolet light having a wavelength of less than 200 nm is not preferable because the transmittance of the thermoplastic polymer (B) is low, the thermoplastic polymer (B) may cause a photochemical reaction, and the light source is expensive. Visible light exceeding 400 nm has a low efficiency in inducing a photocrosslinking reaction of the UV-sensitive compound, making it difficult to form a desired cured film layer.
工程（ｃ）に用いる紫外線の照射エネルギーは、通常、０．０５〜２５０Ｊ／ｃｍ2であり、検出波長２５４ｎｍにおける紫外線の照射エネルギーが、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。０．０５Ｊ／ｃｍ2未満であると感紫外線化合物の光架橋反応が十分に進行しない場合があり、２５０Ｊ／ｃｍ2を超えると光酸素酸化反応、熱可塑性高分子（Ｂ）の膜層自体の光化学反応等により膜の紫外線劣化が起こり、熱可塑性高分子（Ｂ）の熱物性が変わり、熱ナノインプリント成型が困難になる場合や、膜の表面にひび割れが生じる場合がある。 The irradiation energy of ultraviolet rays used in the step (c) is usually 0.05 to 250 J / cm 2 , and the irradiation energy of ultraviolet rays at a detection wavelength of 254 nm is preferably 0.1 to 10 J / cm 2 . If it is less than 0.05 J / cm 2 , the photo-crosslinking reaction of the UV-sensitive compound may not sufficiently proceed. If it exceeds 250 J / cm 2 , the photo-oxygen oxidation reaction, the film layer of the thermoplastic polymer (B) itself Ultraviolet degradation of the film may occur due to a photochemical reaction or the like, and the thermophysical properties of the thermoplastic polymer (B) may change, making thermal nanoimprint molding difficult, or causing cracks on the film surface.
工程（ｃ）の上記紫外線照射により、工程（ａ）で形成した感紫外線化合物の吸着層が、工程（ｂ）で形成した膜層の熱可塑性高分子（Ｂ）と光架橋反応を起こし感紫外線化合物の硬化膜層を形成することができる。 By the ultraviolet irradiation in the step (c), the adsorption layer of the ultraviolet sensitive compound formed in the step (a) causes a photocrosslinking reaction with the thermoplastic polymer (B) of the film layer formed in the step (b). A cured film layer of the compound can be formed.
工程（ｄ）において、本発明の組成物を用いて熱ナノインプリント用蛍光レジストからなる膜層を形成する方法は、例えば、本発明の該組成物を、スピンコート法、浸漬法、スプレイコート法、フローコート法、ロールコート法、ダイコート法等により成膜し、更に送風下、加熱下、減圧下で溶剤を蒸散させることによって行うことができる。
工程（ｄ）で得られる膜層の膜厚は目的に応じて選択が可能であるが、２０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られない可能性があり、２０μｍを超えると熱ナノインプリント成型の時間が長時間となり生産性に劣る場合がある。
In the step (d), a method for forming a film layer made of a fluorescent resist for thermal nanoimprint using the composition of the present invention includes, for example, spin coating, dipping, spray coating, A film can be formed by a flow coating method, a roll coating method, a die coating method, or the like, and further the solvent can be evaporated under blowing, heating, or reduced pressure.
The film thickness of the film layer obtained in the step (d) can be selected according to the purpose, but is preferably 20 nm to 20 μm. If the thickness is less than 5 nm, there is a possibility that a uniform film cannot be obtained. If the thickness exceeds 20 μm, the thermal nanoimprint molding takes a long time and the productivity may be inferior.
また、別の方法として、上記工程（ａ）〜工程（ｄ）をこの順で行う本発明の製造方法において、工程（ｃ）の後に、該工程（ｃ）で残存する未硬化膜層を除去する工程を行い、次いで、工程（ｄ）を行う方法も挙げられる。
未硬化膜層を除去する工程は、工程（ｂ）で形成した熱可塑性高分子（Ｂ）のみからなる膜層を溶解可能な溶剤で洗浄する方法により行うことができる。該溶剤としては、前記溶剤（Ｃ）が好ましい。
As another method, in the manufacturing method of the present invention in which the steps (a) to (d) are performed in this order, the uncured film layer remaining in the step (c) is removed after the step (c). The method of performing the process to perform and then performing a process (d) is also mentioned.
The step of removing the uncured film layer can be performed by a method of washing the film layer made of only the thermoplastic polymer (B) formed in the step (b) with a soluble solvent. As the solvent, the solvent (C) is preferable.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。
実施例で使用した装置を以下に示す。
最大励起波長および最大蛍光波長の決定には、島津製作所社製MultiSpec-1500および日立ハイテクノロジーズ社製F-7000を用いた。
触針式表面粗さ計には、Veeco社製DekTak 3STを用いた。
感紫外線化合物の硬化膜層を形成するための紫外線照射光源には、200WのHg-Xeランプを装備した三永電機製作所社製SuperCure-203Sを用い、観測波長254nmで照射強度13mW/cm2の紫外線を照射に用いた。
ナノインプリント成型には明昌機工社製NM-400を熱ナノインプリント装置として用い、鋳型モールドにはダイキン化成品販売社製の離型剤Optool-DSXで表面処理を施したNTT-ATN社製のNIM-1000UL（シリコン製ライン凹パターン、１、２、４、８μｍ／4水準（１：１））を用いた。
金属表面の洗浄には、セン特殊光源社製PL16-116をUV-O3処理装置として用いた。
蛍光顕微鏡観察には、オリンパス社製のBX60光学顕微鏡に、光源100Wハロゲンランプ、蛍光キューブU-MWIG（励起波長530−550nm、検出波長570nm以上）、CCDカメラFD70、三谷商事社製解析ソフトウエアWinROOFを装着して用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these examples.
The apparatus used in the examples is shown below.
In order to determine the maximum excitation wavelength and the maximum fluorescence wavelength, Shimadzu MultiSpec-1500 and Hitachi High-Technologies F-7000 were used.
DekTak 3ST manufactured by Veeco was used for the stylus type surface roughness meter.
The UV irradiation light source used to form the cured film layer of UV-sensitive compounds is SuperCure-203S manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd. equipped with a 200 W Hg-Xe lamp. The irradiation wavelength is 254 nm and the irradiation intensity is 13 mW / cm 2 . Ultraviolet light was used for irradiation.
NIM-1000UL manufactured by NTT-ATN, which was surface-treated with a mold release agent Optol-DSX manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd., was used as a thermal nanoimprinting device for nanoimprint molding. (Silicon line concave pattern, 1, 2, 4, 8 μm / 4 level (1: 1)) was used.
For cleaning the metal surface, PL16-116 manufactured by Sen Special Light Company was used as a UV-O 3 treatment device.
For fluorescence microscope observation, Olympus BX60 optical microscope, light source 100W halogen lamp, fluorescence cube U-MWIG (excitation wavelength 530-550nm, detection wavelength 570nm or more), CCD camera FD70, Mitani Corporation analysis software WinROOF Was used.
実施例１−１ 蛍光レジスト組成物１の製造
ポリスチレン（Polymer Source Inc.社製、重量平均分子量(Mw)＝300,000）１００質量部、トルエン２０００質量部とからなるトルエン溶液を調製した。次いで、該トルエン溶液に、N，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（最大励起波長５２４ｎｍ、最大蛍光波長５３９ｎｍ、融点＞３００℃）０．０５質量部を加えて、室温で１２時間撹拌し、蛍光レジスト組成物１（組成物１と略す）を得た。
Example 1-1 Production of Fluorescent Resist Composition 1 A toluene solution composed of 100 parts by mass of polystyrene (manufactured by Polymer Source Inc., weight average molecular weight (Mw) = 300,000) and 2000 parts by mass of toluene was prepared. Next, N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide (maximum excitation wavelength 524 nm, maximum fluorescence wavelength 539 nm, melting point> 300 ° C.) was added to the toluene solution. 0.05 part by mass was added and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a fluorescent resist composition 1 (abbreviated as composition 1).
実施例１−２ 蛍光レジスト組成物２の製造
N，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの代わりに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−８−ノニル−１，３，５，７−テトラメチルピロメテン−ＢＦ2複合体（PYRROMETHENE 597-8C9、最大励起波長５２４ｎｍ、最大蛍光波長６０２ｎｍ、融点２４７℃）を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、蛍光レジスト組成物２（組成物２と略す）を得た。
Example 1-2 Production of Fluorescent Resist Composition 2
Instead of N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide, 2,6-di-t-butyl-8-nonyl-1,3,5 , 7-tetramethylpyromethene-BF 2 complex (PYRROMETHENE 597-8C9, maximum excitation wavelength 524 nm, maximum fluorescence wavelength 602 nm, melting point 247 ° C.) was used in the same manner as in Example 1-1 to obtain fluorescence. Resist composition 2 (abbreviated as composition 2) was obtained.
実施例１−３ 蛍光レジスト組成物３の製造
N，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの代わりに、ローダミン６Ｇ（RHODAINE 590、最大励起波長５３２ｎｍ、最大蛍光波長５５７ｎｍ、融点２９０℃）を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、蛍光レジスト組成物３（組成物３と略す）を得た。
Example 1-3 Production of fluorescent resist composition 3
Instead of N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide, rhodamine 6G (RHODAINE 590, maximum excitation wavelength 532 nm, maximum fluorescence wavelength 557 nm, melting point 290 ° C. ) Was used in the same manner as in Example 1-1 to obtain a fluorescent resist composition 3 (abbreviated as composition 3).
実施例１−４ 蛍光レジスト組成物４の製造
ポリスチレン（polymer Source Inc.社製、Mw＝300,000）１００質量部の代わりに、ポリスチレン（Aldrich社製、Mw＝35,000（Mw＝4,000 ５０質量部とMw＝200,000 ５０質量部との混合物））を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、蛍光レジスト組成物４（組成物４と略す）を得た。
Example 1-4 Production of Fluorescent Resist Composition 4 Instead of 100 parts by mass of polystyrene (polymer source Inc., Mw = 300,000), polystyrene (Aldrich, Mw = 35,000 (Mw = 4,000, 50 parts by mass and Mw) = 200,000 A mixture with 50 parts by mass)) was used, and the same operation as in Example 1-1 was performed to obtain a fluorescent resist composition 4 (abbreviated as composition 4).
実施例１−５ 蛍光レジスト組成物５の製造
ポリスチレンの代わりに、ポリ（メタクリル酸メチル）（関東化学社製、Mw＝35,000）を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、蛍光レジスト組成物５（組成物５と略す）を得た。
Example 1-5 Production of fluorescent resist composition 5 The same operation as in Example 1-1 was performed except that poly (methyl methacrylate) (manufactured by Kanto Chemical Co., Mw = 35,000) was used instead of polystyrene. A fluorescent resist composition 5 (abbreviated as composition 5) was obtained.
実施例１−６ 蛍光レジスト組成物６の製造
ポリスチレンの代わりに、ポリビニルトルエン（Mw＝21,000）を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、蛍光レジスト組成物６（組成物６と略す）を得た。
Example 1-6 Production of fluorescent resist composition 6 A fluorescent resist composition 6 (composition 6) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that polyvinyltoluene (Mw = 21,000) was used instead of polystyrene. Abbreviated).
比較例１−１ 蛍光レジスト組成物７の製造
N，N’−ビス(２，６−ジメチルフェニル)ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの代わりに、８−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ，１０Ｈ−１１−オキサ−３ａ−アザ−１Ｈ−ベンゾ[de]アントラセン−１０−オン（クマリン540A、最大励起波長４２１ｎｍ、最大蛍光波長５３９ｎｍ、融点１６６℃）を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、蛍光レジスト組成物７（組成物７と略す）を得た。
Comparative Example 1-1 Production of fluorescent resist composition 7
Instead of N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxydiimide, 8- (trifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrahydro-4H , 10H-11-oxa-3a-aza-1H-benzo [de] anthracen-10-one (coumarin 540A, maximum excitation wavelength 421 nm, maximum fluorescence wavelength 539 nm, melting point 166 ° C.) Example 1-1 The same operation was performed to obtain a fluorescent resist composition 7 (abbreviated as composition 7).
製造例１−１ 金の金属薄膜層を有する金基板の作製
厚さ１ｍｍの溶融シリカ基板に、膜厚５ｎｍのクロム、膜厚１００ｎｍの金の順でのDC（直流）スパッタ成膜を行った後、ダイシングを行い、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍの金の金属薄膜層を有する金基板を得た。
Production Example 1-1 Production of a gold substrate having a gold metal thin film layer A DC (direct current) sputter film was formed on a 1 mm thick fused silica substrate in the order of 5 nm thick chromium and 100 nm thick gold. Thereafter, dicing was performed to obtain a gold substrate having a gold metal thin film layer having a length of 15 mm and a width of 15 mm.
製造例１−２ 銀の金属薄膜層を有する銀基板の作製
金の代わりに銀を用いた以外は製造例１−１と同様の操作を行い、銀の金属薄膜層を有する銀基板を得た。
Production Example 1-2 Production of Silver Substrate Having Silver Metal Thin Film Layer A silver substrate having a silver metal thin film layer was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that silver was used instead of gold. .
製造例１−３ 銅の金属薄膜層を有する銅基板の作製
金の代わりに銅を用いた以外は製造例１−１と同様の操作を行い、銅の金属薄膜層を有する銅基板を得た。
Production Example 1-3 Production of a copper substrate having a copper metal thin film layer A copper substrate having a copper metal thin film layer was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that copper was used instead of gold. .
実施例２−１ 熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
製造例１−１で作製した金基板に、組成物１をスピン塗布（0rpm→3000rpm 5秒、3000rpm 30秒、3000rpm→0rpm 5秒）して膜層を形成し、熱ナノインプリント用金基板を得た。蛍光分光光度計および触針式表面粗さ計から得られた膜層の膜厚が１μｍであることがわかった。
得られた該基板を、鋳型モールドを装着した熱ナノインプリント装置に配置し、表１に示す条件の工程(ｉ)から工程(ｖ)からなる熱ナノインプリント成型を施し、熱ナノインプリント用金基板の蛍光レジストの膜層に凹凸パターンを形成した。
このパターンが成型された熱ナノインプリント用金基板を、蛍光顕微鏡でISO値800、取得時間2秒の条件下で画像取得した。結果を図１に示す。
Example 2-1 Production of Thermal Nanoimprint Substrate and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Composition 1 was spin-coated on the gold substrate produced in Production Example 1-1 (0 rpm → 3000 rpm 5 seconds, 3000 rpm 30 seconds, 3000 rpm → 0 rpm) 5 seconds), a film layer was formed, and a gold substrate for thermal nanoimprinting was obtained. The film thickness of the film layer obtained from the fluorescence spectrophotometer and the stylus type surface roughness meter was found to be 1 μm.
The obtained substrate is placed in a thermal nanoimprint apparatus equipped with a mold mold, subjected to thermal nanoimprint molding comprising steps (i) to (v) under the conditions shown in Table 1, and a fluorescent resist for a gold substrate for thermal nanoimprint An uneven pattern was formed on the film layer.
An image of the gold nanoimprint substrate on which this pattern was molded was acquired with a fluorescence microscope under an ISO value of 800 and an acquisition time of 2 seconds. The results are shown in FIG.
図１の左は、８μｍのライン−アンド−スペース(L&S)、図１の中央は、４μｍのL&S、図１の右は２μｍのL&Sで成型された熱ナノインプリント用金基板の蛍光画像写真である。膜厚の厚い凸部は、蛍光強度が大きいため明るく、一方、膜厚の薄い凹部は、蛍光強度が小さいため暗く観察された。いずれもパターンの欠損欠陥はなく、金基板上の蛍光レジストからなる膜層がライン状に凹凸に成型されていることがわかった。
また、蛍光顕微鏡による蛍光強度と触針式表面粗さ計による膜厚との検量線から、ライン凸部の膜厚は１．５８μｍ、ライン凹部の膜厚は０．５９μｍであることがわかった。
The left side of FIG. 1 is a fluorescent image photograph of a thermal nanoimprint gold substrate molded with 8 μm line-and-space (L & S), the center of FIG. 1 with 4 μm L & S, and the right side of FIG. 1 with 2 μm L & S. . Thick convex portions were bright because of high fluorescence intensity, while thin concave portions were observed dark because of low fluorescent intensity. None of the patterns had defect defects, and it was found that a film layer made of a fluorescent resist on a gold substrate was formed in a line shape to be uneven.
Moreover, from the calibration curve of the fluorescence intensity by the fluorescence microscope and the film thickness by the stylus type surface roughness meter, it was found that the film thickness of the line convex portion was 1.58 μm and the film thickness of the line concave portion was 0.59 μm. .
実施例２−２〜２−８ 熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
融点が２００℃以上である蛍光物質を含む組成物１〜６と、製造例１−１〜１−３で作製した金基板、銀基板、または銅基板を用いて、実施例２−１と同様の操作を行い、各組成物における蛍光レジストの膜層を有する熱ナノインプリント用基板を得た。
表２に、使用した組成物と金属薄膜基板の組合せをまとめた。実施例２−１と同様に熱ナノインプリント装置による成型と蛍光顕微鏡による画像取得を行った。結果を表２に示す。
表２の蛍光画像の欄には、実施例２−１と同様に凹凸ラインパターンの蛍光顕微鏡像が観察されたものを○、観察不可能であったものを×と評価した結果を示す。表２の欠陥の欄には、形成した膜層に欠陥が存在しなかったものを○、欠陥が存在したものを×と評価した結果を示す。表２の膜厚測定の欄には、蛍光強度から算出される膜厚の値と、触針式表面粗さ計による膜厚の値の違いが、１５％以下であったものを○、１５％を超えたものを×と評価した結果を示す。
Examples 2-2 to 2-8 Production of Thermal Nanoimprint Substrate and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Compositions 1 to 6 containing a fluorescent material having a melting point of 200 ° C. or higher, and Production Examples 1-1 to 1-3 Using the produced gold substrate, silver substrate, or copper substrate, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain a thermal nanoimprint substrate having a fluorescent resist film layer in each composition.
Table 2 summarizes the combinations of the composition used and the metal thin film substrate. In the same manner as in Example 2-1, molding by a thermal nanoimprint apparatus and image acquisition by a fluorescence microscope were performed. The results are shown in Table 2.
The column of the fluorescence image in Table 2 shows the results of evaluating the case where the fluorescence microscope image of the uneven line pattern was observed as in Example 2-1, and the case where the observation was impossible as x. In the column of defects in Table 2, the result of evaluating the case where no defect exists in the formed film layer as ◯ and the case where the defect exists as x is shown. In the column of the film thickness measurement in Table 2, the difference between the film thickness value calculated from the fluorescence intensity and the film thickness value measured by the stylus type surface roughness meter was 15% or less. The result of having evaluated what exceeded% was evaluated as x.
比較例２−１〜２−３ 熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
融点２００℃以上の蛍光物質を含む組成物１の代わりに、融点１６６℃の蛍光物質を含む組成物７を用いた以外は、実施例２−１〜２−３と同様の操作を行い、熱ナノインプリント用金基板を得た。実施例２−１〜２−３と同様に熱ナノインプリント装置により成型し、実施例２−２〜２−３と同様な蛍光レジストの膜層に凹凸パターンを形成した成型物を得、評価を行った。結果を表２に示す。
また、比較例２−１の成型物の膜層に形成された凹凸パターンを実施例２−１と同様に蛍光顕微鏡観察した結果を図２に示す。
図２の左は８μｍL&S部分、中央は４μｍL&S部分、右は２μｍL&S部分を示す。図２では蛍光が観測されず、蛍光顕微鏡によるパターンの観察が不可能であった。
Comparative Examples 2-1 to 2-3 Production of Thermal Nanoimprint Substrate and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Instead of Composition 1 containing a fluorescent material having a melting point of 200 ° C. or higher, Composition 7 containing a fluorescent material having a melting point of 166 ° C. Except having used, operation similar to Example 2-1 to 2-3 was performed, and the gold substrate for thermal nanoimprint was obtained. Molded by a thermal nanoimprint apparatus in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3, and obtained a molded product in which a concavo-convex pattern was formed on the same fluorescent resist film layer as in Examples 2-2 to 2-3. It was. The results are shown in Table 2.
Moreover, the result of having observed the uneven | corrugated pattern formed in the film | membrane layer of the molding of the comparative example 2-1 with the fluorescence microscope similarly to Example 2-1 is shown in FIG.
In FIG. 2, the left shows an 8 μm L & S portion, the center shows a 4 μm L & S portion, and the right shows a 2 μm L & S portion. In FIG. 2, no fluorescence was observed, and it was impossible to observe the pattern with a fluorescence microscope.
製造例２−１ 感紫外線化合物の吸着層を有する金基板の製造（本発明の工程(a)）
３．７ｍｇの４−（１０−メルカプトデシルオキシ）ベンゾフェノンを１００ｃｍ3のエタノールに溶解させて、ナノインプリント用接着剤溶液を調製した。製造例１−１で作製した金基板をUV／O3処理装置に配置し、金基板の金属薄膜表面が水に対する接触角が５°以下になるまで表面洗浄を施した。洗浄した金基板をナノインプリント用接着剤溶液に２４時間浸漬した後、清浄なエタノールで洗浄し、４−（１０−メルカプトデシルオキシ）ベンゾフェノンからなる吸着層を金基板の金属薄膜表面に形成させて、修飾金基板を得た。
Production Example 2-1 Production of a gold substrate having an adsorption layer of an ultraviolet-sensitive compound (step (a) of the present invention)
An adhesive solution for nanoimprinting was prepared by dissolving 3.7 mg of 4- (10-mercaptodecyloxy) benzophenone in 100 cm 3 of ethanol. The gold substrate produced in Production Example 1-1 was placed in a UV / O 3 processing apparatus, and surface cleaning was performed until the metal thin film surface of the gold substrate had a contact angle with water of 5 ° or less. The cleaned gold substrate was immersed in the nanoimprint adhesive solution for 24 hours, then washed with clean ethanol, and an adsorption layer made of 4- (10-mercaptodecyloxy) benzophenone was formed on the metal thin film surface of the gold substrate, A modified gold substrate was obtained.
製造例２−２ 感紫外線化合物の吸着層を有する銀基板の製造（本発明の工程(a)）
金基板の代わりに、製造例１−２で作製した銀基板を用いた以外は、製造例２−１と同様の操作を行い、４−（１０−メルカプトデシルオキシ）ベンゾフェノンからなる吸着膜を銀基板の金属薄膜表面に形成させて、修飾銀基板を得た。
Production Example 2-2 Production of a silver substrate having an adsorption layer of an ultraviolet-sensitive compound (step (a) of the present invention)
Instead of the gold substrate, the same operation as in Production Example 2-1 was performed except that the silver substrate produced in Production Example 1-2 was used, and an adsorption film made of 4- (10-mercaptodecyloxy) benzophenone was formed into silver. A modified silver substrate was obtained by forming on the metal thin film surface of the substrate.
製造例２−３ 感紫外線化合物の吸着層を有する銅基板の製造（本発明の工程(a)）
金基板の代わりに製造例１−３で作製した銅基板を用い、UV／O3処理装置による表面洗浄の代わりに０．１Ｎ塩酸で１０秒間表面洗浄した以外は、製造例２−１と同様の操作を行い、４−（１０−メルカプトデシルオキシ）ベンゾフェノンからなる吸着膜を銅基板の金属薄膜表面に形成させて、修飾銅基板を得た。
Production Example 2-3 Production of a copper substrate having an adsorption layer of an ultraviolet-sensitive compound (step (a) of the present invention)
Similar to Production Example 2-1, except that the copper substrate prepared in Production Example 1-3 was used instead of the gold substrate, and the surface was washed with 0.1N hydrochloric acid for 10 seconds instead of the surface washing with the UV / O 3 treatment apparatus. Then, an adsorption film made of 4- (10-mercaptodecyloxy) benzophenone was formed on the metal thin film surface of the copper substrate to obtain a modified copper substrate.
実施例３−１ 熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
組成物１を製造例２−１で作製した修飾金基板にスピン塗布し、組成物１に係る蛍光レジストの膜層を有する熱ナノインプリント用修飾金基板を得た。蛍光分光光度計および触針式表面粗さ計から蛍光レジストの膜厚が５００ｎｍであることがわかった。
次いで、前記熱ナノインプリント用修飾金基板に、検出波長２５４ｎｍでの紫外線を所定の露光量で照射し、吸着層を硬化層に変性させ、硬化膜層を有する熱ナノインプリント用基板を得た。前記熱ナノインプリント用基板に、実施例２−１と同様に熱ナノインプリント装置により、組成物１に係る蛍光レジストの膜層にパターンを成型した。成型された熱ナノインプリント用基板を蛍光顕微鏡で観察した。結果を表３に示す。
表３の蛍光画像の欄には、実施例２−１と同様に凹凸ラインパターンの蛍光顕微鏡像が観察されたものを○、観察不可能であったものを×と評価した結果を示す。表３の欠陥の欄には、蛍光レジストの膜層に欠陥が存在しなかったものを○、欠陥が存在したものを×と評価した結果を示す。表３の膜厚測定の欄には、蛍光強度から算出された膜厚の値と、触針式表面粗さ計による膜厚の値の違いが１５％以下であったものを○、１５％を超えたものを×と評価した結果を示す。表３の照射量の欄は、感紫外線化合物の吸着層を硬化膜層に変性させるために用いた検出波長２５４ｎｍでの紫外線の露光量を示す。
Example 3-1 Production of Thermal Nanoimprint Substrate and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Composition 1 is spin-coated on the modified gold substrate produced in Production Example 2-1, and has a fluorescent resist film layer according to Composition 1 A modified gold substrate for thermal nanoimprinting was obtained. From the fluorescence spectrophotometer and the stylus type surface roughness meter, it was found that the thickness of the fluorescent resist film was 500 nm.
Next, the modified gold substrate for thermal nanoimprint was irradiated with ultraviolet rays at a detection wavelength of 254 nm at a predetermined exposure amount, the adsorption layer was modified to a cured layer, and a thermal nanoimprint substrate having a cured film layer was obtained. On the substrate for thermal nanoimprinting, a pattern was formed on the film layer of the fluorescent resist according to the composition 1 by a thermal nanoimprinting apparatus in the same manner as in Example 2-1. The molded substrate for thermal nanoimprinting was observed with a fluorescence microscope. The results are shown in Table 3.
The column of the fluorescent image in Table 3 shows the result of evaluating the case where the fluorescence microscopic image of the concavo-convex line pattern was observed as in Example 2-1, and the case where the observation was impossible as x. In the column of defects in Table 3, the result of evaluating the case where no defect exists in the film layer of the fluorescent resist as ◯ and the case where the defect exists as x is shown. In the column of film thickness measurement in Table 3, the difference between the film thickness value calculated from the fluorescence intensity and the film thickness value measured by the stylus type surface roughness meter was 15% or less. The result of having evaluated what exceeded X as x is shown. The column of irradiation amount in Table 3 shows the exposure amount of ultraviolet rays at a detection wavelength of 254 nm used for modifying the adsorption layer of the ultraviolet-sensitive compound into a cured film layer.
実施例３−２〜３−８ 熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
組成物１〜６と、製造例２−１で作製した修飾金基板、製造例２−２で作製した修飾銀基板、製造例２−３で作製した修飾銅基板を用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、硬化膜層を有する熱ナノインプリント基板を得た。各熱ナノインプリント用基板に、実施例３−１と同様に熱ナノインプリント装置により、各蛍光レジストの膜層を成型した。成型された熱ナノインプリント用基板を蛍光顕微鏡で観察した。使用した組成物と基板の組合せ、熱ナノインプリントによる成型結果を表３に示す。表３中の照射量、蛍光画像、欠陥、膜厚測定は、実施例３−１に示したものと同じである。
Examples 3-2 to 3-8 Production of Thermal Nanoimprint Substrate and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Compositions 1 to 6, Modified Gold Substrate Produced in Production Example 2-1, Modification Produced in Production Example 2-2 Using the silver substrate and the modified copper substrate produced in Production Example 2-3, the same operation as in Example 3-1 was performed to obtain a thermal nanoimprint substrate having a cured film layer. A film layer of each fluorescent resist was molded on each thermal nanoimprint substrate using a thermal nanoimprint apparatus in the same manner as in Example 3-1. The molded substrate for thermal nanoimprinting was observed with a fluorescence microscope. Table 3 shows the combination of the composition used and the substrate, and the results of molding by thermal nanoimprint. The irradiation amount, fluorescence image, defect, and film thickness measurement in Table 3 are the same as those shown in Example 3-1.
比較例３−１〜３−３ 熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
融点１６６℃の蛍光物質を含む組成物７と、製造例２−１で作製した修飾金基板、製造例２−２で作製した修飾銀基板、製造例２−３で作製した修飾銅基板を用いて、実施例３−１と同様の操作を行い、硬化膜層を有する熱ナノインプリント基板を得た。各熱ナノインプリント用基板に、実施例３−１と同様に熱ナノインプリント装置により、各蛍光レジストの膜層を成型した。成型された熱ナノインプリント用基板を蛍光顕微鏡で観察した。使用した組成物と基板の組合せ、および評価結果を表３に示す。
Comparative Examples 3-1 to 3-3 Production of Thermal Nanoimprint Substrate and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Composition 7 Containing Fluorescent Material with Melting Point of 166 ° C., Modified Gold Substrate Produced in Production Example 2-1, Production Example 2 Using the modified silver substrate produced in -2 and the modified copper substrate produced in Production Example 2-3, the same operation as in Example 3-1 was performed to obtain a thermal nanoimprint substrate having a cured film layer. A film layer of each fluorescent resist was molded on each thermal nanoimprint substrate using a thermal nanoimprint apparatus in the same manner as in Example 3-1. The molded substrate for thermal nanoimprinting was observed with a fluorescence microscope. Table 3 shows the combinations of the composition and the substrate used and the evaluation results.
実施例４−１ 工程(a)→工程(b)→工程(c)→工程(d)による熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
ポリスチレン（Polymer Source Inc.社製、Mw＝300,000）５質量部及びトルエン１００質量部からなるトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液を製造例２−１で作成した修飾金基板（工程(a)）にスピン塗布し、ポリスチレン膜層を有する修飾金基板を得た（工程(b)）。触針式表面粗さ計からポリスチレン膜層が１００ｎｍであることがわかった。前記ポリスチレン膜層を有する修飾金基板に、検出波長２５４ｎｍでの紫外線を所定の露光量で照射し、吸着層を硬化層に変性させ、硬化膜層及びポリスチレン膜層を有する修飾金基板を得た（工程(c)）。硬化膜層及びポリスチレン膜層を有する修飾金基板に、組成物１をスピン塗布し、組成物１に係る蛍光レジストからなる膜層を有する熱ナノインプリント用修飾金基板を得た（工程(d)）。
蛍光分光光度計および触針式表面粗さ計から蛍光レジストの膜厚が５００ｎｍであることがわかった。前記熱ナノインプリント用基板に、実施例２−１と同様に熱ナノインプリント装置により、蛍光レジストの膜層およびポリスチレン膜層を成型し、成型された熱ナノインプリント用基板を蛍光顕微鏡で観察した。結果を表４に示す。
表４の蛍光画像の欄には、実施例２−１と同様に凹凸ラインパターンの蛍光顕微鏡像が観察されたものを○、観察不可能であったものを×と評価した結果を示す。表４の欠陥の欄には、蛍光レジストの膜層に欠陥が存在しなかったを○、欠陥が存在したものを×と評価した結果を示す。表４の膜厚測定の欄には、蛍光強度から算出される膜厚の値と、触針式表面粗さ計による膜厚の値の違いが１５％以下であったものを○、１５％を超えたものを×と評価した結果を示す。表４の照射量の欄は、感紫外線化合物の吸着層を硬化膜層に変性させるために用いた検出波長２５４ｎｍでの紫外線の露光量を示す。
Example 4-1 Production of Thermal Nanoimprint Substrate by Step (a) → Step (b) → Step (c) → Step (d) and Fluorescence Microscope Observation of Molded Substrate Polystyrene (Polymer Source Inc., Mw = 300,000) ) A toluene solution consisting of 5 parts by mass and 100 parts by mass of toluene was prepared. The toluene solution was spin-coated on the modified gold substrate prepared in Production Example 2-1 (step (a)) to obtain a modified gold substrate having a polystyrene film layer (step (b)). It was found from the stylus type surface roughness meter that the polystyrene film layer was 100 nm. The modified gold substrate having the polystyrene film layer was irradiated with ultraviolet rays at a detection wavelength of 254 nm at a predetermined exposure amount to denature the adsorption layer into a cured layer, thereby obtaining a modified gold substrate having a cured film layer and a polystyrene film layer. (Step (c)). Composition 1 was spin-coated on a modified gold substrate having a cured film layer and a polystyrene film layer to obtain a modified gold substrate for thermal nanoimprinting having a film layer made of a fluorescent resist according to composition 1 (step (d)). .
From the fluorescence spectrophotometer and the stylus type surface roughness meter, it was found that the thickness of the fluorescent resist film was 500 nm. A fluorescent resist film layer and a polystyrene film layer were molded on the thermal nanoimprint substrate using a thermal nanoimprint apparatus in the same manner as in Example 2-1, and the molded thermal nanoimprint substrate was observed with a fluorescence microscope. The results are shown in Table 4.
The column of the fluorescent image in Table 4 shows the result of evaluating the case where the fluorescence microscopic image of the concavo-convex line pattern was observed as in Example 2-1, and the case where the observation was impossible as x. The defect column in Table 4 shows the result of evaluating that there was no defect in the film layer of the fluorescent resist as ◯ and that there was a defect as x. In the column of film thickness measurement in Table 4, the difference between the film thickness value calculated from the fluorescence intensity and the film thickness value measured by the stylus type surface roughness meter was 15% or less. The result of having evaluated what exceeded X as x is shown. The column of irradiation amount in Table 4 shows the exposure amount of ultraviolet rays at a detection wavelength of 254 nm used for modifying the adsorption layer of the ultraviolet-sensitive compound into a cured film layer.
実施例４−２，４−３ 工程(a)→工程(b)→工程(c)→工程(d)による熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
製造例２−１で作製した修飾金基板の代わりに、製造例２−２で作製した修飾銀基板、製造例２−３で作製した修飾銅基板を用いて、実施例４−１と同様の操作を行い、工程(a)→工程(b)→工程(c)→工程(d)により製造した熱ナノインプリント用基板を得た。各熱ナノインプリント用基板に、実施例４−１と同様に熱ナノインプリント装置により、各蛍光レジストの膜層を成型し、得られた熱ナノインプリント用基板を蛍光顕微鏡で観察した。使用した組成物と基板の組合せ、および評価結果を表４に示す。
Examples 4-2, 4-3 Production of thermal nanoimprint substrate by step (a) → step (b) → step (c) → step (d) and observation of the molded substrate with a fluorescence microscope Using the modified silver substrate produced in Production Example 2-2 and the modified copper substrate produced in Production Example 2-3 instead of the modified gold substrate, the same operation as in Example 4-1 was performed, and step (a) → Process (b) → Process (c) → The substrate for thermal nanoimprint produced by process (d) was obtained. A film layer of each fluorescent resist was molded on each thermal nanoimprint substrate using a thermal nanoimprint apparatus in the same manner as in Example 4-1, and the obtained thermal nanoimprint substrate was observed with a fluorescence microscope. Table 4 shows the combinations of the composition and the substrate used and the evaluation results.
実施例４−４〜４−６ 工程(a)→工程(b)→工程(c)→工程(d)による熱ナノインプリント用基板の製造と成型基板の蛍光顕微鏡観察
工程(b)に用いたポリスチレン（polymer Source Inc.社製、Mw＝300,000）の代わりに、ポリビニルトルエン（Mw＝21,000）を用い、工程(d)に用いた組成物１の代わりに、組成物６を用いた以外は実施例４−１〜４−３と同様の操作を行い、修飾金基板、修飾銀基板、修飾銅基板を用いて、熱ナノインプリント用基板を得た。各熱ナノインプリント用基板に、実施例４−１と同様に熱ナノインプリント装置により、各蛍光レジストの膜層を成型し、得られた熱ナノインプリント用基板を蛍光顕微鏡で観察した。使用した組成物と基板の組合せ、および評価結果を表４に示す。
Examples 4-4 to 4-6 Production of a substrate for thermal nanoimprinting by step (a) → step (b) → step (c) → step (d) and observation of a molded substrate by a fluorescence microscope The polystyrene used in step (b) (Example: Polymer source Inc., Mw = 300,000) Polyvinyltoluene (Mw = 21,000) was used instead of Composition 1, and Composition 6 was used instead of Composition 1 used in step (d). The same operation as 4-1 to 4-3 was performed, and a thermal nanoimprint substrate was obtained using a modified gold substrate, a modified silver substrate, and a modified copper substrate. A film layer of each fluorescent resist was molded on each thermal nanoimprint substrate using a thermal nanoimprint apparatus in the same manner as in Example 4-1, and the obtained thermal nanoimprint substrate was observed with a fluorescence microscope. Table 4 shows the combinations of the composition and the substrate used and the evaluation results.
Claims (6)
蛍光物質（Ａ）の最大励起波長が３５０〜６００ｎｍかつ最大蛍光波長が４００〜７００ｎｍであり、蛍光物質（Ａ）の融点が２００℃以上であることを特徴とする熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物。 A fluorescent resist composition for nanoimprint comprising a fluorescent substance (A), a thermoplastic polymer (B), and a solvent (C) that dissolves both the component (A) and the component (B),
A fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting, wherein the fluorescent substance (A) has a maximum excitation wavelength of 350 to 600 nm and a maximum fluorescent wavelength of 400 to 700 nm, and the melting point of the fluorescent substance (A) is 200 ° C. or higher.
熱可塑性高分子（Ｂ）からなる膜層を形成する工程（ｂ）と、
光架橋反応を誘起する紫外線を照射して工程（ａ）で形成した吸着層を硬化させ感紫外線化合物の硬化膜層を得る工程（ｃ）と、
請求項１記載の熱ナノインプリント用蛍光レジスト組成物を用いて熱ナノインプリント用蛍光レジストからなる膜層を形成する工程（ｄ）と、
をこの順で含むことを特徴とする、請求項３に記載の熱ナノインプリント用基板の製造方法。 A step (a) of forming an adsorption layer of an ultraviolet-sensitive compound represented by the formula (I) on the metal thin film layer of the substrate having the metal thin film layer;
A step (b) of forming a film layer comprising the thermoplastic polymer (B);
A step (c) of obtaining a cured film layer of an ultraviolet-sensitive compound by curing the adsorption layer formed in the step (a) by irradiating ultraviolet rays that induce a photocrosslinking reaction;
A step (d) of forming a film layer comprising a fluorescent resist for thermal nanoimprinting using the fluorescent resist composition for thermal nanoimprinting according to claim 1;
These are included in this order, The manufacturing method of the board | substrate for thermal nanoimprint of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
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