JP5402805B2 - Method for forming metal structure, composition for forming metal structure, and electronic component - Google Patents
Method for forming metal structure, composition for forming metal structure, and electronic component Download PDFInfo
- Publication number
- JP5402805B2 JP5402805B2 JP2010092628A JP2010092628A JP5402805B2 JP 5402805 B2 JP5402805 B2 JP 5402805B2 JP 2010092628 A JP2010092628 A JP 2010092628A JP 2010092628 A JP2010092628 A JP 2010092628A JP 5402805 B2 JP5402805 B2 JP 5402805B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal structure
- component
- acid
- metal
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Description
本発明は、金属構造物の形成方法及び金属構造物形成用組成物並びに電子部品に関する。より詳しくは、フレキシブルプリント配線板等の回路基板基材に用いる金属配線や金属パターン等の金属構造物の形成方法及びこの金属構造物の形成方法に用いられる金属構造物形成用組成物並びに電子部品に関する。 The present invention relates to a method for forming a metal structure, a composition for forming a metal structure, and an electronic component. More specifically, a method for forming a metal structure such as a metal wiring or a metal pattern used for a circuit board substrate such as a flexible printed wiring board, a composition for forming a metal structure used in the method for forming this metal structure, and an electronic component About.
従来、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用フィルムキャリア、多層配線板等の回路基材を形成する際、レジスト材料を用いた方法が行われてきた。つまり、基材に蒸着法やメッキ法、キャスト法により金属膜を形成し、その上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとしてエッチング等により金属膜の一部を除去し、そして残存するレジストパターンを除去することにより回路基材を形成してきた。
しかしながらレジスト材料を用いた方法では工程が多岐にわたるため、多くの時間を要し、更に、エッチングを行ったり、レジストパターンを除去したりする際に金属膜が酸化するため、歩留まり悪化の原因となってきた。
そこで、金属膜を直接、基板基材に形成する方法等が考案された。例えば、特許文献１では硫酸銅を用いた金属膜の形成方法が提案されている。また、特許文献２では硫酸銅（ＩＩ）一水和物とヒドラジン一水和物等の還元剤とを用いた金属膜の形成方法が提案されている。
Conventionally, when a circuit substrate such as a flexible printed wiring board, a TAB film carrier, or a multilayer wiring board is formed, a method using a resist material has been performed. That is, a metal film is formed on the substrate by vapor deposition, plating, or casting, and after forming a resist pattern thereon, a part of the metal film is removed by etching or the like using the resist pattern as a mask and remains. Circuit substrates have been formed by removing the resist pattern.
However, the method using a resist material has a wide range of processes, so it takes a lot of time. Furthermore, the metal film is oxidized when etching or removing the resist pattern, which causes a deterioration in yield. I came.
Therefore, a method of directly forming a metal film on a substrate substrate has been devised. For example, Patent Document 1 proposes a metal film forming method using copper sulfate. Patent Document 2 proposes a method for forming a metal film using a reducing agent such as copper (II) sulfate monohydrate and hydrazine monohydrate.
還元反応を伴う、基材表面への膜、突起物等の金属構造部の形成に際しては、還元反応が十分に進行しない、形成された金属構造部の表面に欠陥を有する等の不良現象が懸念され、それを抑制する方法が検討されているが、未だ十分ではない。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、還元反応が十分に進行しない、形成される金属構造物の表面に欠陥を有する等の不良現象が抑制され、光沢に優れた金属構造物を形成する方法及びその形成方法に用いられる金属構造物形成用組成物並びに電子部品を提供することを目的とする。
When forming a metal structure such as a film or protrusion on the surface of the substrate with a reduction reaction, there is a concern that the reduction reaction does not proceed sufficiently, or that there is a defect such as a defect on the surface of the formed metal structure. However, a method of suppressing it has been studied, but it is not enough.
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and a reduction phenomenon such as a reduction reaction not sufficiently progressing or a defect on the surface of a metal structure to be formed is suppressed, and the gloss is excellent. It is an object to provide a method for forming a metal structure, a composition for forming a metal structure used in the method, and an electronic component.
本発明者らは、以下に示す通り、特定の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む金属構造物形成用組成物を用いて、成分（Ａ）に含まれる金属成分に由来する単体金属からなる構造物が形成可能であることを見出した。
１．工程（１）：基材に、（Ａ）蟻酸の金属錯体と、（Ｂ）蟻酸アンモニウムと、（Ｃ）大気圧における沸点が１５０℃以上である有機化合物とを含有する金属構造物形成用組成物を塗布し、塗布物を形成する工程と、
工程（２）：前記塗布物に対して、加熱及び／又は光照射し、金属からなる構造物を、前記基材の表面に形成させる工程と、
を、順次、備えており、
前記基材の構成材料は、樹脂若しくは樹脂組成物、金属、合金、又はセラミックスであり、
前記成分（Ａ）における金属成分は、銅、ニッケル、錫、パラジウム、コバルト、及びマンガンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記成分（Ｃ）は、アルコール及び／又はカルボン酸であり、
前記アルコールに含まれるヒドロキシル基の数が２〜２０であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部を超えて３００質量部以下であることを特徴とする金属構造物の形成方法。
２．上記工程（２）における加熱温度が５０℃〜３００℃である上記１に記載の金属構造物の形成方法。
３．上記基材はポリイミド樹脂を含有する基材であり、上記工程（１）の前に、該基材の表面がアルカリ性の溶液で処理されたものである上記１又は２に記載の金属構造物の形成方法。
４．上記工程（２）の後に、更に、下記の工程（３）を備える上記１乃至３のいずれか１項に記載の金属構造物の形成方法。
工程（３）：上記金属構造物の表面を洗浄する工程。
５．（Ａ）蟻酸の金属錯体と、（Ｂ）蟻酸アンモニウムと、（Ｃ）大気圧における沸点が１５０℃以上である有機化合物とを含有しており、
前記成分（Ａ）における金属成分は、銅、ニッケル、錫、パラジウム、コバルト、及びマンガンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記成分（Ｃ）は、アルコール及び／又はカルボン酸であり、
前記アルコールに含まれるヒドロキシル基の数が２〜２０であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部を超えて３００質量部以下であることを特徴とする金属構造物形成用組成物。
６．上記１乃至４のいずれか１項に記載の金属構造物の形成方法によって得られた金属構造物を有することを特徴とする電子部品。
As shown below, the present inventors use a metal structure forming composition containing specific components (A) and (B), and consist of a single metal derived from the metal component contained in component (A). It has been found that a structure can be formed.
1. Step (1): A composition for forming a metal structure containing, on a base material, (A) a metal complex of formic acid, (B) ammonium formate, and (C) an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure. Applying an object and forming an application;
Step (2): A step of heating and / or irradiating the coated material to form a metal structure on the surface of the substrate;
In order ,
The constituent material of the substrate is a resin or a resin composition, a metal, an alloy, or a ceramic,
The metal component in the component (A) is at least one selected from copper, nickel, tin, palladium, cobalt, and manganese,
The component (C) is alcohol and / or carboxylic acid,
The number of hydroxyl groups contained in the alcohol is 2-20,
Content of the said component (B) is 300 mass parts or less exceeding 100 mass parts with respect to 100 mass parts of said components (A) , The formation method of the metal structure characterized by the above-mentioned.
2 . 2. The method for forming a metal structure according to 1 above, wherein the heating temperature in the step (2) is 50 ° C. to 300 ° C.
3 . The said base material is a base material containing a polyimide resin, The metal structure of said 1 or 2 whose surface of this base material was processed with the alkaline solution before the said process (1). Forming method.
4 . After the step (2), further, the method of forming the metal structure according to any one of the above 1 to 3 comprising the step (3) below.
Step (3): A step of cleaning the surface of the metal structure.
5 . (A) a metal complex of formic acid, (B) ammonium formate, and (C) an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure ,
The metal component in the component (A) is at least one selected from copper, nickel, tin, palladium, cobalt, and manganese,
The component (C) is alcohol and / or carboxylic acid,
The number of hydroxyl groups contained in the alcohol is 2-20,
Content of the said component (B) is 300 mass parts or less exceeding 100 mass parts with respect to 100 mass parts of said components (A) , The composition for metal structure formation characterized by the above-mentioned.
6 . An electronic component comprising the metal structure obtained by the method for forming a metal structure according to any one of 1 to 4 above.
本発明の金属構造物の形成方法によれば、ピンホール、黒点、破断部等の不良現象が抑制され、光沢に優れた、金属構造物を効率よく基材表面に形成することができる。尚、本発明に係る「金属構造物」は、膜（平坦化膜、曲面化膜）、突起物、粒子等を意味し、基材における滑らかな表面（平坦面、曲面）、基材における凸部の上側表面、基材における凹部の内表面等に形成される部位を意味する。
上記金属構造物形成用組成物は、成分（Ｃ）を含有しているため、工程（１）により得られた塗膜等の塗布物を、工程（２）において加熱する場合には、加熱雰囲気が限定されることなく、例えば、空気雰囲気、即ち、酸素ガスを含む雰囲気の下で加熱を行っても、酸化が抑制された金属膜等の構造物を形成することができる。
上記成分（Ｃ）がアルコール及び／又はカルボン酸であるため、組成物の取扱いを容易なものとすることができる。
上記成分（Ｃ）におけるアルコールに含まれるヒドロキシル基の数が２〜２０であるため、この成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶解性又は分散性が優れ、工程（１）において、組成が均一な塗布物の安定形成を行うことができる。
本発明の金属構造物形成用組成物によれば、基材にその塗膜等を形成し、その後、加熱等をするといった簡便な方法により、効率よく、基材に密着した金属構造物を形成することができ、電子部品等の製造に好適に用いることができる。
According to the method for forming a metal structure of the present invention, defective phenomena such as pinholes, black spots, and fractures are suppressed, and a metal structure having excellent gloss can be efficiently formed on the surface of a substrate. The “metal structure” according to the present invention means a film (flattened film, curved film), protrusions, particles, etc., and has a smooth surface (flat surface, curved surface) on the substrate, a convex on the substrate. It means a part formed on the upper surface of the part, the inner surface of the recess in the base material, or the like.
The metal structure forming composition, which contains the component (C), the coating material of the coating film such as obtained in step (1), in the case of heating in step (2) is heated Atmosphere However, for example, even when heating is performed in an air atmosphere, that is, an atmosphere containing oxygen gas, a structure such as a metal film in which oxidation is suppressed can be formed.
Since the component (C) is an alcohol and / or carboxylic acids, it can be made easy to handle the composition.
Because the number of hydroxyl groups contained in the alcohol in the component (C) is 2 to 20, better solubility or dispersibility of components (A) and (B) for the component (C), in the step (1) Thus, it is possible to stably form a coated product having a uniform composition.
According to the composition for forming a metal structure of the present invention, a metal structure that is in close contact with the substrate is efficiently formed by a simple method such as forming the coating film on the substrate and then heating. And can be suitably used for manufacturing electronic components and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属構造物の形成方法は、下記工程（１）及び（２）を、順次、備えることを特徴とする。
工程（１）は、基材に、成分（Ａ）、即ち、蟻酸の金属錯体と、成分（Ｂ）、即ち、蟻酸アンモニウムとを含有する金属構造物形成用組成物を塗布し、塗布物を形成する工程である。
工程（２）は、塗布物に対して、加熱及び／又は光照射し、金属からなる構造物を、上記基材の表面に形成させる工程である。
上記金属構造物形成用組成物は、更に、成分（Ｃ）として、大気圧における沸点が１５０℃以上である有機化合物を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for forming a metal structure of the present invention is characterized by sequentially including the following steps (1) and (2).
In the step (1), a composition for forming a metal structure containing a component (A), that is, a metal complex of formic acid, and a component (B), that is, ammonium formate, is applied to a base material, It is a process of forming.
Step (2) is a step of forming a structure made of metal on the surface of the substrate by heating and / or irradiating the coated material with light.
The composition for forming a metal structure further contains an organic compound having a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C. or higher as the component (C).
また、本発明の金属構造物形成用組成物は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする。この組成物は、更に、成分（Ｃ）を含有する。
本発明の金属構造物形成用組成物は、本発明の金属構造物の形成方法に係る工程（１）で用いられる金属構造物形成用組成物と同じであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される成分及びその含有割合は、共通する。
The composition for forming a metal structure of the present invention is characterized by containing a component (A) and a component (B). This composition further contains a component (C).
The composition for forming a metal structure of the present invention is the same as the composition for forming a metal structure used in the step (1) related to the method for forming a metal structure of the present invention, and (A), (B) and The component represented by (C) and the content ratio thereof are common.
上記金属構造物形成用組成物は、本発明の金属構造物の形成方法に係る工程（１）において、塗膜等の塗布物を形成し得ることから、通常、液状（溶液又は分散液）であり、特に好ましくは溶液である。従って、この組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）と、媒体とを含有する。本発明に係る金属構造物形成用組成物においては、上記媒体は、水と、成分（Ｃ）との組み合わせとなる。成分（Ｃ）の詳細は、後述する。 Since the metal structure-forming composition can form a coating such as a coating film in the step (1) relating to the method for forming a metal structure of the present invention, it is usually liquid (solution or dispersion). And particularly preferably a solution. Accordingly, this composition contains components (A) and (B) and a medium. In the metal structure forming composition according to the present invention, the medium is a combination of water and the component (C). Details of the component (C) will be described later.
上記金属構造物形成用組成物としては、以下に例示される。
［２］成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する溶液又は分散液
［３］成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と、他の媒体を含有する溶液又は分散液
これらの態様においては、上記工程（１）で用いる金属構造物形成用組成物は、少なくとも成分（Ａ）及び（Ｂ）が溶解している溶液であることが好ましい。また、上記工程（１）で用いる金属構造物形成用組成物が、例えば、２５℃で成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）が分散している分散液であって、工程（２）で加熱する場合に、加熱の際の金属構造物形成前に成分（Ａ）及び（Ｂ）が溶解する組成物であってもよい。
Examples of the metal structure forming composition include the following.
[2] Solutions or dispersions containing components (A), (B) and (C) [3] Solutions or dispersions containing components (A), (B) and (C) and other media In the embodiment, the metal structure forming composition used in the step (1) is preferably a solution in which at least the components (A) and (B) are dissolved. Further, the metal structure forming composition used in the step (1) is, for example, a dispersion in which the components (A) and / or (B) are dispersed at 25 ° C., and heated in the step (2). When it does, the composition in which component (A) and (B) melt | dissolves before metal structure formation in the case of a heating may be sufficient.
上記金属構造物形成用組成物に含有される成分（Ａ）は、蟻酸の金属錯体である。この成分（Ａ）は、得られる金属構造物を構成する金属源である。
上記成分（Ａ）は、銅、錫、パラジウム、コバルト、マンガン等から選ばれた少なくとも１つの金属元素（以下、「金属元素（ａ）」という。）を中心原子とし、配位子として、少なくとも［ＨＣＯＯ−］を有する。他の配位子としては、［ＮＨ３］、［ＮＨ４ ＋］、［Ｈ２ＮＣＯＯ−］、［ＲＣＯＯ−］（但し、Ｒは、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基である。）等が挙げられる。これらのうち、還元性を有する［ＮＨ３］が好ましい。
また、中心原子に配位する配位子の配位数は、中心原子を構成する金属元素（ａ）の種類により異なり、例えば、金属元素（ａ）が銅及びニッケルである場合には、配位数は、通常、４又は６である。本発明に係る金属構造物形成用組成物に含まれる成分（Ａ）が銅錯体である場合においては、配位数は６であると思われる。
本発明において、上記成分（Ａ）としては、蟻酸アンモニウムの金属錯体（銅錯体、ニッケル錯体等）が好ましい。
Component (A) contained in the composition for forming a metal structure is a metal complex of formic acid. This component (A) is a metal source constituting the obtained metal structure.
The component (A) has at least one metal element selected from copper, tin, palladium, cobalt, manganese and the like (hereinafter referred to as “metal element (a)”) as a central atom, and at least as a ligand. [HCOO − ]. As other ligands, [NH 3 ], [NH 4 + ], [H 2 NCOO − ], [RCOO − ] (wherein R is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group). Etc. Of these, [NH 3 ] having reducibility is preferable.
The coordination number of the ligand coordinated to the central atom varies depending on the type of the metal element (a) constituting the central atom. For example, when the metal element (a) is copper and nickel, the coordination number The order is usually 4 or 6. When the component (A) contained in the composition for forming a metal structure according to the present invention is a copper complex, the coordination number is considered to be 6.
In the present invention, the component (A) is preferably a metal complex of ammonium formate (such as a copper complex or a nickel complex).
また、上記金属構造物形成用組成物に含有される成分（Ｂ）は、蟻酸アンモニウムである。 The component (B) contained in the metal structure forming composition is ammonium formate.
上記金属構造物形成用組成物は、好ましくは、上記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、媒体とを混合する方法、又は、上記成分（Ａ）を形成可能な物質と、成分（Ｂ）と、媒体とを混合する方法により調製される。これらの詳細は、後述される。
後者の場合、成分（Ａ）を形成可能な物質の種類によっては、成分（Ｂ）との混合時に、両者が反応する場合がある。その場合、反応生成物は、通常、成分（Ａ）に相当することから、過剰量の成分（Ｂ）が用いられて、反応に使用されない、（残部の）成分（Ｂ）が、金属構造物形成用組成物に含まれることになる。
The composition for forming a metal structure is preferably a method of mixing the component (A), the component (B), and a medium, or a substance capable of forming the component (A) and a component (B ) And a medium. Details of these will be described later.
In the latter case, depending on the type of substance capable of forming component (A), both may react when mixed with component (B). In that case, since the reaction product usually corresponds to the component (A), an excessive amount of the component (B) is used, and the (remaining) component (B) is not used in the reaction. It will be included in the forming composition.
本発明において、上記金属構造物形成用組成物は、上記成分（Ａ）を形成可能な物質として、金属元素（ａ）の酸化物（以下、「金属酸化物（Ａ１）」という。）、金属元素（ａ）の蟻酸塩（以下、「蟻酸塩（Ａ２）」という、）等を用い、上記成分（Ｂ）、媒体等とともに含む原料成分を用いて得られた組成物であることが好ましい。
この調製方法において、原料成分は、成分（Ａ）を含むものであってよく、この場合の原料成分は、成分（Ａ）と、金属酸化物（Ａ１）及び／又は蟻酸塩（Ａ２）と、媒体とを含有する。そして、金属酸化物（Ａ１）を構成する金属元素、及び、蟻酸塩（Ａ２）を構成する金属元素は、いずれも、成分（Ａ）を構成する金属元素（ａ）と同一とする。
In the present invention, the composition for forming a metal structure includes a metal element (a) oxide (hereinafter referred to as “metal oxide (A1)”), a metal as a substance capable of forming the component (A). A composition obtained by using a formate salt of element (a) (hereinafter referred to as “formate salt (A2)”) and the like and a raw material component contained together with the above component (B), medium and the like is preferable.
In this preparation method, the raw material component may include the component (A). In this case, the raw material component includes the component (A), the metal oxide (A1) and / or the formate salt (A2), Medium. The metal element constituting the metal oxide (A1) and the metal element constituting the formate (A2) are both the same as the metal element (a) constituting the component (A).
上記原料成分が、成分（Ａ）を含有しない場合であって、金属酸化物（Ａ１）及び／又は蟻酸塩（Ａ２）を含む場合、金属酸化物（Ａ１）及び／又は蟻酸塩（Ａ２）は、得られる金属構造物を構成する金属源である。 When the raw material component does not contain the component (A) and contains the metal oxide (A1) and / or formate (A2), the metal oxide (A1) and / or formate (A2) , A metal source constituting the obtained metal structure.
金属酸化物（Ａ１）としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化錫（Ｉ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）等が挙げられる。
また、蟻酸塩（Ａ２）としては、蟻酸銅、蟻酸ニッケル、蟻酸コバルト、蟻酸錫、蟻酸パラジウム、蟻酸マンガン等が挙げられる。
As the metal oxide (A1), copper oxide (I), copper oxide (II), cobalt oxide (II), cobalt oxide (III), tin oxide (I), tin oxide (II), palladium oxide (II) And manganese (IV) oxide.
Examples of the formate (A2) include copper formate, nickel formate, cobalt formate, tin formate, palladium formate, and manganese formate.
上記のように、金属構造物形成用組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物である。組成物に含有される成分（Ｂ）の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部を超えて３００質量部以下、より好ましくは１１０〜２５０質量部、更に好ましくは１５０〜２００質量部である。上記成分（Ｂ）の含有量が、上記範囲にあると、金属構造物の形成に好適な組成物とすることができる。即ち、工程（２）により得られる金属構造物は、酸化されることなく、光沢性に優れる。 As described above, the metal structure forming composition components (A), a composition comprising (B) and (C). The content of the component (B) contained in the composition is preferably more than 100 parts by weight and not more than 300 parts by weight, more preferably 110 to 250 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A). Preferably it is 150-200 mass parts. When content of the said component (B) exists in the said range, it can be set as a composition suitable for formation of a metal structure. That is, the metal structure obtained by the step (2) is excellent in gloss without being oxidized.
上記のように、金属構造物形成用組成物は、大気圧における沸点が１５０℃以上である有機化合物（Ｃ）を含有する。そして、上記態様［２］及び［３］で表される組成物とすることができる。この有機化合物（Ｃ）の沸点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、上限は、通常、４００℃である。
尚、この成分（Ｃ）は、大気圧及び温度２５℃において液体である。
As described above, the metal structure-forming composition contains the organic compound (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure. And it can be set as the composition represented by the said aspect [2] and [3]. The boiling point of the organic compound (C) is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is usually 400 ° C.
In addition, this component (C) is a liquid at atmospheric pressure and temperature of 25 degreeC.
上記成分（Ｃ）は、水溶性であってよいし、水不溶性であってもよい。
上記成分（Ｃ）としては、アルコール、カルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The component (C) may be water-soluble or water-insoluble.
Examples of the component (C) include alcohols and carboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
アルコールは、１価アルコール及び多価アルコール（２価アルコール、３価アルコール等）のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。また、飽和アルコール及び不飽和アルコールのいずれでもよい。尚、このアルコールには、炭化水素を構成する水素原子が、ヒドロキシル基に置換されたアルコールだけでなく、アルコールエーテル等も含まれる。 The alcohol may be any of monohydric alcohol and polyhydric alcohol (dihydric alcohol, trihydric alcohol, etc.), or a combination thereof. Moreover, any of saturated alcohol and unsaturated alcohol may be sufficient. This alcohol includes not only alcohols in which hydrogen atoms constituting hydrocarbons are substituted with hydroxyl groups, but also alcohol ethers and the like.
アルコールに含まれるヒドロキシル基の数は、２以上、より好ましくは３以上であり、上限は、２０である。従って、上記アルコールは、多価アルコール及び多価アルコールエーテルであることが好ましい。 The number of hydroxyl groups contained in the alcohol is 2 or more, more preferably 3 or more, and the upper limit is 20. Therefore, the alcohol is preferably a polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol ether.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 1,3- Examples include propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。 Polyhydric alcohol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate , Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether Ether, diethylene glycol monomethyl monoethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸等）のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。また、飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸のいずれでもよい。尚、このカルボン酸には、炭化水素部における水素原子が、ヒドロキシル基に置換されたヒドロキシカルボン酸も含まれる。 The carboxylic acid may be any of monocarboxylic acid and polycarboxylic acid (dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, etc.), or a combination thereof. Moreover, any of saturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid may be sufficient. The carboxylic acid also includes a hydroxycarboxylic acid in which a hydrogen atom in the hydrocarbon portion is substituted with a hydroxyl group.
モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロパン酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。 Monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as lignoceric acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid And aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid and phenylpropanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリカルボン酸としては、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３、３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、プロペントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，５−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０−テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０２，７］ドデカ−２，１１−ジエン及びその低級アルキル置換体、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸、チオビス（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。 As polycarboxylic acids, diphenylmalonic acid, succinic acid, phenylsuccinic acid, diphenylsuccinic acid, glutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12 -Dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, citric acid, methanetricarboxylic acid, tricarballylic acid, propenetricarboxylic acid, pentanetricarboxylic acid, ethanetetracarboxylic acid, propanetetracarboxylic acid, Pentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, dodecanetetracarboxylic acid, pentanepentacarboxylic acid, tetradecanehexacarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylene glycol bis (β-aminoethyl ether) N, N, N ′, N'-tetraacetic acid , Diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-ol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,2- Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,6-hexanediaminetetraacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, 1,5-decalindicarboxylic acid, 2,6-decalindicarboxylic acid, 4,4′-bicyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid Acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, tetrahydride Lofurantetracarboxylic acid, 5- (succinic acid) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6- Tetracarboxylic acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, 5,6,9,10-tetracarboxytricyclo [6.2.2.0 2,7 ] dodeca-2,11-diene and its lower alkyl substituents, 1,2 -Cyclohexanediaminetetraacetic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid, thiobis ( Norbornane-2,3-dicarboxylic acid), bicyclo [4.2.0] octane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, 1,1′-bicyclopropane-2,2 ′ , 3,3′-tetracarboxylic acid, 1,2-bis (2,3-dimethyl-2,3-dicarboxycyclobutyl) ethane, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, tricyclo [4 .2.2.0 2,5 ] decane-9-ene-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記成分（Ｃ）は、金属構造物形成用組成物を用いた、塗膜等の塗布物の形成性の観点から、アルコール及びカルボン酸であり、より好ましくはアルコールである。また、上記成分（Ａ）が蟻酸アンモニウムの金属錯体である場合には、その溶解性に優れることから、炭素原子数３〜５の多価アルコール及び炭素原子数３〜５のカルボン酸が好ましく、グリセリン及びイソステアリン酸が特に好ましい。 The said component (C) is alcohol and carboxylic acid from a viewpoint of the formability of coating materials, such as a coating film, using the composition for metal structure formation, More preferably, it is alcohol. Further, when the component (A) is an ammonium formate metal complex, a polyhydric alcohol having 3 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms are preferable because of its excellent solubility, Glycerin and isostearic acid are particularly preferred.
また、金属構造物形成用組成物が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物である場合、即ち、上記態様［２］及び［３］で表される組成物である場合、成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１００〜５，０００質量部、更に好ましくは５００〜３，０００質量部である。上記成分（Ｃ）の含有量が、上記範囲にあると、本発明の金属構造物の形成方法に係る工程（１）において、基材への組成物の塗布ムラを抑制することができる。また、工程（１）により得られた塗膜等の塗布物を、工程（２）において加熱する場合には、加熱雰囲気が限定されることなく、例えば、空気雰囲気、即ち、酸素ガスを含む雰囲気の下で加熱を行っても、酸化が抑制され、所望の膜厚を有する金属膜、所望の形状を有する突起物等の金属構造物を形成することができる。 Moreover, when the composition for forming a metal structure is a composition containing the components (A), (B) and (C), that is, the composition represented by the above embodiments [2] and [3]. In this case, the content of the component (C) is preferably 1 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 5,000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). More preferably, it is 500-3,000 mass parts. When content of the said component (C) exists in the said range, the application | coating nonuniformity of the composition to a base material can be suppressed in the process (1) which concerns on the formation method of the metal structure of this invention. In addition, when the coated material such as a coating film obtained in the step (1) is heated in the step (2), the heating atmosphere is not limited. For example, an air atmosphere, that is, an atmosphere containing oxygen gas Even if it heats under, oxidation is suppressed and metal structures, such as a metal film which has a desired film thickness, and a projection which has a desired shape, can be formed.
上記態様［２］及び［３］の金属構造物形成用組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、同時に成分（Ｃ）に溶解又は分散させる方法、又は、成分（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一方を、成分（Ｃ）に溶解又は分散させた後、他方を更に溶解又は分散させる方法により調製することができる。成分（Ａ）としては、蟻酸銅（ＩＩ）又は蟻酸ニッケル（ＩＩ）を用いることが好ましい。これらの調製方法により得られた組成物において、成分（Ｂ）が含まれている。 In the composition for forming a metal structure of the above embodiments [2] and [3], the component (A) and (B) are simultaneously dissolved or dispersed in the component (C), or the components (A) and (B) ) Is dissolved or dispersed in component (C), and then the other is further dissolved or dispersed. As the component (A), it is preferable to use copper (II) formate or nickel (II) formate. In the compositions obtained by these preparation methods, component (B) is contained.
金属構造物の形成方法において用いられる基材は、工程（２）において変質、変形等を招くものでなければ、その構成材料及び形状が限定されることなく、使用可能であるが、本発明における基材の構成材料は、樹脂若しくは樹脂組成物、金属、合金、又はセラミックスである。また、その形状としては、フィルム、シート、板（平板、曲板等）、立方体、直方体、角錐、円錐、線状体（直線、曲線等）、環状体（円形、多角形等）、網状体、管、球等の定形体、凹凸、溝、貫通孔、角部等を有する不定形体が挙げられる。 The base material used in the method for forming a metal structure can be used without being limited in its constituent material and shape as long as it does not cause alteration, deformation or the like in step (2) . the material of the substrate is a resin or resin composition, a metal, alloy, or ceramic. In addition, the shapes thereof include films, sheets, plates (flat plates, curved plates, etc.), cubes, rectangular parallelepipeds, pyramids, cones, linear bodies (straight lines, curved lines, etc.), annular bodies (round, polygonal, etc.), and nets , And fixed shapes such as tubes and spheres, and irregular shapes having irregularities, grooves, through holes, corners, and the like.
基材を構成する材料が樹脂若しくは樹脂組成物である場合の樹脂としては、有機化合物から得られる重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ尿素、ポリアミド樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノボラック樹脂、テフロン（商標）等である。 The resin in the case where the material constituting the substrate is a resin or a resin composition is not particularly limited as long as it is a polymer obtained from an organic compound, but preferably a polyimide resin, a polyester resin, a polyurea, a polyamide resin, Examples thereof include cyclic olefin resins, acrylic resins, polycarbonate resins, novolac resins, and Teflon (trademark).
ポリイミド樹脂は、その分子中でイミド五員環を介して単量体単位が連結されてなる樹脂であれば、特に限定されない。ポリイミド樹脂を含むフィルムとしては、例えば、東レ・デュポン社製品「カプトンフィルム１００−Ｈ」、「カプトンフィルム２００−Ｈ」等（以上、商品名）等の市販品が知られており、これらを用いることができる。 A polyimide resin will not be specifically limited if it is resin in which a monomer unit is connected through the imide five-membered ring in the molecule | numerator. As a film containing a polyimide resin, for example, commercially available products such as “Kapton Film 100-H” and “Kapton Film 200-H” (to be referred to as trade names) manufactured by Toray DuPont are known, and these are used. be able to.
ポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。 The polyester resin is not particularly limited as long as it has an ester bond in the main chain of the molecule, and may be a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin. Of these, saturated polyester resins are preferred. Further, it may be a homopolymerized polyester or a copolyester. Further, it may be a crystalline resin or an amorphous resin.
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル；アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル；液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyester resins include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, and polyneopentyl terephthalate. , Homopolymerized polyesters such as polyalkylene naphthalates such as polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene naphthalate; copolymer polyesters mainly containing alkylene terephthalate units and / or alkylene naphthalate units; liquid crystals Examples include polyester. Of these, polybutylene terephthalate is preferred. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
基材を構成する材料が金属、合金又はセラミックスである場合、これらは、特に限定されない。即ち、導電材料であっても、絶縁材料であってもよい。
単体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、マンガン、金、銀、鉄、コバルト、ルテニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、カーボン等が挙げられる。合金としては、上記元素を含むものを用いることができる。セラミックスとしては、上記金属元素を含む酸化物等が挙げられる。
When the material which comprises a base material is a metal, an alloy, or ceramics, these are not specifically limited. That is, it may be a conductive material or an insulating material.
Examples of the simple substance include nickel, aluminum, copper, manganese, gold, silver, iron, cobalt, ruthenium, silicon, titanium, zirconium, carbon and the like. As the alloy, an alloy containing the above element can be used. Examples of ceramics include oxides containing the above metal elements.
上記基材が、樹脂若しくは樹脂組成物からなる場合、金属構造物の形成性の観点から、基材の表面に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２等の極性の官能基を有することが好ましい。
例えば、樹脂がポリイミド樹脂を含む場合に、下記の前処理を行って基材の表面に−ＣＯＯＨを存在させると、金属構造物の形成性が一段と向上する。
When the base material is made of a resin or a resin composition, it is preferable to have a polar functional group such as —COOH, —OH, —NH 2 on the surface of the base material from the viewpoint of formability of the metal structure.
For example, when the resin contains a polyimide resin, if the following pretreatment is performed and -COOH is present on the surface of the substrate, the formability of the metal structure is further improved.
前処理の方法は、好ましくは、基材の表面にアルカリ性の溶液を接触させた後、酸性の溶液を接触させる方法である。以下、ポリイミド樹脂を含む基材の前処理について説明する。 The pretreatment method is preferably a method in which an alkaline solution is contacted with the surface of the substrate, and then an acidic solution is contacted. Hereinafter, the pretreatment of the base material containing the polyimide resin will be described.
アルカリ性溶液は、水溶液及び有機溶液のいずれでもよいが、好ましくは水溶液（アルカリ性水溶液）である。 The alkaline solution may be either an aqueous solution or an organic solution, but is preferably an aqueous solution (alkaline aqueous solution).
水に溶けてアルカリ性水溶液を形成する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Basic compounds that dissolve in water to form an alkaline aqueous solution include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl Examples include organic bases such as monoethanolamine, monomethyldiethanolamine, and triethanolamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アルカリ性水溶液における塩基性化合物の濃度は、通常、０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。上記濃度が０．５〜２０質量％であることにより、基材の劣化を抑制しつつ、表面処理の効果を得ることができる。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等が挙げられる。 The concentration of the basic compound in the alkaline aqueous solution is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass. By the said density | concentration being 0.5-20 mass%, the effect of surface treatment can be acquired, suppressing deterioration of a base material. Specific examples of the alkaline aqueous solution include a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a magnesium hydroxide aqueous solution.
基材の表面にアルカリ性溶液を接触させる方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップ法、キャスト法、スプレー法等を用いることができる。このとき、アルカリ性溶液は、室温であってよいし、加熱されていてもよい。好ましい溶液温度は、０℃〜２００℃である。
また、アルカリ性溶液を接触させる際の基材は、加熱されていてもよい。好ましい基材温度は、５０℃〜３００℃である。
A method for bringing the alkaline solution into contact with the surface of the substrate is not particularly limited, and a spin coating method, a dip method, a casting method, a spray method, or the like can be used. At this time, the alkaline solution may be at room temperature or may be heated. A preferable solution temperature is 0 ° C to 200 ° C.
Moreover, the base material at the time of making an alkaline solution contact may be heated. A preferable substrate temperature is 50 ° C to 300 ° C.
更に、アルカリ性溶液による処理時間は、好ましくは５〜１２０分である。 Furthermore, the treatment time with the alkaline solution is preferably 5 to 120 minutes.
アルカリ性溶液を用いて、ポリイミド樹脂を含む基材の表面処理を行うと、ポリイミド樹脂におけるイミド環を開環させて、カルボン酸塩部（−ＣＯＯ−Ｚ＋）を容易に形成することができる。
アルカリ性溶液による処理の後、基材を洗浄してもよい。基材を洗浄することにより、その後の酸性溶液を用いた処理による作用をより容易とすることができる。
When the surface treatment of the base material containing the polyimide resin is performed using the alkaline solution, the imide ring in the polyimide resin is opened, and the carboxylate portion (—COO — Z + ) can be easily formed.
After the treatment with the alkaline solution, the substrate may be washed. By washing the substrate, it is possible to make the action by the subsequent treatment using the acidic solution easier.
次に、酸性の溶液を用いて、更に、基材の表面処理を行う。
この酸性溶液は、カルボン酸塩部（−ＣＯＯ−Ｚ＋）に作用して、−ＣＯＯＨを形成することができるものであれば、特に限定されないが、好ましくは酸性水溶液である。
Next, the surface treatment of the substrate is further performed using an acidic solution.
The acidic solution is not particularly limited as long as it can act on the carboxylate part (—COO — Z + ) to form —COOH, but is preferably an acidic aqueous solution.
水に溶けて酸性水溶液を形成する酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられる。 Examples of acidic compounds that dissolve in water to form an acidic aqueous solution include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, maleic acid, and the like.
上記酸性水溶液における酸性化合物の濃度は、通常、０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。上記濃度が０．５〜２０質量％であることにより、基材の劣化を抑制しつつ、表面処理の効果を得ることができる。酸性水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。 The density | concentration of the acidic compound in the said acidic aqueous solution is 0.5-30 mass% normally, Preferably it is 5-20 mass%. By the said density | concentration being 0.5-20 mass%, the effect of surface treatment can be acquired, suppressing deterioration of a base material. Examples of the acidic aqueous solution include a hydrochloric acid aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution.
基材の表面に酸性溶液を接触させる方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップ法、キャスト法、スプレー法等を用いることができる。このとき、酸性溶液は、室温であってよいし、加熱されていてもよい。好ましい溶液温度は、０℃〜１００℃である。
また、酸性溶液を接触させる際の基材は、加熱されていてもよい。好ましい基材温度は、５０℃〜２００℃である。
更に、酸性溶液による処理時間は、好ましくは５〜１２０分である。
A method for bringing the acidic solution into contact with the surface of the substrate is not particularly limited, and a spin coating method, a dip method, a casting method, a spray method, or the like can be used. At this time, the acidic solution may be at room temperature or may be heated. A preferable solution temperature is 0 ° C to 100 ° C.
Moreover, the base material at the time of making an acidic solution contact may be heated. A preferable substrate temperature is 50 ° C to 200 ° C.
Furthermore, the treatment time with the acidic solution is preferably 5 to 120 minutes.
酸性溶液を用いて、基材の表面処理を行うと、アルカリ性溶液による処理により形成されたカルボン酸塩部（−ＣＯＯ−Ｚ＋）が、容易に変性されて−ＣＯＯＨとなる。
酸性溶液による処理の後、基材を洗浄してもよい。基材を洗浄することにより、金属構造物形成用組成物を塗布する工程（１）を円滑に進めることができる。
When the surface treatment of the substrate is performed using an acidic solution, the carboxylate part (—COO — Z + ) formed by the treatment with the alkaline solution is easily modified to become —COOH.
After the treatment with the acidic solution, the substrate may be washed. By washing the substrate, the step (1) of applying the metal structure forming composition can proceed smoothly.
尚、樹脂からなる基材に対して、前処理することなく、金属構造物形成用組成物を塗布する工程（１）を進めることも、勿論、可能である。 Of course, it is possible to proceed the step (1) of applying the metal structure forming composition to the base material made of resin without pretreatment.
本発明の形成方法に係る工程（１）は、金属構造物形成用組成物を基材に塗布し、塗膜等の塗布物を形成する工程である。
塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法、キャスト法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等が挙げられる。金属構造物形成用組成物は、基材の表面に均一に塗布されてよいし、基材表面の所望の位置に凸状に塗布されてもよい。
Step (1) according to the forming method of the present invention is a step of applying a metal structure-forming composition to a substrate to form a coating such as a coating film.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a roll coating method, a dip method, a casting method, a spray method, an ink jet method, a screen printing method, and an applicator method. The composition for forming a metal structure may be applied uniformly on the surface of the substrate, or may be applied in a convex shape at a desired position on the surface of the substrate.
組成物を基材に塗布した後、必要に応じて、塗布物を乾燥させてもよい。その場合、室温における自然乾燥法、又は、室温以上の温度であって、且つ、工程（２）における加熱温度より低い温度で乾燥する方法が適用される。
工程（１）により形成する塗膜等の塗布物の厚さは、組成物の粘度等により、選択されるが、通常、０．０１〜１０，０００μｍである。
After apply | coating a composition to a base material, you may dry a coating material as needed. In that case, a natural drying method at room temperature or a method of drying at a temperature not lower than room temperature and lower than the heating temperature in the step (2) is applied.
The thickness of the coating such as a coating film formed in the step (1) is selected depending on the viscosity of the composition and the like, but is usually 0.01 to 10,000 μm.
得られた塗膜等の塗布物は、水等の媒体の含有の有無を問わず、金属構造物形成用組成物における必須成分の構成を維持しつつ、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含有している。塗布物は、特に好ましくは、蟻酸の金属錯体と、蟻酸アンモニウムとを含有している。そして、塗布物に含まれる成分（Ａ）及び（Ｂ）の相互作用を維持しつつ、工程（２）により、成分（Ａ）に含まれる金属成分が還元されて、金属構造物を形成することができる。特に、基材の構成材料が、金属、又は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２等の極性の官能基を有する樹脂である場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、基材の表面と相互作用し、工程（２）における、密着性に優れた金属構造物の形成を、容易にすることができる。例えば、基材がポリイミド樹脂を含み、上記の前処理法によって、その表面に−ＣＯＯＨを有するものとした場合には、蟻酸アンモニウムの金属錯体と、蟻酸アンモニウムとが塗布物に含まれる。 Regardless of the presence of a medium such as water, the obtained coated material such as a coating film is composed of the component (A) and the component (B) while maintaining the essential components in the metal structure-forming composition. Containing. The coated material particularly preferably contains a metal complex of formic acid and ammonium formate. And while maintaining the interaction of the components (A) and (B) contained in the coated material, the metal component contained in the component (A) is reduced by the step (2) to form a metal structure. Can do. In particular, when the constituent material of the base material is a metal or a resin having a polar functional group such as —COOH, —OH, —NH 2 , the component (A) and the component (B) are It is possible to facilitate the formation of a metal structure having excellent adhesion in the step (2). For example, when the substrate includes a polyimide resin and has —COOH on the surface by the above pretreatment method, a metal complex of ammonium formate and ammonium formate are included in the coating.
次に、工程（２）により、塗布物に対して、加熱及び／又は光照射し、金属からなる構造物を、基材の表面に形成させる。 Next, by the step (2), the coated material is heated and / or irradiated with light to form a metal structure on the surface of the substrate.
塗布物付き基材の加熱を行う場合、その条件及び装置は、特に限定されないが、通常、工程（１）において用いた金属構造物形成用組成物の構成及び基材の構成材料により、選択される。 In the case of heating the substrate with a coated material, the conditions and apparatus are not particularly limited, but are usually selected depending on the composition of the metal structure forming composition used in step (1) and the constituent material of the substrate. The
加熱の際の温度は、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２８０℃、更に好ましくは１２０℃〜２５０℃である。上記範囲の温度であれば、ピンホール、黒点、破断部等の不良現象を抑制しつつ、基材に対する密着性に優れた金属構造物を、短時間で効率よく形成することができる。 The temperature at the time of heating becomes like this. Preferably it is 50 to 300 degreeC, More preferably, it is 100 to 280 degreeC, More preferably, it is 120 to 250 degreeC. If it is the temperature of the said range, the metal structure excellent in the adhesiveness with respect to a base material can be efficiently formed in a short time, suppressing defect phenomena, such as a pinhole, a black spot, and a fracture | rupture part.
加熱装置としては、ホットプレート、循環式乾燥炉等が挙げられる。 Examples of the heating device include a hot plate and a circulation type drying furnace.
加熱時間は、通常、５〜５，０００分間、好ましくは１０〜１２０分間である。 The heating time is usually 5 to 5,000 minutes, preferably 10 to 120 minutes.
また、加熱の際の雰囲気は、形成された金属構造物の酸化を抑制する等の観点から、不活性ガス雰囲気等の、酸素ガスを含まない雰囲気であることが好ましい。生産性等の観点から、好ましい雰囲気は、窒素ガスを主とする雰囲気である。
尚、金属構造物形成用組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有しているため、加熱雰囲気が、例えば、空気雰囲気、即ち、酸素ガスを含む雰囲気であってもよく、この場合においても、加熱の際に、塗布物を構成する成分（Ｃ）又はそれに由来する成分が残存した状態、即ち、これらの成分が、形成されつつある金属構造物を被覆した状態で、更に成長して金属構造物が形成されるため、形成中及び形成直後の金属構造物は、酸化性雰囲気にない環境となり、最終的に光沢に優れた金属構造物が得られる。
Moreover, it is preferable that the atmosphere at the time of a heating is an atmosphere which does not contain oxygen gas, such as an inert gas atmosphere, from a viewpoint of suppressing oxidation of the formed metal structure. From the viewpoint of productivity and the like, a preferable atmosphere is an atmosphere mainly containing nitrogen gas.
The metal structure forming composition, the component (A), since it contains (B) and (C), the heating atmosphere, for example, air atmosphere, i.e., an atmosphere containing oxygen gas In this case as well, the component (C) constituting the coating or the component derived therefrom remains in the heating, that is, the state in which these components coat the metal structure that is being formed. Further, since the metal structure is formed by further growth, the metal structure during and immediately after the formation becomes an environment that is not in an oxidizing atmosphere, and finally a metal structure having excellent gloss can be obtained.
上記工程（２）において、塗布物に対して光照射する場合、その条件及び装置は、特に限定されないが、通常、工程（１）において用いた金属構造物形成用組成物の構成により選択される。 In the step (2), when light is applied to the coated material, the conditions and apparatus are not particularly limited, but are usually selected according to the configuration of the metal structure forming composition used in the step (1). .
光照射に用いられる光は、特に限定されないが、赤外線、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）等が挙げられる。また、光照射は、塗布物の全面に行ってもよく、一部領域のみに行ってもよい。 The light used for the light irradiation is not particularly limited, but radiation (ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength) such as infrared rays, ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams such as electron beams. 248 nm)) and the like. Moreover, light irradiation may be performed on the whole surface of a coating material, and may be performed only to a partial area | region.
光照射により金属構造物を形成する場合、光照射の前に塗膜を加熱してから行ってよいし、加熱しながら光照射を行ってもよい。 When forming a metal structure by light irradiation, it may be performed after heating the coating film before light irradiation, or may be performed while heating.
また、光照射の後に、形成された金属構造物を含む残存膜を加熱してもよい。 Further, after the light irradiation, the remaining film containing the formed metal structure may be heated.
本発明においては、上記工程（２）の後、更に、金属構造物の表面を洗浄する工程（３）を備えることができる。
上記のように、上記工程（２）の後、形成された金属構造物の表面には、副生物、成分（Ｃ）又はそれに由来する成分が残存している場合があり、それを除去するために金属構造物の表面を洗浄することにより、優れた光沢を有する金属構造物を得ることができる。
In this invention, the process (3) which wash | cleans the surface of a metal structure can be further provided after the said process (2).
As described above, after the step (2), by-products, component (C), or components derived therefrom may remain on the surface of the formed metal structure in order to remove them. By washing the surface of the metal structure, a metal structure having excellent gloss can be obtained.
上記工程（３）における方法は、金属構造物を構成する金属を変質させるものでなければ、特に限定されず、通常、水又はアルコールを用いた洗浄方法が挙げられる。 The method in the above step (3) is not particularly limited as long as it does not alter the metal constituting the metal structure, and usually includes a cleaning method using water or alcohol.
以上より、本発明の金属構造物の形成方法によって、膜厚０．００１〜１００μｍの金属構造物を、効率よく形成することができる。 As described above, a metal structure having a film thickness of 0.001 to 100 μm can be efficiently formed by the method for forming a metal structure of the present invention.
本発明の金属構造物形成用組成物、及び、金属構造物の形成方法を利用して、基材表面の所望の位置に密着性に優れた金属膜を有する金属配線付き基材を製造することができる。
例えば、板状基材（以下、「基板」という。）の表面に、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の方法により、金属構造物形成用組成物からなる塗膜（パターン化塗膜）を形成し、その後、上記本発明の金属構造物の形成方法に係る工程（２）と同様の条件で塗膜付き基板を加熱する。この加熱により、パターン化塗膜がパターン化金属膜となり、この金属膜の表面の残存物を除去することにより、金属配線を有する基板を得ることができる。
Using the composition for forming a metal structure and the method for forming a metal structure of the present invention, a substrate with metal wiring having a metal film having excellent adhesion at a desired position on the surface of the substrate is manufactured. Can do.
For example, a coating film (patterned coating film) made of a metal structure forming composition is formed on the surface of a plate-like substrate (hereinafter referred to as “substrate”) by a method such as screen printing or inkjet printing, Thereafter, the substrate with the coating film is heated under the same conditions as in the step (2) relating to the method for forming a metal structure of the present invention. By this heating, the patterned coating film becomes a patterned metal film, and by removing the residue on the surface of the metal film, a substrate having metal wiring can be obtained.
また、他の製造方法としては、基板の表面に、パターン化金属膜を要しないマスク部を形成した後、基板に金属構造物形成用組成物を塗布して、マスク部を有さない基板表面の露出部に塗膜を形成する。その後、塗膜付き基板を加熱する。この加熱により、パターン化塗膜がパターン化金属膜となり、この金属膜の表面の残存物を除去し、更に、マスク部を除去することにより、金属配線を有する基板を得ることができる。
この場合、マスク部は、例えば、感光性樹脂組成物により形成されたものとすることができる。
As another manufacturing method, after forming a mask portion that does not require a patterned metal film on the surface of the substrate, a metal structure forming composition is applied to the substrate, and the substrate surface that does not have the mask portion. A coating film is formed on the exposed portion. Thereafter, the substrate with the coating film is heated. By this heating, the patterned coating film becomes a patterned metal film, the residue on the surface of the metal film is removed, and the mask portion is further removed to obtain a substrate having metal wiring.
In this case, the mask part can be formed of, for example, a photosensitive resin composition.
本発明の電子部品は、上記本発明の金属構造物の形成方法によって得られた金属構造物を備える部品であり、図１に示される。即ち、図１の電子部品１は、基材１と、この基材１の表面に配された金属構造物部１２とを備える。電子部品としては、金属配線付き基材のほか、例えば、金属電極等を有する基材等が挙げられる。
The electronic component of the present invention is a component including the metal structure obtained by the method for forming a metal structure of the present invention, and is shown in FIG. That is, the electronic component 1 in FIG. 1 includes a base material 1 and a
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Here, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
実験例１−１（参考例）
蟻酸アンモニウム８部及び酸化銅（Ｉ）５部を、水１００部に溶解させ、銅薄膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。この銅薄膜形成用組成物（Ｓ−１）の構成は、蟻酸アンモニウムの銅錯体及び蟻酸アンモニウムである。
一方、東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム「カプトンフィルム２００−Ｈ」（商品名）を基材とし、このフィルムを、６０℃に加熱された２％の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した。その後、この基材を水洗し、４０℃に加熱された２％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した。
次に、得られた表面処理基材を、銅薄膜形成用組成物（Ｓ−１）に、２５℃で１分間浸漬し、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、窒素気流中、２００℃で１５分間加熱することにより、銅膜を得た。得られた銅膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 1-1 (Reference Example)
8 parts of ammonium formate and 5 parts of copper (I) oxide were dissolved in 100 parts of water to prepare a composition for forming a copper thin film (S-1). The composition of the copper thin film forming composition (S-1) is a copper complex of ammonium formate and ammonium formate.
On the other hand, a polyimide film “Kapton Film 200-H” (trade name) manufactured by Toray DuPont was used as a base material, and this film was immersed in a 2% aqueous potassium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the substrate was washed with water and immersed in a 2% aqueous hydrochloric acid solution heated to 40 ° C. for 30 minutes.
Next, the obtained surface-treated substrate was immersed in the copper thin film forming composition (S-1) at 25 ° C. for 1 minute to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated at 200 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream to obtain a copper film. When the obtained copper film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and was a uniform film.
比較例１−１
酢酸銅（ＩＩ）２０部と、ヒドラジン一水和物１８部と、アンモニア１９部及び水４３部となるようにアンモニア水とを攪拌し、銅薄膜形成用組成物（Ｓ−３）を調製した。以下、この銅薄膜形成用組成物（Ｓ−３）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。しかしながら、得られた金属膜は光沢性が低かった。
Comparative Example 1-1
A copper thin film forming composition (S-3) was prepared by stirring 20 parts of copper (II) acetate, 18 parts of hydrazine monohydrate, 19 parts of ammonia and 43 parts of water with ammonia water. . Hereinafter, the same operation as in Example 1-1 was performed except that this composition for forming a copper thin film (S-3) was used. However, the obtained metal film had low gloss.
比較例１−２
酸化銅（Ｉ）２０部と、ヒドラジン一水和物１８部と、アンモニア１９部及び水４３部となるようにアンモニア水とを攪拌し、銅薄膜形成用組成物（Ｓ−４）を調製した。以下、この銅薄膜形成用組成物（Ｓ−４）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。しかしながら、金属膜は形成されなかった。
Comparative Example 1-2
A copper thin film forming composition (S-4) was prepared by stirring 20 parts of copper (I) oxide, 18 parts of hydrazine monohydrate, 19 parts of ammonia and 43 parts of water with ammonia water. . Hereinafter, the same operation as in Example 1-1 was performed except that this composition for forming a copper thin film (S-4) was used. However, no metal film was formed.
実験例２−１（実施例）
蟻酸銅（ＩＩ）四水和物１３部及び蟻酸アンモニウム１８部を、グリセリン２８０部に溶解させ、銅薄膜形成用組成物（Ｔ−１）を調製した。
一方、東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム「カプトンフィルム２００−Ｈ」（商品名）を基材とし、このフィルムを、６０℃に加熱された２％の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した。その後、この基材を水洗し、４０℃に加熱された２％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した。
次に、得られた表面処理基材を、銅薄膜形成用組成物（Ｔ−１）に、２５℃で１分間浸漬し、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、大気中、１６０℃で１５分間加熱した。そして、水洗処理することにより、銅膜を得た。得られた銅膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 2-1 (Example)
A copper thin film forming composition (T-1) was prepared by dissolving 13 parts of copper (II) formate tetrahydrate and 18 parts of ammonium formate in 280 parts of glycerin.
On the other hand, a polyimide film “Kapton Film 200-H” (trade name) manufactured by Toray DuPont was used as a base material, and this film was immersed in a 2% aqueous potassium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the substrate was washed with water and immersed in a 2% aqueous hydrochloric acid solution heated to 40 ° C. for 30 minutes.
Next, the obtained surface-treated substrate was immersed in a composition for forming a copper thin film (T-1) at 25 ° C. for 1 minute to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated in the atmosphere at 160 ° C. for 15 minutes. And the copper film was obtained by carrying out the water washing process. When the obtained copper film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and was a uniform film.
実験例２−２（実施例）
上記銅薄膜形成用組成物（Ｔ−１）を、ニッケル板にスピンコーティングし、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、大気中、１６０℃で１５分間加熱した。そして、水洗処理することにより、銅膜を得た。得られた銅膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 2-2 (Example)
The copper thin film forming composition (T-1) was spin-coated on a nickel plate to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated in the atmosphere at 160 ° C. for 15 minutes. And the copper film was obtained by carrying out the water washing process. When the obtained copper film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and was a uniform film.
実験例２−３（実施例）
上記銅薄膜形成用組成物（Ｔ−１）を、アルミニウム板にスピンコーティングし、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、大気中、１６０℃で１５分間加熱した。そして、水洗処理することにより、銅膜を得た。得られた銅膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 2-3 (Example)
The copper thin film forming composition (T-1) was spin-coated on an aluminum plate to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated in the atmosphere at 160 ° C. for 15 minutes. And the copper film was obtained by carrying out the water washing process. When the obtained copper film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and was a uniform film.
実験例２−４（実施例）
蟻酸ニッケル（ＩＩ）二水和物１９部及び蟻酸アンモニウム３２部を、グリセリン４５４部に溶解させ、ニッケル薄膜形成用組成物（Ｔ−２）を調製した。
一方、東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム「カプトンフィルム２００−Ｈ」（商品名）を基材とし、このフィルムを、６０℃に加熱された２％の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した。その後、この基材を水洗し、４０℃に加熱された２％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した。
次に、得られた表面処理基材を、ニッケル薄膜形成用組成物（Ｔ−２）に、２５℃で１分間浸漬し、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、大気中、１６０℃で１５分間加熱した。そして、水洗処理することにより、ニッケル膜を得た。得られたニッケル膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 2-4 (Example)
19 parts of nickel (II) formate dihydrate and 32 parts of ammonium formate were dissolved in 454 parts of glycerin to prepare a composition for forming a nickel thin film (T-2).
On the other hand, a polyimide film “Kapton Film 200-H” (trade name) manufactured by Toray DuPont was used as a base material, and this film was immersed in a 2% aqueous potassium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the substrate was washed with water and immersed in a 2% aqueous hydrochloric acid solution heated to 40 ° C. for 30 minutes.
Next, the obtained surface-treated substrate was immersed in a nickel thin film forming composition (T-2) at 25 ° C. for 1 minute to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated in the atmosphere at 160 ° C. for 15 minutes. And the nickel film was obtained by carrying out the water washing process. When the obtained nickel film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and uniform.
実験例２−５（実施例）
上記ニッケル薄膜形成用組成物（Ｔ−２）を、アルミニウム板にスピンコーティングし、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、大気中、１６０℃で１５分間加熱した。そして、水洗処理することにより、ニッケル膜を得た。得られたニッケル膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 2-5 (Example)
The nickel thin film-forming composition (T-2) was spin-coated on an aluminum plate to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated in the atmosphere at 160 ° C. for 15 minutes. And the nickel film was obtained by carrying out the water washing process. When the obtained nickel film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and uniform.
実験例２−６（実施例）
蟻酸銅（ＩＩ）四水和物１３部及び蟻酸アンモニウム１８部を、イソステアリン酸２８０部に溶解させ、銅薄膜形成用組成物（Ｔ−３）を調製した。
一方、東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム「カプトンフィルム２００−Ｈ」（商品名）を基材とし、このフィルムを、６０℃に加熱された２％の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した。その後、この基材を水洗し、４０℃に加熱された２％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した。
次に、得られた表面処理基材を、銅薄膜形成用組成物（Ｔ−３）に、２５℃で１分間浸漬し、塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜付き基材を、大気中、１６０℃で１５分間加熱した。そして、水洗処理することにより、銅膜を得た。得られた銅膜について、オリンパス社製の光学顕微鏡にて観察したところ、光沢性に優れ、黒点等の欠陥がなく、均一膜であることが確認された。
Experimental Example 2-6 (Example)
A copper thin film forming composition (T-3) was prepared by dissolving 13 parts of copper (II) formate tetrahydrate and 18 parts of ammonium formate in 280 parts of isostearic acid.
On the other hand, a polyimide film “Kapton Film 200-H” (trade name) manufactured by Toray DuPont was used as a base material, and this film was immersed in a 2% aqueous potassium hydroxide solution heated to 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the substrate was washed with water and immersed in a 2% aqueous hydrochloric acid solution heated to 40 ° C. for 30 minutes.
Next, the obtained surface-treated substrate was immersed in a copper thin film forming composition (T-3) at 25 ° C. for 1 minute to form a coating film. Thereafter, the obtained coated substrate was heated in the atmosphere at 160 ° C. for 15 minutes. And the copper film was obtained by carrying out the water washing process. When the obtained copper film was observed with an optical microscope manufactured by Olympus, it was confirmed that the film was excellent in gloss, free from defects such as black spots, and was a uniform film.
本発明の金属構造物の形成方法は、金属膜に基づく金属配線を有する電子部品、機械部品等の製造に有用である。例えば、半導体デバイス用の配線、ディスプレイ機器用の配線、フレキシブルプリントの配線等を形成する際に好適である。 The method for forming a metal structure of the present invention is useful for manufacturing electronic parts, mechanical parts and the like having metal wiring based on a metal film. For example, it is suitable for forming wiring for semiconductor devices, wiring for display equipment, wiring for flexible printing, and the like.
１：電子部品
１１：基板
１２：金属構造物部（金属膜）
1: Electronic component 11: Substrate 12: Metal structure part (metal film)
Claims (6)
工程（２）：前記塗布物に対して、加熱及び／又は光照射し、金属からなる構造物を、前記基材の表面に形成させる工程と、
を、順次、備えており、
前記基材の構成材料は、樹脂若しくは樹脂組成物、金属、合金、又はセラミックスであり、
前記成分（Ａ）における金属成分は、銅、ニッケル、錫、パラジウム、コバルト、及びマンガンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記成分（Ｃ）は、アルコール及び／又はカルボン酸であり、
前記アルコールに含まれるヒドロキシル基の数が２〜２０であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部を超えて３００質量部以下であることを特徴とする金属構造物の形成方法。 Step (1): A composition for forming a metal structure containing, on a base material, (A) a metal complex of formic acid, (B) ammonium formate, and (C) an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure. Applying an object and forming an application;
Step (2): A step of heating and / or irradiating the coated material to form a metal structure on the surface of the substrate;
In order ,
The constituent material of the substrate is a resin or a resin composition, a metal, an alloy, or a ceramic,
The metal component in the component (A) is at least one selected from copper, nickel, tin, palladium, cobalt, and manganese,
The component (C) is alcohol and / or carboxylic acid,
The number of hydroxyl groups contained in the alcohol is 2-20,
Content of the said component (B) is 300 mass parts or less exceeding 100 mass parts with respect to 100 mass parts of said components (A) , The formation method of the metal structure characterized by the above-mentioned.
工程（３）：前記金属構造物の表面を洗浄する工程。 After the step (2), further, the method of forming the metal structure according to any one of claims 1 to 3 comprising the step (3) below.
Step (3): A step of cleaning the surface of the metal structure.
前記成分（Ａ）における金属成分は、銅、ニッケル、錫、パラジウム、コバルト、及びマンガンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記成分（Ｃ）は、アルコール及び／又はカルボン酸であり、
前記アルコールに含まれるヒドロキシル基の数が２〜２０であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部を超えて３００質量部以下であることを特徴とする金属構造物形成用組成物。 (A) a metal complex of formic acid, (B) ammonium formate, and (C) an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure ,
The metal component in the component (A) is at least one selected from copper, nickel, tin, palladium, cobalt, and manganese,
The component (C) is alcohol and / or carboxylic acid,
The number of hydroxyl groups contained in the alcohol is 2-20,
Content of the said component (B) is 300 mass parts or less exceeding 100 mass parts with respect to 100 mass parts of said components (A) , The composition for metal structure formation characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010092628A JP5402805B2 (en) | 2009-04-14 | 2010-04-13 | Method for forming metal structure, composition for forming metal structure, and electronic component |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009098288 | 2009-04-14 | ||
| JP2009098288 | 2009-04-14 | ||
| JP2009156178 | 2009-06-30 | ||
| JP2009156178 | 2009-06-30 | ||
| JP2010092628A JP5402805B2 (en) | 2009-04-14 | 2010-04-13 | Method for forming metal structure, composition for forming metal structure, and electronic component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011026698A JP2011026698A (en) | 2011-02-10 |
| JP5402805B2 true JP5402805B2 (en) | 2014-01-29 |
Family
ID=43635756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010092628A Active JP5402805B2 (en) | 2009-04-14 | 2010-04-13 | Method for forming metal structure, composition for forming metal structure, and electronic component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5402805B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6188063B2 (en) * | 2012-07-11 | 2017-08-30 | 国立大学法人大阪大学 | Ink composition for forming metal pattern and method for forming metal pattern |
| JP6420191B2 (en) * | 2015-03-20 | 2018-11-07 | 株式会社Adeka | Nickel film forming composition and method for producing nickel film using the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1072673A (en) * | 1996-04-30 | 1998-03-17 | Nippon Terupen Kagaku Kk | Production of metallic paste and metallic coating |
| US5980998A (en) * | 1997-09-16 | 1999-11-09 | Sri International | Deposition of substances on a surface |
| JP2001073159A (en) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Nippon Riironaaru Kk | Formation of electric conductive film on surface of polyimide resin |
| JP2008007852A (en) * | 2006-05-31 | 2008-01-17 | Mec Kk | Substrate manufacturing method and vapor deposition apparatus used therefor |
-
2010
- 2010-04-13 JP JP2010092628A patent/JP5402805B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011026698A (en) | 2011-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100235850B1 (en) | Pre-treatment solution for electroless plating, electroless plating bath and electroless plating method | |
| TWI478993B (en) | Method for manufacturing of conductive metal thin film using carboxylic acid | |
| JP5163655B2 (en) | Copper conductor film and manufacturing method thereof, conductive substrate and manufacturing method thereof, copper conductor wiring and manufacturing method thereof, and treatment liquid | |
| CN1875469A (en) | Method for fabricating conductive patterns using nanoetching as a patterning means | |
| JP5402805B2 (en) | Method for forming metal structure, composition for forming metal structure, and electronic component | |
| JP2014107533A (en) | Conductive paste composition for laser etching | |
| US20060165877A1 (en) | Method for forming inorganic thin film pattern on polyimide resin | |
| CN105121700A (en) | Process for producing three-dimensional conductive pattern structure, and material for three-dimensional molding for use therein | |
| TW201401951A (en) | Circuit formation method of printed circuit board, thermalsetting resin composition and printed circuit board | |
| CN105733822A (en) | Cleaning composition for removing oxides and cleaning method using the cleaning composition | |
| CN101697662B (en) | A kind of high heat resistance organic flux | |
| JP2017186605A (en) | Copper paste composition for laser etching | |
| JP4746032B2 (en) | Dispersion of titanium oxide particles, titanium oxide thin film, organic functional film forming solution, organic functional film forming substrate, and method for producing the same | |
| JP5514005B2 (en) | Etching solution and etching method | |
| TW202322671A (en) | Manufacturing method, kit, and system for structure with conductive pattern | |
| JP2004359532A (en) | Composition for forming tantalum oxide film, tantalum oxide film and method for producing the same | |
| US7119218B2 (en) | Low melting point tin salt of carboxylic acid and method for producing the same | |
| TW201415489A (en) | Composition for forming conductive film and method for producing conductive film | |
| WO2024195269A1 (en) | Electroless plating method | |
| TWI386518B (en) | Method of forming conductor layer and method of fabricating circuit board | |
| US20230413449A1 (en) | Method for fabricating electronic circuit and metal ion solution | |
| US6911072B2 (en) | Aqueous coating liquid for forming a magnesium oxide film | |
| JP2015035331A (en) | Method for producing conductive coating film and conductive coating film | |
| JP2005211732A (en) | Method for producing thin metal layer | |
| TWI403239B (en) | Ink and method for manufacturing electrical traces using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120210 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131001 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5402805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |