JP5397958B2 - 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性、熱安定性、透明性、耐衝撃性および難燃性、ならびに所望によっては耐候性、に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、帯電防止剤によるポリカーボネート樹脂の分解に起因する分子量低下を防止することにより耐衝撃性、熱安定性、透明性の低下を抑制し、かつ難燃性および所望によっては耐候性を付与した帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の分野において幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気を帯び易く、静電気に伴う障害として、包装材料や成形品への埃の付着、成形時や使用時の電撃、ＯＡ機の誤作動などの問題があり、従来から様々な帯電防止剤の配合が検討されてきた。
また、光ディスクのカートリッジ等の事務機器外装部品では、帯電防止性能と同時に内部の様子が十分に視認できるよう透明性も併せて求められていた。

ポリカーボネート樹脂に帯電防止性能を付与するために帯電防止剤として、脂肪酸モノグリセリドを配合することが行われている。(特許文献１)しかしながら、この組成物は帯電防止性能、透明性、熱安定性のすべてを充分に満足しうるものではなかった。

また、ポリカーボネート樹脂にジグリセリン脂肪酸エステルと酸化防止剤を配合することが行われている。（特許文献２）この組成物は帯電防止性能、透明性をある程度改良するものの、熱安定性に劣るという問題があった。とりわけ、この組成物のペレットを得る際の溶融混錬加工や得られたペレットの成形加工において熱がかかることから、ジグリセリン脂肪酸エステルとポリカーボネート樹脂との間で反応が起こり、その結果ポリカーボネート樹脂の分解を促進させ、分子量の低下やポリカーボネート樹脂の本来有する耐衝撃性を著しく低下させるという問題があった。

特許文献２においては平均分子量２５０００という比較的高い分子量を有するポリカーボネート樹脂の例が開示されているが、一般に射出成形の用途で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量はもっと低いもの（粘度平均分子量１７０００〜２１０００）が使用されることから、特許文献２はこの耐衝撃性の低下の面で実用上、根本的な問題を有していた。

特公昭５５−４１４１号公報 特開平０２−１９６８５２号公報

本発明は、前述のようなジグリセリン脂肪酸エステルを帯電防止剤として用いた際のポリカーボネート樹脂の熱安定性、分子量および耐衝撃性の低下を防止すると共に、家電製品用途等にて必要とされる難燃性をも付与せしめた帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供するものである。

本発明者は、前述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に対し、ジグリセリン脂肪酸エステルと酸性物質を併用して配合することにより、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、分子量および耐衝撃性の低下が著しく防止でき、かつパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩を配合することで優れた難燃性を、また所望によっては紫外線吸収剤を併用することにより優れた耐候性をも具備できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）０．１〜５重量部、酸性物質（Ｃ）０．０００１〜０．０１重量部およびパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）０．００１〜０．３重量部からなることを特徴とする帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。

さらに、本発明の第二の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）０．１〜５重量部、酸性物質（Ｃ）０．０００１〜０．０１重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）０．００１〜０．３重量部および紫外線吸収剤（Ｅ）０．０１〜０．８重量部からなる帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。

本発明の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性、耐衝撃性のみならず難燃性、所望によっては耐候性、にも優れており、透明で且つ埃の付着が敬遠され、しかも難燃性が要求されるＯＡ機器や家電製品用途、例えば光源周辺部材や中身の確認できる成形品などに好適に用いられる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２１０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明で使用されるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は、グリセリンを重合したジリグリセリンと脂肪酸とのエステル化により得ることができる。

ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）としては、炭素数１０〜１８の脂肪酸とジグリセリンのエステル化合物が好適に使用される。炭素数１０未満では帯電防止性能の持続性が劣る場合があり、また炭素数が１８を超えると帯電防止性が劣る場合がある。

炭素数１０〜１８の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられる

ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の具体例としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノステアレートなどが挙げられるが、好適にはジグリセリンモノラウレートが用いられる。

本発明のジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また５重量部を超えると透明性及び外観が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．５〜３重量部の範囲である。

本発明にて使用される酸性物質（Ｃ）としては、リン酸、ホウ酸等の化合物があげられ、とりわけ不揮発性の弱酸であるリン酸が好適に用いられる。

酸性物質（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．０００１〜０．０１重量部である。配合量が０．０００１重量部未満または０．０１重量部を超えると熱安定性および耐衝撃性に劣るので好ましくない。より好ましくは、０．００１〜０．００５重量部の範囲である。

本発明にて使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の金属塩が挙げられる。

パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはナトリウム及びカリウムである。

上記のうち、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが特に好ましく使用される。

パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜０．３重量部である。配合量が０．００１重量部未満では難燃性に劣り、また０．３重量部を超えると透明性に劣るので好ましくない。より好ましくは、０．０５〜０．２重量部の範囲である。

本発明にて使用される紫外線吸収剤（Ｅ）としては、具体的にはベンゾトリアゾール系では２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。

また、トリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。

上記紫外線吸収剤の中では２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。上記紫外線吸収剤は、単独あるいは２種以上の混合物で用いても良い。

紫外線吸収剤（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．８重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満では耐候性に劣り、また０．８重量部を超えると初期着色が顕著となるので好ましくない。更に好ましい範囲は０．０５〜０．６重量部である。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の帯電防止剤を併用することができる。併用することができる他の帯電防止剤としては、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）、酸性物質（Ｃ）およびパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）ならびに紫外線吸収剤（Ｅ）の混合方法ならびに混合順序には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。

さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りの無い限り、重量基準に基づく。

表２〜６に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いて、シリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製カリバー２００−２０、粘度平均分子量１９０００、
以下ＰＣと略記）
２．ジグリセリン脂肪酸エステル：
ジグリセリンモノラウレート
（理研ビタミン社製ポエムＤＬ−１００、以下帯電防止剤と略記）
３．酸性物質：
リン酸
（ナカライテスク社製、以下酸性物質と略記）
４．パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
（バイエル社製バイオウェットＣ−４、以下金属塩と略記）
５．紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２９（チバスペシャルティケミカルズ社製）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡ１と略記）
Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７（チバスペシャルティケミカルズ社製）
トリアジン系紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡ２と略記）

得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を使用し、シリンダーの設定温度３００℃にて各種試験片を作成し、それぞれの試験に供した。

試験方法は以下のとおりである。
・メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）：
ＩＳＯ １１３３に準じて２８０℃にて測定した。２５ｃｍ^３／１０分以下を合格とした。

・表面抵抗率：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を行った。平板試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調整した後、高抵抗率計（三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を使用し、測定電圧１０００Ｖ、サンプリング時間３０秒の条件で表面固有抵抗率を測定した。
表面抵抗率が１×１０^１４Ω/ｓｑ未満を合格とした。

・シャルピー衝撃強度：
２３℃における、ノッチ付シャルピー衝撃強度をＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
１０ｋＪ/ｍ^２以上を合格とした。

・全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。７０％以上を合格とした。

・初期着色性
初期着色性の指標として、イエローネスインデックス（以下ＹＩと略記）を用いた。
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してＹＩを測定した。ＹＩが５以下を合格とした。

・耐熱性：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて成形した後、設定温度３４０℃のシリンダー内で３０分滞留させた後、さらに成形した。滞留前の成形品と滞留後の成形品のイエローネスインデックス（ＹＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定した。滞留前のＹＩと滞留後のＹＩとの差をΔＹＩ（耐熱性）とし、２以下を合格とした。

・難燃性
得られたペレットを１２５℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて２４０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、燃焼性試験用試験片（３．０ｍｍ）を成形した。前述の試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室の中で１６８時間放置し、アンダーラターズ・ラボラトリーが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に従い難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。Ｖ−０、Ｖ−１を合格（○）、それ以外を不合格（×）とした。

・耐候性
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５を用いて、放射照度１５０Ｗ／ｍ^２で３００時間照射を行った。照射前後の平板のＹＩを、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定し、その差をΔＹＩとした。１０以下を合格とした。

試験の結果を表２〜６に示す。

実施例１〜７に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は、表面固有抵抗値、難燃性をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足していた。

一方、本発明の要件を満たさない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、金属塩の配合量が少ない場合で、難燃性に劣っていた。
比較例２は、金属塩の配合量が多い場合で、透明性に劣っていた。
比較例３は、帯電防止剤の配合量が少ない場合で、表面抵抗率が要求レベルを満足しなかった。
比較例４は、帯電防止剤の配合量が多い場合で、ＭＶＲ、耐熱性、耐衝撃性、難燃性に劣っていた。
比較例５は、酸性物質の配合量が少ない場合で、耐衝撃性に劣っていた。
比較例６は、酸性物質の配合量が多い場合で、耐熱性に劣っていた。

紫外線吸収剤を添加した場合の結果を表５および表６に示す。

実施例８〜１１に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は、表面固有抵抗値、難燃性、耐候性をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足していた。

一方、本発明の要件を満たさない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例７および比較例９は、紫外線吸収剤の配合量が少ない場合で、耐候性に劣っていた。
比較例８および比較例１０は、紫外線吸収剤の配合量が多い場合で、初期着色性および耐熱性に劣っていた。

Claims (11)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）０．１〜５重量部、酸性物質（Ｃ）０．０００１〜０．０１重量部およびパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）０．００１〜０．３重量部を配合してなる帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）０．１〜５重量部、酸性物質（Ｃ）０．０００１〜０．０１重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）０．００１〜０．３重量部および紫外線吸収剤（Ｅ）０．０１〜０．８重量部を配合してなる帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、炭素数１０〜１８の脂肪酸とジグリセリンのエステル化合物である請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、ジグリセリンモノラウレートであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 酸性物質（Ｃ）が、リン酸、ホウ酸から選択される一種もしくは二種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 酸性物質（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜０．００５重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
9. パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｄ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜０．２重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 紫外線吸収剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール系およびトリアジン系から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤である請求項２に記載の帯電防止性に優れた難燃ポリカーボネート樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０の何れか１項に記載の帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。