JP5401766B2 - Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子製造技術に好適に使用されるＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法に関し、特に、半導体絶縁膜表面の平坦化工程用の研磨に適したＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成などを行う際に必須の技術となってきている。

従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてフュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪素を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。

また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。

ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。

従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。

一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が早い利点がある。

近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。

また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。

また、酸化セリウムは強い酸化剤として知られるように、化学的活性な性質を有している。この利点を活かして、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤への適用が有用である。
特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−０２２９７０号公報

しかしながら、フォトマスクガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま半導体絶縁膜研磨に適用すると、１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。１次粒子径を小さくすると、研磨傷は入りにくくなるが、研磨速度が低下してしまう。

酸化セリウム研磨剤による研磨は、酸化セリウムの化学的作用と粒子による機械的除去作用で加工が進行するとされている。

粒子による機械的除去作用があると研磨傷が入る。

そこで、所望の研磨速度と研磨傷等の表面状態になる酸化セリウム１次粒子径を選択しているが、酸化セリウム粒子を用いる限り研磨傷フリーの表面を得るのは困難である。今後、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り向上には研磨傷フリーな研磨剤が必須となる。

本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜を研磨傷なく、高速に、かつウェハ面内を均一に研磨できるＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨法を提供するものである。粒子による研磨傷を無くすには、粒子の化学的作用を活かし、機械的作用を極力小さくする手法が挙げられる。そこで、本発明では、粒子が被研磨膜と化学反応層を形成し、それを粒子の微小な機械的作用と研磨パッドの機械的除去とによって研磨する。

本発明は、（１） ４価の金属水酸化物粒子、含窒素複素環化合物及び媒体を含むＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（２） 前記含窒素複素環化合物がピロール、ピロリン、ピロリドン、インドール、インドレニン、インドリン、オキシインドール、ジオキシインドール、オキシルインドール、イサチン、インドキシル、ピラゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２−ベンゾピラゾール、２，１−ベンゾピラゾール、１−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、ピリジン、２，２´−ビピリジニル、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、シンシノリン、フタラジン、フタラジノン、ピリミジン、プリン、プテリジン、キナゾリン、ピラジン、キノキサリン、トリアジン、テトラジン、テトラゾール及びそれらの化合物中の水素原子が、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボニル基またはアルデヒド基で置換された誘導体からなる群から選ばれる１種以上である前記（１）のＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（３） 前記含窒素複素環化合物酸添加量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である前記（１）または（２）のＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（４） ４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である前記（１）〜（３）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（５） 媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が、３００ｎｍ以下である前記（１）〜（４）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（６） 研磨剤のｐＨが、３以上９以下である前記（１）〜（５）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（７） ４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である前記（１）〜（６）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（８） 金属水酸化物が、４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られたものである前記（１）〜（７）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（９） 前記（１）〜（８）のいずれかのＣＭＰ研磨剤で基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。

さらに、本発明は、（１０） 基板が、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体ウェハである前記（９）の基板の研磨方法に関する。

本発明によれば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を研磨傷なく、高速かつ均一に研磨することが可能である。

本発明において、金属水酸化物を作製する方法として、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば「希土類の科学」（足立吟也編、化学同人）３０４〜３０５頁に説明されている。

４価の金属塩としては、例えばＭ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４（ただしＭはＣｅ、Ｙ、Ｌａ等の希土類を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏが好ましい。特に化学的に活性なＣｅ塩がより好ましい。

アルカリ液としては、例えばアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用できる。好ましくはアンモニア水が用いられる。

４価の金属水酸化物として、希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムの少なくとも一方を使用するのが好ましい。希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムから二種以上を選択して使用してもよい。希土類金属水酸化物としては、水酸化セリウムがより好ましい。

金属水酸化物の同定方法として、熱重量分析法が挙げられる（上記「希土類の科学」参照。）。例えば、米国特許第５３８９３５２号明細書で開示しているように３価のセリウム塩から酸化セリウムを合成したものと、本発明で得られた水酸化セリウムを４０℃で１５時間乾燥し、熱重量分析を行うと、１０００℃までの重量減少は、酸化セリウムの３重量％に対して、水酸化セリウムは１７〜２６重量％と大きい。

水酸化セリウムの化学式はＣｅ（ＯＨ）_４又はＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏと表され、酸化セリウムとの重量減少の差は結晶水である。

上記方法で作製された粒子状の４価の金属水酸化物は、洗浄して金属不純物を除去できる。金属水酸化物の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。

上記で洗浄して得られた４価の金属水酸化物粒子を、液状の媒体中に分散させることによって、スラリーを作製できる。媒体としては水が好ましく用いられる。

上記スラリーに、後述する含窒素複素環化合物を添加して本発明のＣＭＰ研磨剤を得ることができる。添加方法には特に制限は無く、分散前の媒体に予め加えても、分散処理と同時に混合しても、分散後に加えても良い。さらに必要に応じて適宜各種添加剤を加えてもよい。

これらの４価の金属水酸化物粒子を媒体に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル等を用いることができる。分散処理後の研磨剤をＳＵＳ等で作製されたフィルタでろ過することができる。

分散された金属水酸化物粒子をさらに微粒子化する方法として、金属水酸化物粒子分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる沈降分級法が用いられる。他に、分散媒中の金属水酸化物粒子同士を高圧力で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法も使用される。

また、媒体は４価の金属水酸化物粒子１００質量部に対して１０，０００〜１，０００，０００質量部使用することが好ましい。

媒体として、水の他、アルコール、エーテル、ケトン等を含んでも良い。水、メタノール、エタノール、２-プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、高研磨速度が得られる点で水が特に好ましい。

媒体に分散させる４価の金属水酸化物粒子の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子の中央値（平均粒径）は３００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明で、研磨剤中粒子の粒径の測定は、光子相関法（例えばベックマン・コールター（株）製の、コールターＮ４ＳＤ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製の Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳ）で測定する。また、粒子の比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。

粒子は、被研磨膜と化学的作用を及ぼす必要があり、比表面積が１００ｍ^２／ｇより小さいと化学研磨作用を有する表面部位が減少し、被研磨膜との接触面積が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。

また、媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍより大きいと、同様に化学研磨作用を有する表面部位が減少し、研磨速度が低下する傾向がある。本発明において、２次粒子径の中央値とは、粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。

研磨剤のｐＨは３以上９以下が好ましい。ｐＨが３より小さいと化学的作用力が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。ｐＨが９より大きいと２次粒子径が大きくなり、研磨速度が低下する傾向がある。

また、本発明の含窒素複素環化合物としては、特に制限はなく、下記の化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ピロール、ピロリン、ピロリドン、インドール、インドレニン、インドリン、オキシインドール、ジオキシインドール、オキシルインドール、イサチン、インドキシル、ピラゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２−ベンゾピラゾール、２，１−ベンゾピラゾール、１−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、ピリジン、２，２´−ビピリジニル、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、シンシノリン、フタラジン、フタラジノン、ピリミジン、プリン、プテリジン、キナゾリン、ピラジン、キノキサリン、トリアジン、テトラジン、テトラゾール、及びそれらの中の水素原子が、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボニル基またはアルデヒド基で置換された誘導体。

例えば１−メチルピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、１−エチルピロール、ピロール−２−アルデヒド、ピロール−２−アルデヒドオキシム、メチル−２−ピリルケトン、ジピリルメタン、ジピリルメチン、１−ピロリン、２−ピロリン、３−ピロリン、２−メチル−２−ピロリン、４−メチル−２−ピロリン、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、インドール、インドレニン、インドリン、オキシインドール、ジオキシインドール、オキシルインドール、イサチン、インドキシル、３，３´−ジインドイリル、３，２´−インドイリル、２−アミノインドール、３−アミノインドール、２−ヒドロキシインドール、３−インドリルカルビノール、３−インドールグリセリン、５，６−ジオキシインドール、６−オキシ−３−フェニルインドール、インドール−３−アルデヒド、３−アセチルインドール、ピラゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、１，２−ベンゾピラゾール、２，１−ベンゾピラゾール、１−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピリジン−Ｎ−オキシド、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２，２´−ビピリジニル、２−ピリジノール、４−ピリジノール、キノリン、２−キノリノール、３−キノリロール、４−キノリノール、５，８−キノリンジオン、５，６−キノリンジオン、イソキノリン、ピリダジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３−ピリダジノン、３−アミノピリダジン、シンシノリン、フタラジン、フタラジノン、ピリミジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、４−ピリミジノール、６−ピリミジノール、２，６−ピリジミオール、２，４−ピリミジオール、２，４，６−ピリミジトリオール、２−アミノピリジン、プリン、プテリジン、キナゾリン、ピラジン、メチルピラジン、ピラジノール、アミノピラジン、キノキサリン、２−キノキサリオール、２，３−キノキサリンジオール、２−アミノキノキサリン、トリアジン、トリメチルトリアジン、６-アミノトリアジン−２，４−ジオール、ジメチルトリアジン−３−オール、トリアジン−３，５−ジオール、３−アミノトリアジン、１，２，４−ベンゾトリアジン、１，２，４−ベンゾトリアジン−３−オール、１，２，３−ベンゾトリアジン−４−オール、テトラジン等を例示することができる。これらは、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記含窒素複素環化合物の添加量は、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲が好ましい。０．０５質量部以上３質量部以下の範囲がより好ましい。０．１質量部以上２質量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高選択比が得られず、多すぎると酸化珪素の研磨速度が大きく低下する場合がある。

浅素子間分離（ＳＴＩ）ＣＭＰにおいて、上記含窒素化合物を添加することにより、含窒素化合物が金属水酸化物表面に結合し、金属水酸化物粒子が研磨布（パッド）表面に吸着しやすくなり、被研磨膜（酸化珪素）を高速に研磨可能となる。また、高平坦化及びウェハ面内を均一に研磨可能となる。

本発明の研磨剤は、上記含窒素複素環化合物を含む４価の金属水酸化物粒子のスラリ−をそのまま使用してもよいが、ｐＨ安定剤、分散剤等を必要に応じて適宜添加してもよい。これらの添加方法も組成により適宜選択される。

研磨剤のｐＨ安定剤としてカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩を用いることができる。ｐＨ安定化剤少なくとも一方の構成成分のｐＫａ値が、研磨剤ｐＨの１．０単位以内にあるものが好ましく使用される。

例えば、研磨剤ｐＨを５．０から６．０に調整する場合、リン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸等及びその塩、及びエチレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、キサントシン、トルイジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、尿酸等及びその塩が好適に使用される。

分散剤は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン及びそれらの誘導体が挙げられる。また水溶性ポリマーでもよい。これらの分散剤添加量は、粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲が好ましい。

また、本発明の研磨剤は多糖類、ポリカルボン酸、ポリエチレンイミン、ビニル系ポリマー等、及びそれらの塩、エステル等の誘導体の水溶性高分子を含有してもよい。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、金属水酸化物粒子及び水を含むスラリー（Ａ液）と、含窒素複素環化合物、及び水を含む添加液（Ｂ液）とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め金属水酸化物粒子、水、含窒素複素環化合物等を配合した一液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても安定した特性が得られる。上記のＡ液とＢ液とに分けた二液式のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨する際に、両液は別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に混合する方法がとられる。

本発明の研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。

反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。

基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。

このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。

本発明の研磨方法は、上記本発明の研磨剤で基板を研磨することを特徴とする。

基板としては、半導体基板上に絶縁膜が形成された基板が使用できる。例えば、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等が挙げられる。絶縁膜は、酸化珪素膜或いは酸化珪素絶縁膜及び窒化珪素膜などの無機絶縁膜が挙げられる。基板は酸化珪素絶縁膜が形成された半導体ウェハであるのが好ましい。このような半導体基板上に形成された酸化珪素絶縁膜層を上記研磨剤で研磨することによって、酸化珪素絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。

シャロートレンチ分離の場合には、酸化珪素膜層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素膜のみを残す。この際、ストッパとなる窒化珪素との研磨速度比が大きければ、研磨のプロセスマージンが大きくなる。また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことも好ましい。

ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けることができ、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。

研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体が飛び出さない様に１００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。

被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力が９．８×１０^−３ＭＰａ〜９．８×１０^−２ＭＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１９．６×１０^−３ＭＰａ〜４．９×１０^−２ＭＰａ（２００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして、Ｓｉ基板上にシャロートレンチ分離を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、その上に形成した酸化珪素絶縁膜を平坦化する。

平坦化された酸化珪素絶縁膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記酸化セリウム研磨剤を用いて研磨することによって、酸化珪素絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。

本発明の研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素絶縁膜や窒化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素絶縁膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。

実施例１
（金属水酸化物粒子の調製）
４３０ｇのＣｅ(ＮＨ_４)_２(ＮＯ_３)_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。得られた水酸化セリウムを遠心分離（日立工機（株）製の遠心分離機 ＣＴ５ＤＬ、ローターＲＴ３Ｓ−２８１、３０００ｍｉｎ^−１、１０分間）によって、固液分離を施して液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。

このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ＭＰを用いたＢＥＴ法によって、得られた粒子の比表面積を測定した。測定に先立ち試料を１５０℃、３時間乾燥してから測定に供した。得られた水酸化セリウムの比表面積は、２００ｍ^２／ｇであった。

（研磨剤の作製）
上記水酸化セリウム粒子１６０ｇと純水１５８４０ｇとを混合し、超音波分散を施し、さらに１μｍのＳＵＳフィルタでろ過を行い、固形分１質量％の水酸化セリウム懸濁液を得た。研磨剤粒子をＭａｌｖｅｒｎ社製のレーザ回折式粒度分布計商品名Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＨＳ３０００を用い、光子相関法によって粒径を測定したところ、２次粒子径の中央値は９０ｎｍであった。また、研磨剤ｐＨは３．５であった。

上記水酸化セリウム懸濁液（１質量％）１０００ｇと純水３９６５ｇを混合し、さらに含窒素化合物としてベンゾトリアゾール３５ｇを加え、よく攪拌した。イミダゾール水溶液（５質量％）でｐＨを５．５に調整し、水酸化セリウム研磨剤を得た。

（絶縁膜層の研磨）
浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験パターンウェハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウェハ（φ２００ｍｍ）を用いた。トレンチ深さ５００ｎｍ、アクティブ部上のＬＰ−ＣＶＤ法で形成された窒化珪素膜の膜厚は１５０ｎｍ、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でウェハ全体に形成された酸化珪素膜の膜厚は６００ｎｍであった。

研磨装置（荏原製作所製の型番ＥＰＯ−１１１）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウェハをセットし、一方、φ６００ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番ＩＣ−１０００（パーフォレート溝）を貼り付けた。

該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重として研磨圧力、バックサイドプレッシャーをそれぞれ３０ｋＰａ、１５ｋＰａに設定した。定盤上に上記で調製した水酸化セリウム研磨剤を１５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウェハとをそれぞれ５０ｍｉｎ^−１、５０ｍｉｎ^−１で作動させてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウェハを研磨した。

研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。研磨後のウェハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製商品名、Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００）を用いて、凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、あるいは窒化珪素膜の残膜厚を測定した。

さらにVeeco社製段差計Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２００−Ｓｉを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定し、表１に示す結果を得た。

また、Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ（４００倍）を用いて研磨後のＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウェハの絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

実施例２
（研磨剤の作製）
実施例１記載の水酸化セリウム懸濁液（１質量％）１０００ｇと純水３９２５ｇを混合し、さらに含窒素化合物として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２５ｇを加え、よく攪拌した。イミダゾール水溶液（５質量％）でｐＨを６．０に調整し、水酸化セリウム研磨剤を得た。

（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウェハの研磨を行った。その後、実施例１と同様の方法にて評価を行い、表１に示す結果を得た。

実施例３
（研磨剤の作製）
実施例１記載の水酸化セリウム懸濁液（１質量％）１０００ｇと純水３９２５ｇを混合し、さらに含窒素化合物として５−メチルベンゾトリアゾール７５ｇを加え、よく攪拌した。イミダゾール水溶液（５質量％）でｐＨを５．５に調整し、水酸化セリウム研磨剤を得た。

（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウェハの研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、表１に示す結果を得た。

比較例１
（研磨剤の作製）
実施例１記載の水酸化セリウム懸濁液（１質量％）１０００ｇと純水３９３０ｇを混合し、よく攪拌した。イミダゾール水溶液（５質量％）でｐＨを６．５に調整し、水酸化セリウム研磨剤を得た。

（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウェハの研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、表１に示す結果を得た。

比較例２
（研磨剤の作製）
実施例１記載の水酸化セリウム懸濁液（１質量％）１０００ｇと純水３９３０ｇを混合し、よく攪拌した。イミダゾール水溶液（５質量％）でｐＨを５．５に調整し、水酸化セリウム研磨剤を得た。

（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウェハの研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、表１に示す結果を得た。

表１に示されるように、実施例１〜３の研磨剤によって、試験ウェハは研磨され、その凸部窒化膜が露出するまでの研磨時間は、１６７〜２１０秒であった。凹部酸化膜の面内均一性は４６〜５５ｎｍと均一に研磨されていた。平坦性の指標となる１００／１００μｍラインアンドスペースの残段差は５６〜８３ｎｍであった。

一方、比較例１では研磨時間は２００秒と実施例１〜３と同等であったが、面内均一性は１５３ｎｍと不均一であった。

また、ｐＨを５．５に低下させた比較例２では研磨がまったく進行しなかった。

Claims (9)

1. ４価の金属水酸化物粒子、含窒素複素環化合物及び媒体を含み、
   前記含窒素複素環化合物は、ベンゾトリアゾール及びその中の水素原子が、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボニル基またはアルデヒド基で置換された誘導体からなる群から選ばれる１種以上であるＣＭＰ研磨剤。
2. 前記含窒素複素環化合物酸添加量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
3. ４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨剤。
4. 媒体に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が、３００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
5. 研磨剤のｐＨが、３以上９以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
6. ４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
7. 金属水酸化物が、４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られたものである請求項１〜６のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
8. 請求項１〜７のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
9. 基板が、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体ウェハである請求項８記載の基板の研磨方法。