JP5403240B2 - ロジン系共重合体、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なロジン系共重合体、およびこれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、ならびにその硬化物に関する。

紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物（以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物という）は、通常、反応性希釈剤、樹脂、光開始剤及び添加剤（増感剤、着色剤等）から構成されており、低公害型で且つ少エネルギー型の工業材料として、例えばコーティング剤や塗料、印刷インキ等の用途に供されている。

反応性希釈剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性や被膜硬度等が優れたものになることから、ジメチロールプロパンテトラアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが汎用されている。また、樹脂としては、特に、官能基数が多い（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れるものとして、一般にジアリルフタレート樹脂が賞用されている。

しかし、ジアリルフタレート樹脂のみに依存すると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処方が制限されてしまう。また、ジアリルフタレート樹脂も万能ではなく、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その硬化被膜がポリエステル樹脂やアクリル樹脂、ポリオレフィン等のプラスチック基材に密着し難いことがある。これらのうち特にポリオレフィン基材は化学的特性に優れており、軽量であり、しかも安価であるため、これへの密着性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は非常に有用である。

本出願人は既に、ジアリルフタレート樹脂に代替しうる樹脂として、ロジン系ビスフェノール型エポキシ樹脂を提案した（特許文献１を参照）が、このようにロジン残基を分子中に有する樹脂は、ロジン残基による顔料分散性という特性を活かして、例えばオフセット印刷インキのビヒクルとしても有用であると考えられる。

特開平６‐８７９４６号公報

本発明の目的は、各種反応性希釈剤（特に多官能（メタ）アクリレート化合物）との相溶性に優れ（以下、単に相溶性という）、しかも各種プラスチック基材（特にポリオレフィン基材）に対する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化被膜の密着性（以下、単に密着性という）を向上させ得る、新規なロジン系樹脂を提供することを課題とする。

本発明者は、ジアリルフタレート樹脂に代替できるものであって、ロジン残基を分子中に有する新規な樹脂について鋭意検討した結果、以下に示すロジン系共重合体が、前記課題を解決できるロジン系樹脂足り得ることを見出した。

すなわち、本発明は、ロジン類および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物がヘミアセタールエステル化反応してなる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１）、ならびにスチレン類（ａ−２）（ａ−２）が共重合反応してなるロジン系共重合体（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、に関する。

本発明のロジン系共重合体（Ａ）は、各種反応性希釈剤、特に、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類との相溶性に優れる。そのため、ロジン系共重合体（Ａ）は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるイナート樹脂として、或いは粘度調整剤として有用である。また、ロジン系共重合体（Ａ）は、これを用いた各種製品（オフセット印刷インキ、コーティング剤等）の、高速塗工機（リバースロールコーターやグラビアコーター、オフセット輪転機等）におけるミスチング防止剤としても有用であると期待される。

また、ロジン系共重合体（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート類との相溶性に優れる他、また、各種プラスチック基材（特にポリオレフィン基材）に対する硬化被膜の密着性に優れる。そのため、該樹脂組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤、特にポリオレフィン基材用コーティング剤として好適である。

なお、ロジン系共重合体（Ａ）は、ロジン類に由来する環式炭化水素残基を分子中に有しており、この構造に基づく各種機能、例えば、顔料分散性や塗膜光沢等の機能が期待されるため、例えばオフセット印刷インキ用のビヒクルとしても有用であると考えられる。また、ロジン系共重合体（Ａ）は分子中に水酸基を有しないので、これをオフセット印刷インキ用ビヒクルとして用いた場合には、湿し水に対するオフセット印刷インキの耐乳化性や、印刷インキ被膜の耐水性が向上すると考えられる。

図１は、合成例１のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）の１Ｈ ＮＭＲチャートである。また、破線丸で囲った部分が、ロジン類に由来する環式炭化水素残基である。 図２は、合成例１のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）のＩＲチャートである。 図３は、合成例２のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−２）の１Ｈ ＮＭＲチャートである。た、破線丸で囲った部分が、ロジン類に由来する環式炭化水素残基である。 図４は、合成例２のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−２）のＩＲチャートである。 図５は、合成例３のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−３）の１Ｈ ＮＭＲチャートである。た、破線丸で囲った部分が、ロジン類に由来する環式炭化水素残基である。 図６は、合成例３のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−３）のＩＲチャートである。 図７は、合成例４のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−４）の１Ｈ ＮＭＲチャートである。た、破線丸で囲った部分が、ロジン類に由来する環式炭化水素残基である。 図８は、合成例４のアクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−４）のＩＲチャートである。

本発明に係るロジン系共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、ロジン類および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物がヘミアセタール反応してなる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）、ならびにスチレン類（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という）が共重合反応してなるものである。

（ａ−１）成分をなすロジン類としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、天然ロジン〔ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等〕、該天然ロジンを各種公知の方法で安定化処理したロジン〔水添ロジン、不均化ロジン等（いずれもガードナー比色法（ＪＩＳＫ００７１−２）で色数３以下のものが好ましい）〕、該天然ロジンや該安定化処理ロジンを各種公知の方法で処理してなる重合ロジン、該重合ロジンを安定化処理してなる重合ロジン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、ロジン類には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等の単量体樹脂酸の他、単量体樹脂酸の二量体等の樹脂酸類が含まれる。

（ａ−１）成分をなす（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アルキレンオキシ基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等〕、アルキレン基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル等〕、芳香族基含有モノビニルエーテル化合物〔（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル等〕などが挙げられる。これらの中でも、特に入手が容易であることを考慮して、前記アルキレンオキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、特に（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。

ヘミアセタールエステル化反応は特に制限されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、ロジン類と（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物とを、触媒や有機溶剤、ラジカル重合禁止剤の存在下または不存在下において、通常３０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１２０℃）、通常１０分〜６時間程度（好ましくは２０分〜５時間）、反応させればよい。

ロジン類と（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物の使用量は特に制限されないが、化学量論的な見地より、ロジン類中のカルボキシル基１モルに対して、（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物のビニルエーテル基が通常０．５〜３．０モル程度（好ましくは１．０〜２．０モル）となる範囲とするのが好ましい。０．５モル未満では目的物の収率が小さくなり、一方、３．０モル以上では未反応物の残存率が大きくなる傾向がある。

触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、リン酸エステル系酸触媒〔リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸モノオクチル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、触媒の使用量は、ロジン類と（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部程度（好ましくは０．１〜１．５重量部）である。

有機溶剤としては、各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素系溶剤〔ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等、芳香族石油ナフサ、テトラリン（登録商標）等〕、エーテル系溶剤〔ジオキサン、テトラヒドロフラン等〕、エステル系溶剤〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル等〕、エーテルエステル系溶剤〔ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等〕、グリコールエーテルアセテート系溶剤〔エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等〕、ケトン系溶剤〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等〕、リン酸エステル系溶剤〔トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等〕、その他の溶剤〔テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソンモービル（有）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソンモービル（有）登録商標）等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されないが、ヘミアセタールエステル化反応の効率を考慮して、反応系の固形分濃度が通常２０〜９５重量％程度（好ましくは３０〜９０重量％）の範囲であるのがよい。

ラジカル重合禁止剤としては、各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、キノン系重合禁止剤〔メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等〕、アルキルフェノール系重合禁止剤〔２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等〕、アミン系重合禁止剤〔アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等〕、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤〔ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等〕、Ｎ−オキシル系重合禁止剤〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合禁止剤の添加量は、収率の点、重合抑制の点および経済性の理由から、ロジン類と（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物の合計重量に対して、通常０．０００５〜０．５重量％程度（好ましくは０．００１〜０．１重量％）の範囲とするのがよい。また、当反応時には、エアバブリング等の重合禁止手段を採りうる。

このようにして得られる（ａ−１）成分には、必要に応じて各種精製処理（ろ過、蒸留、溶剤抽出、カラム分離、再沈殿等）を適用することもできる。

（ａ−２）成分をなすスチレン類としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、（ａ−２）成分がアクリロイルモルホリンを含有する場合には、（Ａ）成分と後述の（Ｂ）成分（特に４官能（メタ）アクリレート）との相溶性が良好になるため好ましい。

また、（ａ−２）成分には、α，β不飽和カルボン酸類〔アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸無水物等〕、アルキル基の炭素数が１〜１８程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類〔メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等〕などの他のモノマーを含有させることができる。

（ａ−２）成分におけるスチレン類の含有量は、通常６０〜９５重量％程度であり、アクリロイルモルホリンおよび／または他のモノマーの含有量は、通常５〜４０重量％程度である。

（Ａ）成分における、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の使用重量比は特に限定されないが、密着性の観点より、通常、３０／７０〜７０／３０程度とするのが好ましい。

（Ａ）成分は、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分を共重合反応（具体的には、ラジカル重合反応）させることにより得ることができる。具体的には、各種重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分を、通常１００〜１５０℃の温度で、３０〜３時間程度反応させればよい。なお、必要に応じて前記有機溶剤を用いることもできる。

重合開始剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、無機過酸化物類〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、有機過酸化物類〔ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、アゾ系化合物〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、（Ａ）成分を１００重量％（固形分換算）とした場合において、通常０．０１〜５重量％程度である。

連鎖移動剤は、（Ａ）成分の分子量を調整する目的で使用でき、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、（Ａ）成分を１００重量％（固形分換算）とした場合において、通常０．０１〜５重量％程度である。

（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、通常は、軟化点が７０〜１５０℃程度、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００程度、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０〜３０程度である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）成分および多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。

（Ｂ）成分は、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ、好ましくは３〜４つ有する（メタ）アクリレート化合物をいう。具体的には、例えば、２官能（メタ）アクリレート〔ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート等〕、３官能（メタ）アクリレート〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、εカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等〕、４官能（メタ）アクリレート〔ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等〕、５官能以上の（メタ）アクリレート〔ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬化時の塗膜硬度の観点より、３官能（メタ）アクリレート類および／または４官能（メタ）アクリレート類が、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、（Ｂ）成分とともに、必要に応じて、前記（ａ−１）成分および／または（ａ−２）成分を反応性希釈剤として併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を各種公知の方法で混合することにより得ることができる。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、硬化被膜の硬度および密着性の観点より、通常、固形分重量比として、３０／７０〜７０／３０程度であるのが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、さらに、光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分という）を含有させることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分の使用量は、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部（固形分換算）に対し、１〜１０重量部程度である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、前記した有機溶剤の他、各種顔料、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることもできる。

本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種基材に塗工し、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化させてなるものである。

基材としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）の他、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）が挙げられる。これ等の中でも密着性の観点よりプラスチック基材、特にポリオレフィン基材が好ましい。

塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２程度となる程度である。

紫外線の光源としては、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプが挙げられる。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。また、電子線の場合には、加速電圧が通常１０〜３００ｋＶ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜（ａ−１）成分の合成＞
合成例１
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１２０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでリン酸２−エチルヘキシル（商品名「ＡＰ−８」、大八化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）を得た。

合成例２
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製のアクリル酸変性ロジンの水素化物（樹脂酸として、主にアクリロピマル酸、アクリロピマル酸の水素化物、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１３０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１４０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１０２．４ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでＡＰ−８を０．１５ｇ仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−２）を得た。

合成例３
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の重合ロジン１２０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１６０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５５．８ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでＡＰ−８を０．１５ｇ仕込み、１００℃で１時間保温し、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−３）を得た。

合成例４
分水管を備えた３００ｍｌのフラスコに、荒川化学工業（株）製の水添ロジン（樹脂酸として、主にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸を含む）１５０ｇ、メトキノン０．２３ｇ、フェノチアジン０．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応系を１６０℃に昇温して、これらを溶融させた。次いで、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８２．９ｇを滴下ロートから１５分を要して反応系に滴下し、次いでＡＰ−８を０．１５ｇ仕込み、１００℃で１時間保温し、メタクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−４）を得た。

誘導体（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）の夫々の^１Ｈ ＮＭＲチャート（測定機器：ＧＥＭＩＮＩ−３００（ＶＡＲＩＡＮ製））、３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）、およびＩＲチャート（測定機器：ＡＶＡＴＡＲ−３３０（Ｔｈｅｒｍｏ製）、１回反射ＡＴＲ）を図１〜８に示す。

＜（Ａ）成分の製造＞
実施例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン９０部を仕込み、約１３３℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）２５部、スチレン７５部、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、（株）日本ファインケム製）３．５部およびキシレン１０部からなる混合液を、１．５時間かけて滴下した。次いで、反応系を室温まで冷却した後、ヘキサン４００部を加えて３０分撹拌した。次いで、デカンテーションによりロジン系共重合体を分離し、１００℃で２時間、次いで９０℃で２時間乾燥させた。軟化点が１０５．５℃、重量平均分子量が８，６００、および酸価が３．５のロジン系共重合体（Ａ−１）を得た。

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、キシレン９０部を仕込み、約１３３℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）２５部、スチレン６５部、アクリロイルモルホリン１０部、ＡＢＮ−Ｅ３．５部およびキシレン１０部からなる混合液を、１．５時間かけて滴下した。次いで、反応系を室温まで冷却した後、ヘキサン４００部を加えて３０分撹拌した。次いで、デカンテーションによりロジン系共重合体を分離し、１００℃で２時間、次いで９０℃で２時間乾燥させた。軟化点が９７．５℃、重量平均分子量が９，４００、および酸価が４．０のロジン系共重合体（Ａ−２）を得た。

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、キシレン９０部を仕込み、約１３３℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）１５部、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−２）１０部、スチレン６５部、アクリロイルモルホリン１０部、ＡＢＮ−Ｅ３．５部およびキシレン１０部からなる混合液を、１．５時間かけて滴下した。次いで、反応系を室温まで冷却した後、ヘキサン４００部を加えて３０分撹拌した。次いで、デカンテーションによりロジン系共重合体を分離し、１００℃で２時間、次いで９０℃で２時間乾燥させた。軟化点が９９．５℃、重量平均分子量が１３，４００、および酸価が４．５のロジン系共重合体（Ａ−３）を得た。

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、キシレン９０部を仕込み、約１３３℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−１）１５部、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−３）１０部、スチレン６５部、アクリロイルモルホリン１０部、ＡＢＮ−Ｅ３．５部およびキシレン１０部からなる混合液を、１．５時間かけて滴下した。次いで、反応系を室温まで冷却した後、ヘキサン４００部を加えて３０分撹拌した。次いで、デカンテーションによりロジン系共重合体を分離し、１００℃で２時間、次いで９０℃で２時間乾燥させた。軟化点が１０１．５℃、重量平均分子量が１４，０００、および酸価が３．０のロジン系共重合体（Ａ−４）を得た。

実施例５
実施例１と同様の反応容器に、キシレン９０部を仕込み、約１３３℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１−４）２５部、スチレン６５部、アクリロイルモルホリン１０部、ＡＢＮ−Ｅ３．５部およびキシレン１０部からなる混合液を、１．５時間かけて滴下した。次いで、反応系を室温まで冷却した後、ヘキサン４００部を加えて３０分撹拌した。次いで、デカンテーションによりロジン系共重合体を分離し、１００℃で２時間、次いで９０℃で２時間乾燥させた。軟化点が９８．０℃、重量平均分子量が９，０００、および酸価が３．０のロジン系共重合体（Ａ−５）を得た。

比較例１
実施例１と同様の反応容器にキシレン９０部を仕込み、約１３３℃まで昇温した。次いで、滴下ロートより、スチレン６５部、ステアリルメタクリレート２５部、アクリロイルモルホリン１０部、ＡＢＮ−Ｅ３．５部およびキシレン８．７部からなる混合液を、１．５時間かけて滴下した。次いで、別の滴下ロートより、ＡＢＮ−Ｅ０．５部、キシレン１．３部からなる混合液を、１時間かけて滴下した。ついで、反応系を１６０℃まで昇温した後、６０Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧状態を１時間保持した。次いで、減圧を解除することにより、軟化点が９４．５℃、重量平均分子量が１１，８００、および酸価が０．５の、ロジン残基を有しない共重合体（イ）を得た。

表中、Ｓｔはスチレンを、ＡＬＭはアクリロイルモルホリンを、ＳＭＡはステアリルメタクリレートを、Ｓｐは軟化点を、Ｍｗは重量平均分子量を、ＡＶは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例６
製造例１と同様の反応容器に、ロジン系共重合体（Ａ−１）４０部（固形分換算）およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下、ＤＴＭＰＴＡという）３０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡという）３０部を仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・ジャパン（株）製）５部を加えて１０分保持することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

実施例７〜１０
製造例１と同様の反応容器に、ロジン系共重合体（Ａ−１）４０部（固形分換算）およびＤＴＭＰＴＡを６０部仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、イルガキュア１８４を５部加えて１０分保持することにより、実施例７用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。また、用いる原料を表２に示すものに代えた他は同様にして、実施例８〜１０用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

実施例１１〜１５
製造例１と同様の反応容器に、ロジン系共重合体（Ａ−１）４０部（固形分換算）およびＴＭＰＴＡを６０部仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、イルガキュア１８４を５部加えて１０分保持することにより、実施例１１用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。また、用いる原料を表２に示すものに代えた他は同様にして、実施例１２〜１５用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

比較例２および３
製造例１と同様の反応容器に、共重合体（イ）４０部（固形分換算）およびＤＴＭＰＴＡを６０部仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、イルガキュア１８４を５部加えて１０分保持することにより、比較例２用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。また、用いる原料を表２に示すものに代えた他は同様にして、比較例３用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

比較例４および５
製造例１と同様の反応容器に、ジアリルフタレート樹脂（商品名「ダイソーダップ」、ダイソー（株）製）４０部（固形分換算）およびＤＴＭＰＴＡを６０部仕込み、９０℃まで昇温して３０分間保持した。次いで、イルガキュア１８４を５部加えて１０分保持することにより、比較例４用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。また、用いる原料を表２に示すものに代えた他は同様にして、比較例５用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

＜相溶性の評価＞
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性は、以下の規準で目視評価した。
○・・・組成物中に不溶物が確認できない
×・・・組成物中に不溶物が確認できる。

＜硬化被膜の作製＞
バーコーター（＃２）を用い、膜厚が約３〜６μｍとなるように、実施例６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアート紙に塗工し、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製 型式ＵＢ−０２２−５Ｂ−６０、条件：高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて硬化被膜を作製した。また、アート紙に代えてポリプロピレンフィルム（商品名「パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１」厚さ２０μｍ、東洋紡績（株）製）を用い、同様にして硬化被膜を作成した。実施例７〜１５及び比較例３〜５の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物についても同様にして硬化被膜を作成した。なお、比較例２の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物については、相溶性が不良であったことから、硬化被膜は作製しなかった。

＜密着性の評価＞
アート紙およびポリプロピレン（ＰＰ）のそれぞれについて、硬化被膜に粘着テープを貼り付けて指で１０往復擦り、一気に引き剥がした際の樹脂の剥離程度を、以下の評価基準に基づき評価した。なお、表中、“−”は評価しなかったことを意味する。
○：硬化被膜が７０％以上残存する。
×：硬化被膜が完全に剥離する。

Claims (6)

1. ロジン類および（メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物がヘミアセタールエステル化反応してなる（メタ）アクリロイル基含有ロジン誘導体（ａ−１）、ならびにスチレン類（ａ−２）が共重合反応してなるロジン系共重合体（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. ロジン類が水素化ロジン、α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、および重合ロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. （メタ）アクリロイル基含有モノビニルエーテル化合物がアルキレンオキシ基含有モノビニルエーテル化合物である、請求項１または２の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. スチレン類（ａ−２）が更にアクリロイルモルホリンを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）が、３官能（メタ）アクリレート化合物および／または４官能（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜４のいずれかの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
   

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