JP5407841B2

JP5407841B2 - Triarylamine derivative having reactive silyl group, inorganic material, and dye-sensitized photoelectric conversion device

Info

Publication number: JP5407841B2
Application number: JP2009292453A
Authority: JP
Inventors: 雄佑伊藤; 歩清森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JP2011132163A

Description

本発明は、新規な反応性シリル基を有するトリアリールアミン誘導体、これを表面に固定した無機材料及び色素増感型光電変換素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel triarylamine derivative having a reactive silyl group, an inorganic material having the surface fixed thereto, and a dye-sensitized photoelectric conversion element.

芳香族アミン類は、広く機能材料として用いられており、工業的に有用な化合物である。例えば特許文献１（特開２０００−２３９２３６号公報）には、有機ＥＬの分野において正孔注入材料や正孔輸送材料に用いられており、トリアリールアミン骨格を有するアミンが優れた正孔輸送能力を持つことが知られている。しかし、この化合物は、溶剤への溶解性及び結着樹脂との相溶性が乏しいため、性能が低下するという問題があった。そこで特許文献２（特開２００８−５６５７１号公報）では、構造を変えることで溶解性及び結着樹脂との相溶性を改善する試みがなされている。 Aromatic amines are widely used as functional materials and are industrially useful compounds. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239236), an amine having a triarylamine skeleton, which is used for a hole injection material and a hole transport material in the field of organic EL, has an excellent hole transport capability. It is known to have However, since this compound has poor solubility in a solvent and compatibility with a binder resin, there has been a problem that performance is lowered. Therefore, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-56571) attempts to improve solubility and compatibility with a binder resin by changing the structure.

一方、特許文献３（特開２００６−１３４６４９号公報）には、トリアリールアミン誘導体が色素増感太陽電池に使用できることが示されている。これらはいずれもアンカーと呼ばれる末端に位置するカルボキシル基が酸化チタン粒子と化学結合することで、多孔質膜に固定され、高い変換効率を示すことが記載されている。また、非特許文献１（ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．２００３年１４５６−１４５７ページ）には、溶液の濃度が濃いほど、酸化チタン粒子への吸着が速くなることが記載されている。 On the other hand, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-134649) shows that a triarylamine derivative can be used in a dye-sensitized solar cell. It is described that both of these are fixed to the porous membrane by a chemical bond between the carboxyl group located at the terminal called an anchor and the titanium oxide particles, and exhibit high conversion efficiency. Non-Patent Document 1 (CHEM. COMMUN. 2003, pages 1456 to 1457) describes that the higher the concentration of the solution, the faster the adsorption to the titanium oxide particles.

しかしながら、化合物の骨格、構造を変えることでＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが変化し、他の素子構成材料との電子的な相互作用が低下する可能性がある。また、特許文献３に記載されている化合物は、カルボキシル基を有していることから会合しやすく溶解性が低くなり、その結果、反応に多量の溶媒が必要であったり、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製を行うとカラム中で固体が析出してしまうという問題があった。また、濃度の高い溶液が作れないため酸化チタン上への吸着が遅くなるという問題もあった。 However, changing the skeleton and structure of the compound changes the energy gap between HOMO and LUMO, which may reduce electronic interaction with other device constituent materials. In addition, since the compound described in Patent Document 3 has a carboxyl group, it easily associates and has low solubility. As a result, a large amount of solvent is required for the reaction, or purification by silica gel chromatography is performed. There was a problem that solids precipitated in the column. Moreover, since a highly concentrated solution cannot be made, there is also a problem that adsorption onto titanium oxide is delayed.

そのため、溶剤への溶解性、樹脂への相溶性に優れ、かつ無機材料表面に固定できる新規なトリアリールアミン類の開発が望まれていた。 Therefore, development of novel triarylamines that have excellent solubility in solvents and compatibility with resins and can be fixed on the surface of inorganic materials has been desired.

特開２０００−２３９２３６号公報JP 2000-239236 A 特開２００８−５６５７１号公報JP 2008-56571 A 特開２００６−１３４６４９号公報JP 2006-134649 A

ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．２００３年１４５６−１４５７ページCHEM. COMMUN. 2003, pages 1456-1457

本発明は、上記要望に応えたもので、溶解性に優れ、無機材料表面に固定できる新規な反応性シリル基を有するトリアリールアミン誘導体、及びこれを表面に固定した無機材料並びに色素増感型光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention is a solution to the above-mentioned demands, a triarylamine derivative having a novel reactive silyl group that has excellent solubility and can be fixed on the surface of an inorganic material, and an inorganic material and dye-sensitized type on which the surface is fixed. An object is to provide a photoelectric conversion element.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される反応性シリル基を有する新規なトリアリールアミン誘導体が、溶解性、耐久性に優れ、無機材料表面に固定できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a novel triarylamine derivative having a reactive silyl group represented by the following general formula (1) has excellent solubility and durability. The present inventors have found that it can be fixed on the surface of an inorganic material and have made the present invention.

従って、本発明は、下記の反応性シリル基を有するトリアリールアミン誘導体及び無機材料並びに色素増感型光電変換素子を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するトリアリールアミン誘導体。

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹は、同一でも異なってもよく、それぞれ非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基、水素原子、及び二置換のアミノ基から選択される置換基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹のうち隣接する２つは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一でも異なってもよく、それぞれ非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜２０のオルガノキシ基、水素原子、二置換のアミノ基、及びＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²で表される反応性のシリル基から選択される置換基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁵のうち１つは、ＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²で表される反応性のシリル基である。Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、水酸基、水素原子、メルカプト基、非置換又は置換のアミノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基及びイソチオシアナート基から選択される置換基を表す。Ｒ²² は水酸基である。Ａは非置換又は置換の２価の共役性置換基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
〔請求項２〕
上記一般式（１）において、Ｒ²⁰、Ｒ²¹が炭素数１〜１０の１価炭化水素基である請求項１記載のトリアリールアミン誘導体。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載のトリアリールアミン誘導体を表面に固定した無機材料。
〔請求項４〕
請求項１又は２記載のトリアリールアミン誘導体を使用した色素増感型光電変換素子。 Accordingly, the present invention provides the following triarylamine derivatives and inorganic materials having a reactive silyl group, and a dye-sensitized photoelectric conversion element.
[Claim 1]
A triarylamine derivative having a reactive silyl group represented by the following general formula (1).

(Wherein R ^{6 to} R ¹⁹ may be the same or different and are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, It represents a substituent selected from a hydrogen atom and a disubstituted amino group, and two adjacent R ^{6 to} R ¹⁹ may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. ^{1 to} R ⁵ may be the same or different and are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, disubstituted And a substituent selected from a reactive silyl group represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ²² , wherein ^{one of} R ^{1 to} R ⁵ is represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ^22. that is a reactive silyl group .R ^20, R ²¹ are each independently an unsubstituted or Conversion monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having a carbon number of 1-20, a hydroxyl group, water atom, a mercapto group, an unsubstituted or substituted amino group, a cyanate group, isocyanate group, thiocyanate group and .R represents a substituent selected from the isothiocyanate group ²² is water group .A is a divalent conjugated substituent unsubstituted or substituted, n represents an integer of 0.)
[Claim 2 ]
In the general formula ^{(1), R 20, R} 21 is a monovalent triarylamine derivative according to claim 1, wherein a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[Claim 3 ]
An inorganic material having the triarylamine derivative according to claim 1 or 2 fixed on a surface thereof.
[Claim 4 ]
A dye-sensitized photoelectric conversion element using the triarylamine derivative according to claim 1 or 2 .

本発明により、新規な反応性シリル基を有するトリアリールアミン誘導体及びそれを表面に固定した無機材料が提供される。本発明のトリアリールアミン誘導体は、様々な溶媒への溶解性や樹脂との相溶性に優れており、有機色素材料として有用である。 According to the present invention, a novel triarylamine derivative having a reactive silyl group and an inorganic material having the surface fixed thereto are provided. The triarylamine derivative of the present invention is excellent in solubility in various solvents and compatibility with resins, and is useful as an organic dye material.

本発明の反応性シリル基を有するトリアリールアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

The triarylamine derivative having a reactive silyl group of the present invention is represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）において、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹は、同一でも異なってもよく、それぞれ非置換又は置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のオルガノキシ基、水素原子、二置換のアミノ基から選択される置換基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹のうち隣接する２つは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。 In the general formula (1), R ^{6 to} R ¹⁹ may be the same or different and are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted. Represents a substituent selected from an organoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, and a disubstituted amino group, and adjacent two of R ^{6 to} R ¹⁹ are bonded to each other. A ring may be formed together with the carbon atom to which is bonded.

Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の１価炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等のオルガノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の二置換のアミノ基等が挙げられ、また１価炭化水素基、オルガノキシ基の水素原子の１個又はそれ以上がアシル基、アシロキシ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子等によって置換したもの等が挙げられる。
また、上記Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹のうち隣接する２つが互いに結合してこれらが結合するフェニル基中の炭素原子と共に炭素数１〜３０、特に１〜２０の環を形成してもよく、例えば、これらが結合するフェニル基と共にインダニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、ジオクチルフルオレニル基、カルバゾリル基等を形成することができる。 Examples of R ^{6 to} R ¹⁹ are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups, cyclopentyl Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, alkenyl group such as vinyl group and allyl group, etc. And monovalent hydrocarbon groups, methoxy groups, ethoxy groups, butoxy groups, tert-butoxy groups, hexyloxy groups, phenoxy groups and other organoxy groups, dimethylamino groups, diethylamino groups and the like, and the like. One or more hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group or organoxy group are acyl groups, acyloxy groups, fluorine, chlorine, etc. And those obtained by replacing the halogen atom and the like.
Moreover, two adjacent R ^{6 to} R ¹⁹ may be bonded to each other to form a ring having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms, together with carbon atoms in the phenyl group to which they are bonded. Form indanyl group, naphthyl group, anthranyl group, fluorenyl group, dimethyl fluorenyl group, diethyl fluorenyl group, dibutyl fluorenyl group, dioctyl fluorenyl group, carbazolyl group, etc. together with the phenyl group to which they are bonded. Can do.

Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一でも異なってもよく、それぞれ非置換又は置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のオルガノキシ基、水素原子、二置換のアミノ基、及びＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²で表される反応性のシリル基から選択される置換基を表す。 R ^{1 to} R ⁵ may be the same or different, and are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably Represents a substituent selected from 1 to 10 organoxy groups, a hydrogen atom, a disubstituted amino group, and a reactive silyl group represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ²² .

Ｒ¹〜Ｒ⁵の１価炭化水素基、オルガノキシ基、水素原子、二置換のアミノ基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、フェニル基等の１価炭化水素基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等のオルガノキシ基、水素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の二置換アミノ基等が挙げられ、また１価炭化水素基、オルガノキシ基の水素原子の１個又はそれ以上がアシル基、アシロキシ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子等によって置換したもの等が挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group of R ^{1 to} R ⁵ , organoxy group, hydrogen atom, and disubstituted amino group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- Monovalent hydrocarbon groups such as butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, butenyl group, phenyl group, Organoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group and phenoxy group, disubstituted amino groups such as hydrogen atom, dimethylamino group and diethylamino group In addition, one or more hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group or organoxy group are acyl groups, acyloxy groups, fluorine Such as those substituted with a halogen atom such as chlorine and the like.

一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち１つは、ケイ素置換基のうち少なくとも一つが反応性を有しているＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²で表される反応性のシリル基である。 In the general formula (1), one of R ^{1 to} R ⁵ is a reactive silyl group represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ²² in which at least one of the silicon substituents has reactivity. .

ここで、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１〜２０、特に１〜１０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアシロキシ基、水酸基、水素原子、メルカプト基、非置換又は置換のアミノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基から選択される置換基を表し、Ｒ²² は水酸基を表す。 Here, R ²⁰ and R ²¹ are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms , an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. acyloxy group, a hydroxyl group, water atom, a mercapto group, an unsubstituted or substituted amino group, a cyanate group, an isocyanate group, a thiocyanate group, a substituent selected from the isothiocyanate group, R ²² is hydroxyl group a representative.

Ｒ²⁰〜Ｒ²²の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、またこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がアシル基、アシロキシ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子等によって置換したもの等が挙げられる。 The monovalent hydrocarbon group R ²⁰ to R ^22, a linear, one branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, or a hydrogen atom of these groups Or the thing etc. which the more substituted by halogen atoms, such as an acyl group, an acyloxy group, fluorine, and chlorine, etc. are mentioned.

Ｒ²⁰、Ｒ²¹の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、フェニル基等の１価炭化水素基や、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の非置換又は置換のアミノ基、水酸基、水素原子、メルカプト基、シアノ基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基等が挙げられる。これらの中でも１価炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。 Examples of R ²⁰ and R ²¹ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, butenyl group, or a monovalent hydrocarbon group such as a phenyl group, a Setokishi group, trifluoroacetoxy group, benzoyloxy group acyloxy group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, an unsubstituted or substituted amino group such as a diethylamino group, a hydroxyl group, a hydrogen atom, a mercapto group, a cyano group, isocyanate group, thiocyanate group, isothiocyanate group Etc. Among these, a monovalent hydrocarbon group is preferable, and an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are more preferable.

Ｒ ²² は、水酸基が好ましい。 R ²² is preferably a hydroxyl group.

ＳｉＲ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²で表される基の具体例としては、ジメチルヒドロキシシリル基、ジエチルヒドロキシシリル基、ジイソプロピルヒドロキシシリル基、ジシクロペンチルヒドロキシシリル基、ジシクロヘキシルヒドロキシシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルヒドロキシシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメチルヒドロキシシリル基、ジイソブチルヒドロキシシリル基、シクロヘキシルメチルヒドロキシシリル基等が挙げられる。 Specific examples of the group represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ^22, di methyl hydroxy silyl group, diethyl-hydroxy silyl group, diisopropyl hydroxy silyl group, dicyclopentyl hydroxy silyl group, dicyclohexyl hydroxy silyl group, di -sec- butyl hydroxy Examples include silyl group, tert-butylmethylhydroxysilyl group, diisobutylhydroxysilyl group, cyclohexylmethylhydroxysilyl group and the like .

Ａは、非置換又は置換の２価の共役性置換基であり、該置換基は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−等の基を含んでもよい。このような２価の共役性置換基としては、下記に示すものが挙げられる。

ｎは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数である。 A is an unsubstituted or substituted divalent conjugated substituent, and the substituent may include a group such as —S—, —O—, and —NH—. Examples of such divalent conjugated substituents include those shown below.

n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3.

下記に示すように、Ｘ、Ｙ、Ｚを定義した場合、上記一般式（１）で表される化合物はＸ−Ｙ−Ｚと表記できる。一般式（１）で表される化合物は、下記に例示するようなＸ、Ｙ、Ｚを任意に組み合わせた化合物である。 As shown below, when X, Y, and Z are defined, the compound represented by the general formula (1) can be expressed as XYZ. The compound represented by the general formula (1) is a compound in which X, Y and Z are arbitrarily combined as exemplified below.

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹、Ａ、ｎは上記と同じである。）

(In the formula, R ^{1 to} R ¹⁹ , A and n are the same as above.)

Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＭｅＯはメトキシ基である。以下、同じ。） Specific examples of X include the following.

(In the formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group, t-Bu is a tert-butyl group, and MeO is a methoxy group. The same applies hereinafter.)

Ｙの具体例としては、以下のものが挙げられる。

Specific examples of Y include the following.

Ｚの具体例としては、以下のものが挙げられる。

Specific examples of Z include the following.

一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。

Among the compounds represented by the general formula (1), the following are particularly preferable compounds.

本発明の一般式（１）で表される化合物の製造方法は、ハロゲン−メタル交換でケイ素剤との反応等でも製造できるが、下記一般式（２）と下記一般式（３）、又は下記一般式（４）と下記一般式（５）を遷移金属触媒の存在下で反応させて製造する方法が効率がよいため好ましい。 Although the manufacturing method of the compound represented by General formula (1) of this invention can also be manufactured by reaction with a silicon agent etc. by halogen-metal exchange, the following General formula (2) and the following General formula (3), or the following A method of reacting General Formula (4) with the following General Formula (5) in the presence of a transition metal catalyst is preferable because of its high efficiency.

上記一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹及びＡは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜１０の整数である。一般式（２）で表される化合物は、Ｘ−Ａ_n−ＣＨ＝ＣＨ₂で表され、一般式（２）で表される化合物の具体例としては、上述したＸ、Ａで例示したもの及びｎの任意の組み合わせからなる化合物を例示することができる。一般式（２）で表される化合物として、より具体的には、下記のものが例示できる。 In the general formula (2), R ⁶ ~R ¹⁹ and A represent the same substituents as defined in formula (1), n is an integer of 0. The compound represented by the general formula (2) is represented by X—A _n —CH═CH ₂ , and specific examples of the compound represented by the general formula (2) include those exemplified for X and A described above. And a compound consisting of any combination of n. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include the following.

上記一般式（３）において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。一般式（３）で表される化合物は、Ｚ−Ｈａｌで表され、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、上述したＺ、Ｈａｌで例示したものの任意の組み合わせからなる化合物を例示することができる。 In the general formula (3), Hal represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R ¹ to R ⁵ represent the same substituent as defined in formula (1). The compound represented by the general formula (3) is represented by Z-Hal, and as a specific example of the compound represented by the general formula (3), a compound comprising any combination of those exemplified above for Z and Hal. Can be illustrated.

上記一般式（３）で表される化合物として、より具体的には、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ジイソプロピルメトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジシクロペンチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジシクロヘキシルメトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−シクロヘキシルメチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジイソプロピルメトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジシクロペンチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジシクロヘキシルメトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−シクロヘキシルメチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジイソプロピルメトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジシクロペンチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジシクロヘキシルメトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−シクロヘキシルメチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジイソプロピルエトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジシクロペンチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジシクロヘキシルエトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−シクロヘキシルメチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｍ−ジイソプロピルエトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジシクロペンチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジシクロヘキシルエトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−シクロヘキシルメチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｍ−ジイソプロピルエトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジシクロペンチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ジシクロヘキシルエトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−シクロヘキシルメチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ジイソプロピルメトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジシクロペンチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジシクロヘキシルメトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルメチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジイソプロピルメトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジシクロペンチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジシクロヘキシルメトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−シクロヘキシルメチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジイソプロピルメトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジシクロペンチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジシクロヘキシルメトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−シクロヘキシルメチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジイソプロピルエトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジシクロペンチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジシクロヘキシルエトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルメチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシリルクロロベンゼン、ｐ−ジイソプロピルエトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジシクロペンチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジシクロヘキシルエトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−シクロヘキシルメチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシリルブロモベンゼン、ｐ−ジイソプロピルエトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジシクロペンチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ジシクロヘキシルエトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−シクロヘキシルメチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルヨードベンゼン等が挙げられる。 More specifically, as the compound represented by the above general formula (3), o-hydroxydiisopropylsilylchlorobenzene, o-hydroxydi-sec-butylsilylchlorobenzene, o-hydroxydicyclopentylsilylchlorobenzene, o-hydroxydicyclohexylsilyl Chlorobenzene, o-hydroxycyclohexylmethylsilylchlorobenzene, o-hydroxy-tert-butylmethylsilylchlorobenzene, o-hydroxydiisopropylsilylbromobenzene, o-hydroxydi-sec-butylsilylbromobenzene, o-hydroxydicyclopentylsilylbromobenzene, o-hydroxydicyclohexylsilylbromobenzene, o-hydroxycyclohexylmethylsilylbromobenzene, o-hydroxy-ter -Butylmethylsilylbromobenzene, o-hydroxydiisopropylsilyliodobenzene, o-hydroxydi-sec-butylsilyliodobenzene, o-hydroxydicyclopentylsilyliodobenzene, o-hydroxydicyclohexylsilyliodobenzene, o-hydroxycyclohexylmethylsilyl Iodobenzene, o-hydroxy-tert-butylmethylsilyliodobenzene, m-diisopropylmethoxysilylchlorobenzene, m-di-sec-butylmethoxysilylchlorobenzene, m-dicyclopentylmethoxysilylchlorobenzene, m-dicyclohexylmethoxysilylchlorobenzene, m- Cyclohexylmethylmethoxysilylchlorobenzene, m-tert-butylmethylmethoxysilylchloroben M-diisopropylmethoxysilylbromobenzene, m-di-sec-butylmethoxysilylbromobenzene, m-dicyclopentylmethoxysilylbromobenzene, m-dicyclohexylmethoxysilylbromobenzene, m-cyclohexylmethylmethoxysilylbromobenzene, m- tert-butylmethylmethoxysilylbromobenzene, m-diisopropylmethoxysilyliodobenzene, m-di-sec-butylmethoxysilyliodobenzene, m-dicyclopentylmethoxysilyliodobenzene, m-dicyclohexylmethoxysilyliodobenzene, m-cyclohexylmethyl Methoxysilyliodobenzene, m-tert-butylmethylmethoxysilyliodobenzene, m-diisopropylethoxysilylchloroben Zen, m-di-sec-butylethoxysilylchlorobenzene, m-dicyclopentylethoxysilylchlorobenzene, m-dicyclohexylethoxysilylchlorobenzene, m-cyclohexylmethylethoxysilylchlorobenzene, m-tert-butylmethylethoxysilylchlorobenzene, m-diisopropylethoxy Silylbromobenzene, m-di-sec-butylethoxysilylbromobenzene, m-dicyclopentylethoxysilylbromobenzene, m-dicyclohexylethoxysilylbromobenzene, m-cyclohexylmethylethoxysilylbromobenzene, m-tert-butylmethylethoxysilyl Bromobenzene, m-diisopropylethoxysilyliodobenzene, m-di-sec-butylethoxysilyliodine Benzene, m-dicyclopentylethoxysilyliodobenzene, m-dicyclohexylethoxysilyliodobenzene, m-cyclohexylmethylethoxysilyliodobenzene, m-tert-butylmethylethoxysilyliodobenzene, m-hydroxydiisopropylsilylchlorobenzene, m-hydroxydibenzene -Sec-butylsilylchlorobenzene, m-hydroxydicyclopentylsilylchlorobenzene, m-hydroxydicyclohexylsilylchlorobenzene, m-hydroxycyclohexylmethylsilylchlorobenzene, m-hydroxy-tert-butylmethylsilylchlorobenzene, m-hydroxydiisopropylsilylbromobenzene, m -Hydroxydi-sec-butylsilylbromobenzene, m-hydroxydi Clopentylsilylbromobenzene, m-hydroxydicyclohexylsilylbromobenzene, m-hydroxycyclohexylmethylsilylbromobenzene, m-hydroxy-tert-butylmethylsilylbromobenzene, m-hydroxydiisopropylsilyliodobenzene, m-hydroxydi-sec- Butylsilyliodobenzene, m-hydroxydicyclopentylsilyliodobenzene, m-hydroxydicyclohexylsilyliodobenzene, m-hydroxycyclohexylmethylsilyliodobenzene, m-hydroxy-tert-butylmethylsilyliodobenzene, p-diisopropylmethoxysilylchlorobenzene, p-di-sec-butylmethoxysilylchlorobenzene, p-dicyclopentylmethoxysilylchloro Benzene, p-dicyclohexylmethoxysilylchlorobenzene, p-cyclohexylmethylmethoxysilylchlorobenzene, p-tert-butylmethylmethoxysilylchlorobenzene, p-diisopropylmethoxysilylbromobenzene, p-sec-butylmethoxysilylbromobenzene, p-dicyclopentylmethoxy Silylbromobenzene, p-dicyclohexylmethoxysilylbromobenzene, p-cyclohexylmethylmethoxysilylbromobenzene, p-tert-butylmethylmethoxysilylbromobenzene, p-diisopropylmethoxysilyliodobenzene, p-di-sec-butylmethoxysilyliodine Benzene, p-dicyclopentylmethoxysilyliodobenzene, p-dicyclohexylmethoxysilyliodine , P-cyclohexylmethylmethoxysilyliodobenzene, p-tert-butylmethylmethoxysilyliodobenzene, p-diisopropylethoxysilylchlorobenzene, p-di-sec-butylethoxysilylchlorobenzene, p-dicyclopentylethoxysilylchlorobenzene, p- Dicyclohexylethoxysilylchlorobenzene, p-cyclohexylmethylethoxysilylchlorobenzene, p-tert-butylmethylethoxysilylchlorobenzene, p-diisopropylethoxysilylbromobenzene, p-di-sec-butylethoxysilylbromobenzene, p-dicyclopentylethoxysilylbromo Benzene, p-dicyclohexylethoxysilylbromobenzene, p-cyclohexylmethylethoxysilyl Bromobenzene, p-tert-butylmethylethoxysilylbromobenzene, p-diisopropylethoxysilyliodobenzene, p-di-sec-butylethoxysilyliodobenzene, p-dicyclopentylethoxysilyliodobenzene, p-dicyclohexylethoxysilyliodobenzene P-cyclohexylmethylethoxysilyliodobenzene, p-tert-butylmethylethoxysilyliodobenzene, p-hydroxydiisopropylsilylchlorobenzene, p-hydroxydi-sec-butylsilylchlorobenzene, p-hydroxydicyclopentylsilylchlorobenzene, p-hydroxy Dicyclohexylsilylchlorobenzene, p-hydroxycyclohexylmethylsilylchlorobenzene, p-hydroxy-te rt-butylmethylsilylchlorobenzene, p-hydroxydiisopropylsilylbromobenzene, p-hydroxydi-sec-butylsilylbromobenzene, p-hydroxydicyclopentylsilylbromobenzene, p-hydroxydicyclohexylsilylbromobenzene, p-hydroxycyclohexylmethylsilyl Bromobenzene, p-hydroxy-tert-butylmethylsilylbromobenzene, p-hydroxydiisopropylsilyliodobenzene, p-hydroxydi-sec-butylsilyliodobenzene, p-hydroxydicyclopentylsilyliodobenzene, p-hydroxydicyclohexylsilyliodine Benzene, p-hydroxycyclohexylmethylsilyliodobenzene, p-hydroxy-tert-butylmethyl Lil iodobenzene, and the like.

上記一般式（４）において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁹及びＡは式（１）で定義したものと同じ置換基を表し、ｎは０〜１０の整数である。一般式（４）で表される化合物は、Ｘ−Ａ_n−Ｈａｌで表され、一般式（４）で表される化合物の具体例としては、上述したＸ、Ａ、Ｈａｌで例示したもの及びｎの任意の組み合わせからなる化合物が挙げられる。一般式（４）で表される化合物として、より具体的には、下記のものが例示できる。 In the general formula (4), Hal is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R ⁶ to R ¹⁹ and A represent the same substituents as those defined in formula (1), n of 0 It is an integer. The compound represented by the general formula (4) is represented by X-A _n -Hal, and specific examples of the compound represented by the general formula (4) include those exemplified above for X, A, and Hal. The compound which consists of arbitrary combinations of n is mentioned. Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include the following.

上記一般式（５）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。一般式（５）で表される化合物は、Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ₂でも表される。 In the general formula (5), R ¹ to R ⁵ represent the same substituent as defined in formula (1). The compound represented by the general formula (5) is also represented by Z—CH═CH ₂ .

上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｏ−メトキシジイソプロピルシリルスチレン、ｏ−メトキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｏ−メトキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｏ−メトキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｏ−メトキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｏ−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｍ−メトキシジイソプロピルシリルスチレン、ｍ−メトキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｍ−メトキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｍ−メトキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｍ−メトキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｍ−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｐ−メトキシジイソプロピルシリルスチレン、ｐ−メトキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｐ−メトキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｐ−メトキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｐ−メトキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｐ−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include o-hydroxydiisopropylsilylstyrene, o-hydroxydi-sec-butylsilylstyrene, o-hydroxydicyclopentylsilylstyrene, o-hydroxydicyclohexylsilylstyrene, o-hydroxycyclohexylmethylsilylstyrene, o-hydroxy-tert-butylmethylsilylstyrene, o-methoxydiisopropylsilylstyrene, o-methoxydi-sec-butylsilylstyrene, o-methoxydicyclopentylsilylstyrene, o-methoxydicyclohexylsilylstyrene O-methoxycyclohexylmethylsilylstyrene, o-methoxy-tert-butylmethylsilylstyrene, m-hydroxydiisopropylsilylstyrene, m-hydride Xidi-sec-butylsilylstyrene, m-hydroxydicyclopentylsilylstyrene, m-hydroxydicyclohexylsilylstyrene, m-hydroxycyclohexylmethylsilylstyrene, m-hydroxy-tert-butylmethylsilylstyrene, m-methoxydiisopropylsilylstyrene, m -Methoxydi-sec-butylsilylstyrene, m-methoxydicyclopentylsilylstyrene, m-methoxydicyclohexylsilylstyrene, m-methoxycyclohexylmethylsilylstyrene, m-methoxy-tert-butylmethylsilylstyrene, p-hydroxydiisopropylsilylstyrene, p-hydroxydi-sec-butylsilylstyrene, p-hydroxydicyclopentylsilylstyrene, p-hydroxydi Cyclohexylsilyl styrene, p-hydroxycyclohexylmethylsilyl styrene, p-hydroxy-tert-butylmethylsilyl styrene, p-methoxydiisopropylsilyl styrene, p-methoxydi-sec-butylsilyl styrene, p-methoxydicyclopentylsilyl styrene, p -Methoxydicyclohexylsilylstyrene, p-methoxycyclohexylmethylsilylstyrene, p-methoxy-tert-butylmethylsilylstyrene and the like.

上記一般式（２）で表されるビニル基含有トリアリールアミンと上記一般式（３）で表されるハロフェニルケイ素化合物、又は上記一般式（４）で表されるハロゲン含有トリアリールアミンと上記一般式（５）で表されるビニルフェニルケイ素化合物を反応させるために使用する遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、白金触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒が挙げられるが、なかでもパラジウム触媒が好ましい。 The vinyl group-containing triarylamine represented by the general formula (2) and the halophenyl silicon compound represented by the general formula (3), or the halogen-containing triarylamine represented by the general formula (4) and the above Examples of the transition metal catalyst used for reacting the vinylphenylsilicon compound represented by the general formula (5) include a palladium catalyst, a ruthenium catalyst, a rhodium catalyst, a platinum catalyst, a cobalt catalyst, and a nickel catalyst. Palladium catalysts are preferred.

パラジウム触媒の具体例としては、ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η−シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−ブロモ−ビス［ｏ−（ジメシチルホスフィノ）−３，５−ジメチルベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−クロロ−ビス［ｏ−（ジメシチルホスフィノ）−３，５−ジメチルベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−ヨード−ビス［ｏ−（ジメシチルホスフィノ）−３，５−ジメチルベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ｔ−ブチル−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。ルテニウム触媒の具体例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。ロジウム触媒の具体例としては、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド等が挙げられる。白金触媒の具体例としては、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）等が挙げられる。コバルト触媒の具体例としては、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。ニッケル触媒の具体例としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）水和物、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、上記式（２）又は式（５）の化合物１モルに対し０．０００１〜１０モル、特に０．００１〜１モルが好ましい。 Specific examples of the palladium catalyst include di-μ-chlorobis [(η-allyl) palladium (II)], palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), bis (benzonitrile) dichloropalladium (II). , Trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro (η-cycloocta-1,5-diene) palladium (II), trans-di-μ-bromo-bis [o- (dimesitylphosphino) −3,5-dimethylbenzyl] dipalladium (II), trans-di-μ-chloro-bis [o- (dimesitylphosphino) -3,5-dimethylbenzyl] dipalladium (II), trans-di -Μ-iodo-bis [o- (dimesitylphosphino) -3,5-dimethylbenzyl] dipalladium (II), -Di-μ-acetate-bis [o- (t-butyl-o-tolylphosphino) benzyl] dipalladium (II), trans-di-μ-acetate-bis [o- (di-t-butylphosphino) Benzyl] dipalladium (II), trans-di-μ-acetate-bis [o- (di-o-tolylphosphino) benzyl] dipalladium (II), and the like. Specific examples of the ruthenium catalyst include ruthenium (III) chloride, tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) dichloride, and the like. Specific examples of the rhodium catalyst include chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) dimer, tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, and the like. Specific examples of the platinum catalyst include bis (tri-tert-butylphosphine) platinum (0), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), and the like. Specific examples of the cobalt catalyst include [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] cobalt (II) dichloride, cobalt chloride (II) hexahydrate and the like. Specific examples of the nickel catalyst include bis (2,4-pentanedionato) nickel (II) hydrate, bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, [1,1′-bis (diphenylphosphino) Ferrocene] nickel (II) dichloride and the like.
The usage-amount of a transition metal catalyst is 0.0001-10 mol with respect to 1 mol of compounds of said Formula (2) or Formula (5), Especially 0.001-1 mol is preferable.

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法では、反応を行う際に配位子を添加してもよい。このような配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル、ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物が挙げられる。
これらの配位子の使用量は、触媒として添加した化合物の遷移金属原子に対して０．５〜２当量が好ましく、特に０．８〜１．５当量が好ましい。 In the method for producing the compound represented by the general formula (1), a ligand may be added during the reaction. Examples of such ligands include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, di-tert-butylphosphinobiphenyl, dicyclohexylphosphinobiphenyl, Examples include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite.
The amount of these ligands used is preferably 0.5 to 2 equivalents, particularly preferably 0.8 to 1.5 equivalents, based on the transition metal atom of the compound added as a catalyst.

上記製造方法では、反応を行う際に塩基を添加することが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、上記式（２）又は式（５）の化合物１モルに対し０．１〜１０モル、特に１〜３モルが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable to add a base when performing reaction. Examples of the base include inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, etc. Organic bases such as metal alkoxide, methylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine and the like can be mentioned.
The amount of the base used is preferably from 0.1 to 10 mol, particularly preferably from 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound of the above formula (2) or formula (5).

本発明の製造方法においては、反応時に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
重合禁止剤の使用量は、上記式（２）又は式（５）の化合物１モルに対し０．００１〜１０モル、特に０．０１〜０．１モルが好ましい。 In the production method of the present invention, a polymerization inhibitor may be added during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, t-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is particularly preferable.
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of the compound of the above formula (2) or formula (5).

溶媒は、ニトリル系溶媒やアミド系溶媒が好ましく、具体例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。 The solvent is preferably a nitrile solvent or an amide solvent, and specific examples include acetonitrile, propionitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, or a mixed solvent thereof.

上記反応の反応温度は、０℃〜２００℃、特に１２０℃〜１８０℃が好ましい。反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。 The reaction temperature of the above reaction is preferably 0 ° C to 200 ° C, particularly preferably 120 ° C to 180 ° C. The reaction time is preferably 1 to 20 hours, particularly 1 to 10 hours.

本発明の一般式（１）で表される化合物は、ケイ素置換基のうち少なくとも一つが反応性置換基である反応性のシリル基を有しており、無機固体表面に結合させて無機材料として利用することができる。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention has a reactive silyl group in which at least one of the silicon substituents is a reactive substituent, and is bonded to an inorganic solid surface as an inorganic material. Can be used.

無機固体は限定されないが、例えばシリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、モリブデン、ルテニウム、銀、真鍮、ステンレススチール等の金属、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム亜鉛、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ等の金属酸化物、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス等が挙げられる。固体材料の表面形状についても限定されず、平面、曲面、マイクロ構造、ナノ構造等いずれにも適用することができる。 Examples of inorganic solids include, but are not limited to, metals such as silicon, germanium, gallium, indium, iron, nickel, copper, cobalt, chromium, molybdenum, ruthenium, silver, brass, and stainless steel, silicon oxide, germanium oxide, titanium oxide, and oxide. Zinc, zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, indium tin oxide, zinc oxide zinc, indium zinc oxide, fluorine-doped tin oxide and other metal oxides, soda Examples of the glass include lime glass and borosilicate glass. The surface shape of the solid material is not limited, and can be applied to any of flat surfaces, curved surfaces, microstructures, nanostructures, and the like.

無機固体が表面に水酸基等の反応点を有する場合はそのまま使用してもよいが、水酸基が少ない場合には親水化処理を行うことが好ましく、酸素プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理等の乾式処理やピラニア溶液を用いた湿式処理によって無機固体表面を酸化的に親水化処理し、表面水酸基の数を増やすことができる。 When the inorganic solid has a reactive site such as a hydroxyl group on the surface, it may be used as it is, but when there are few hydroxyl groups, it is preferable to perform a hydrophilic treatment, such as oxygen plasma treatment, corona treatment, UV ozone treatment, etc. The surface of the inorganic solid can be oxidatively hydrophilized by a treatment or a wet treatment using a piranha solution to increase the number of surface hydroxyl groups.

無機固体と一般式（１）で表される化合物とを接触させる方法は任意である。例えば、一般式（１）で表される化合物の溶液を調製し、固体材料を浸漬する液相法、反応室内に一般式（１）で表される化合物を揮発させ、無機固体と接触させて気相で吸着製膜する気相法等が挙げられる。 A method of bringing the inorganic solid into contact with the compound represented by the general formula (1) is arbitrary. For example, a solution of the compound represented by the general formula (1) is prepared, a liquid phase method in which a solid material is immersed, the compound represented by the general formula (1) is volatilized in a reaction chamber, and contacted with an inorganic solid. Examples thereof include a gas phase method in which an adsorption film is formed in the gas phase.

一般式（１）で表される化合物はそのまま使用することもできるし、無機固体と接触させる前に予め加水分解させておいてもよい。また、無機固体と接触させるにあたり必要量の水分を共存させることによって、加水分解と固体表面への固定を連続的に行わせることもできる。
一般式（１）で表される化合物が無機固体へ固定される量は、無機固体の種類や比表面積、表面水酸基の密度によって異なる。一般的に、固定される式（１）の化合物の最大数は無機固体表面の水酸基の数と同じである。ただし、固定された一般式（１）の化合物の投影面積が無機固体の表面水酸基一個あたりの表面積より大きい場合には、固定される式（１）の化合物の最大数は投影面積と無機固体の比表面積とにより決定される。式（１）の化合物と無機固体との接触方法を調節することにより、上記最大数を超えない範囲で任意に固定量を変化させることができる。 The compound represented by the general formula (1) can be used as it is, or may be hydrolyzed in advance before contacting with the inorganic solid. In addition, hydrolysis and fixation on the solid surface can be continuously performed by allowing a necessary amount of moisture to coexist with the inorganic solid.
The amount by which the compound represented by the general formula (1) is fixed to the inorganic solid varies depending on the kind of inorganic solid, the specific surface area, and the density of surface hydroxyl groups. In general, the maximum number of compounds of formula (1) to be fixed is the same as the number of hydroxyl groups on the surface of the inorganic solid. However, when the projected area of the fixed compound of the general formula (1) is larger than the surface area per surface hydroxyl group of the inorganic solid, the maximum number of fixed compounds of the formula (1) is the projected area and the inorganic solid It is determined by the specific surface area. By adjusting the contact method between the compound of formula (1) and the inorganic solid, the fixed amount can be arbitrarily changed within a range not exceeding the maximum number.

本発明の一般式（１）で表される化合物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等のワイドバンドギャップ酸化物半導体と結合することができ、また可視光を吸収することができるので、色素増感型光電変換素子の色素として使用される。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be combined with a wide band gap oxide semiconductor such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and can absorb visible light. Used as a dye for sensitized photoelectric conversion elements.

具体的には、インジウムスズ酸化物やフッ素ドープ酸化スズに代表される透明導電性薄膜を表面に有するガラスやプラスチック基板上に、前記ワイドバンドギャップ酸化物半導体の微粒子を塗布して、厚さ１〜５０μｍに製膜する。この微粒子上に一般式（１）で表される化合物を接触させることにより結合させて、作用電極を作製する。この作用電極と対向電極とを、封止材により貼り合わせた後、電解液を注入して注入口を封止することにより、色素増感型光電変換素子を組み立てることができる。
一般式（１）で表される化合物の接触量は任意であるが、通常は固体の表面水酸基の数に対して過剰量を使用して接触させ、１０倍モル以上の量を使用することが好ましい。 Specifically, fine particles of the wide band gap oxide semiconductor are coated on a glass or plastic substrate having a transparent conductive thin film typified by indium tin oxide or fluorine-doped tin oxide on the surface to obtain a thickness of 1 Film is formed to ˜50 μm. A working electrode is prepared by bonding the fine particles to a compound represented by the general formula (1) by bringing them into contact with each other. A dye-sensitized photoelectric conversion element can be assembled by bonding the working electrode and the counter electrode together with a sealing material, and then injecting an electrolytic solution to seal the injection port.
Although the contact amount of the compound represented by the general formula (1) is arbitrary, it is usually possible to use an excess amount with respect to the number of solid surface hydroxyl groups and use an amount of 10 times mol or more. preferable.

対向電極としては、電気化学的に触媒作用のある白金やカーボンを表面に有する基板を使用することが好ましく、具体的には白金板、表面に白金薄膜を有するチタン板、表面に白金薄膜を有する透明導電性薄膜付きのガラス、プラスチック基板、グラファイト等が使用できる。 As the counter electrode, a substrate having electrochemically catalytic platinum or carbon on the surface is preferably used. Specifically, a platinum plate, a titanium plate having a platinum thin film on the surface, and a platinum thin film on the surface are used. Glass with a transparent conductive thin film, a plastic substrate, graphite or the like can be used.

封止材の例としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、アイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂等が挙げられる。作用電極と対向電極の間の封止材の厚みは前記ワイドバンドギャップ酸化物半導体薄膜の厚み以上であれば任意であるが、通常１〜１００μｍである。 Examples of the sealing material include a thermosetting resin such as an epoxy resin, a heat-fusible resin such as an ionomer resin, and the like. Although the thickness of the sealing material between a working electrode and a counter electrode is arbitrary as long as it is more than the thickness of the said wide band gap oxide semiconductor thin film, it is 1-100 micrometers normally.

電解液としては、通常ヨウ素を溶解させた有機液体やイオン液体が使用される。有機液体の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、メトキシプロピオニトリル、ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、イオン液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムジシアンアミド、３−メチル−１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。 As the electrolytic solution, an organic liquid or an ionic liquid in which iodine is dissolved is usually used. Examples of organic liquids include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, methoxypropionitrile, butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Examples of ionic liquids include 1,3-dimethylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1- Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, -Hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoroantimonate, 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide, 3-methyl 1-butyl pyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and the like.

また、これらに加えて性能を向上させるためにヨウ化リチウム等の無機塩、グアニジウムチオシアネート、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等の有機塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等の塩基性化合物を電解液に添加することもできる。 In addition to these, in order to improve performance, inorganic salts such as lithium iodide, organic salts such as guanidinium thiocyanate, 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium iodide, 4-tert-butylpyridine, A basic compound such as N-methylbenzimidazole can also be added to the electrolyte.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following examples. In the following examples, Me is a methyl group.

［実施例１］化合物（１−７）の合成
窒素雰囲気下、３−［４−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）スチリル］ブロモベンゼン２６９．６ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン６ｍｌに溶解させた。その後、ドライアイスバスで−７０℃まで冷やし、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム０．４ｍｌ（１．０４ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。そのままの温度で３０分攪拌した後、ジイソプロピルジクロロシラン２３５．０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温させ、終夜で攪拌を行った。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した後、分液操作により有機層を抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、ＨＰＬＣにより精製し、黄色固体４５．５ｍｇを得た。この固体のＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、下記に示す化合物（１−７）であることが確認された。

[Example 1] Synthesis of compound (1-7) In a nitrogen atmosphere, 269.6 mg (0.51 mmol) of 3- [4- (4- (diphenylamino) styryl) styryl] bromobenzene was dissolved in 6 ml of dehydrated tetrahydrofuran. It was. Then, it cooled to -70 degreeC with the dry ice bath, and 0.4 ml (1.04 mmol) of 2.6M n-butyllithium was dripped over about 10 minutes. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 235.0 g (1.28 mmol) of diisopropyldichlorosilane was added, the temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was stirred overnight. After completion of the reaction by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic layer was extracted by a liquid separation operation. The resulting solution was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure on a rotary evaporator, and purified by HPLC to obtain 45.5 mg of a yellow solid. As a result of measuring the NMR spectrum and MALDI-TOFMS spectrum of this solid, it was confirmed to be the compound (1-7) shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δ ｉｎＣＤＣＬ₃）：１．００（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１８−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｓ，１Ｈ），６．９５−７．１４（ｍ，１２Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．６０（ｍ，９Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，δ ｉｎＣＤＣＬ₃）：１２．４３，１６．９４，１７．２１，１２３．０５，１２３．５３，１２４．５２，１２６．６２．１２６．８２，１２７．２２，１２７．３５，１２８．００，１２８．０７，１２８．２６，１２８．６１，１２９．２８，１３１．４８，１３２．４９，１３３．３４，１３５．８４，１３６．４１，１３６．５０，１３７．００，１４７．３８，１４７．５２
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳｍ／ｚ：５７９．０（Ｍ⁺） ¹ H-NMR (300 MHz, δ in CDCL ₃ ): 1.00 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 1.18-1.34 (M, 2H), 1.62 (s, 1H), 6.95-7.14 (m, 12H), 7.23-7.31 (m, 4H), 7.36-7.60 (m , 9H), 7.68 (s, 1H)
¹³ C-NMR (75 MHz, δ in CDCL ₃ ): 12.43, 16.94, 17.21, 123.05, 123.53, 124.52, 126.6.2126.82, 127.22, 127 .35, 128.00, 128.07, 128.26, 128.61, 129.28, 131.48, 132.49, 133.34, 135.84, 136.41, 136.50, 137.00 , 147.38, 147.52
MALDI-TOFMS m / z: 579.0 (M ⁺ )

［実施例２］化合物（１−８）の合成
窒素雰囲気下、４−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）スチレン３７２．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン２８８．６ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１５９．０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２２．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）１６．７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミドｌ０ｍｌに加え、１４５℃で８時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮し、水とトルエンを加えた後、分液操作により有機層を抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した後、ＨＰＬＣにより精製して黄色固体１９１．０ｍｇを得た。この固体のＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、下記に示す化合物（１−８）であることが確認された。

Example 2 Synthesis of Compound (1-8) Under a nitrogen atmosphere, 372.5 mg (1.00 mmol) of 4- (4- (diphenylamino) styryl) styrene and 288.6 mg of p-hydroxydiisopropylsilylbromobenzene (1 .01 mmol), 159.0 mg (1.50 mmol) sodium carbonate, 22.4 mg (0.10 mmol) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, trans-di-μ-acetate-bis [o- 16.7 mg (0.018 mmol) of (di-o-tolylphosphino) benzyl] dipalladium (II) was added to 10 ml of dimethylacetamide and stirred at 145 ° C. for 8 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, water and toluene were added, and then the organic layer was extracted by a liquid separation operation. The resulting solution was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and then purified by HPLC to obtain 191.0 mg of a yellow solid. As a result of measuring the NMR spectrum and MALDI-TOFMS spectrum of this solid, it was confirmed to be the compound (1-8) shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δ ｉｎＣＤＣＬ₃）：０．９９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１６−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｓ，１Ｈ），６．９５−７．１４（ｍ，１２Ｈ），７．２２−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．５７（ｍ，８Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，δ ｉｎＣＤＣＬ₃）：１２．４４，１６．９２，１７．１７，１２３．０６，１２３．５２，１２４．５２，１２５．７０．１２６．５６，１２６．６２，１２６．９０，１２７．３７，１２８．１４，１２８．３１，１２８．７９，１２９．２８，１３１．４４，１３４．５０，１３４．８２，１３６．３０，１３７．１２，１３８．２５，１４７．４０，１４７．５１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳｍ／ｚ：５７９．１（Ｍ⁺） ¹ H-NMR (300 MHz, δ in CDCL ₃ ): 0.99 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 1.06 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 1.16-1.31 (M, 2H), 1.73 (s, 1H), 6.95-7.14 (m, 12H), 7.22-7.29 (m, 4H), 7.36-7.42 (m , 2H), 7.46-7.57 (m, 8H)
¹³ C-NMR (75 MHz, δ in CDCL ₃ ): 12.44, 16.92, 17.17, 123.06, 123.52, 124.52, 125.70.126.56, 126.62, 126 .90, 127.37, 128.14, 128.31, 128.79, 129.28, 131.44, 134.50, 134.82, 136.30, 137.12, 138.25, 147.40 1474.71
MALDI-TOFMS m / z: 579.1 (M ⁺ )

［実施例３］化合物（１−９）の合成
窒素雰囲気下、４−［４−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）スチリル］ブロモベンゼン５２６．４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ｍ−メトキシジイソプロピルシリルスチレン２４８．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１５８．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２５．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）２２．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミドｌ０ｍｌに加え、１５０℃で８時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮し、水とトルエンを加えた後、分液操作により有機層を抽出した。硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した後、ＴＨＦ１５ｍｌ、１０％ＨＣｌ溶液３ｍｌを加え、２時間攪拌した。分液操作により有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、ＨＰＬＣにより精製して黄色固体１５７．７ｍｇを得た。この固体のＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、下記に示す化合物（１−９）であることが確認された。

Example 3 Synthesis of Compound (1-9) Under a nitrogen atmosphere, 4- [4- (4- (diphenylamino) styryl) styryl] bromobenzene 526.4 mg (1.00 mmol), m-methoxydiisopropylsilylstyrene 248.0 mg (1.00 mmol), sodium carbonate 158.5 mg (1.50 mmol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 25.3 mg (0.11 mmol), trans-di-μ-acetate -22.6 mg (0.024 mmol) of bis [o- (di-o-tolylphosphino) benzyl] dipalladium (II) was added to 10 ml of dimethylacetamide and stirred at 150 ° C. for 8 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, water and toluene were added, and then the organic layer was extracted by a liquid separation operation. After drying with magnesium sulfate and concentrating under reduced pressure using a rotary evaporator, 15 ml of THF and 3 ml of 10% HCl solution were added and stirred for 2 hours. The organic layer was extracted by a liquid separation operation, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and purified by HPLC to obtain 157.7 mg of a yellow solid. As a result of measuring the NMR spectrum and MALDI-TOFMS spectrum of this solid, it was confirmed to be the compound (1-9) shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δ ｉｎＣＤＣＬ₃）：１．００（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１５−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｓ，１Ｈ），７．００−７．０６（ｍ，６Ｈ），７．０９−７．１４（ｍ，８Ｈ），７．２３−７．２９（ｍ，５Ｈ），７．３３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．５８（ｍ，８Ｈ），７．７０（ｂｒＳ，１Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳｍ／ｚ：６８１．４（Ｍ⁺） ¹ H-NMR (300 MHz, δ in CDCL ₃ ): 1.00 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 1.15 to 1.31 (M, 2H), 1.84 (s, 1H), 7.00-7.06 (m, 6H), 7.09-7.14 (m, 8H), 7.23-7.29 (m , 5H), 7.33-7.40 (m, 4H), 7.43-7.58 (m, 8H), 7.70 (brS, 1H)
MALDI-TOFMS m / z: 681.4 (M ⁺ )

［実施例４］化合物（１−１３）の合成
窒素雰囲気下、５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９’−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン−５−エチレン２４１．２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン１２２．５ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６５．８ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１３．３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）１３．５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド５ｍｌに加え、１５０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮し、水とトルエンを加えた後、分液操作により有機層を抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した後、ＨＰＬＣにより精製して褐色固体１０３．４ｍｇを得た。この固体のＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、下記に示す化合物（１−１３）であることが確認された。

Example 4 Synthesis of Compound (1-13) 5 ′-[N, N-bis (9,9′-dimethylfluoren-2-yl) phenyl] -2,2′-bithiophene-5 under nitrogen atmosphere -241.2 mg (0.36 mmol) of ethylene, 122.5 mg (0.43 mmol) of m-hydroxydiisopropylsilylbromobenzene, 65.8 mg (0.62 mmol) of sodium carbonate, 2,6-di-tert-butyl-4- 13.3 mg (0.06 mmol) of methylphenol and 13.5 mg (0.014 mmol) of trans-di-μ-acetate-bis [o- (di-o-tolylphosphino) benzyl] dipalladium (II) were added to 5 ml of dimethylacetamide. In addition, the mixture was stirred at 150 ° C. for 17 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, water and toluene were added, and then the organic layer was extracted by a liquid separation operation. The resulting solution was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure on a rotary evaporator, and then purified by HPLC to obtain 103.4 mg of a brown solid. As a result of measuring the NMR spectrum and MALDI-TOFMS spectrum of this solid, it was confirmed to be the compound (1-13) shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δ ｉｎＣＤＣＬ₃）：０．９９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１４−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．７０（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０８−７．７０（ｍ，２８Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳｍ／ｚ：８７３．４（Ｍ⁺） ¹ H-NMR (300 MHz, δ in CDCL ₃ ): 0.99 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 1.07 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 1.14—1.33 (M, 2H), 1.42 (s, 12H), 1.70 (s, 1H), 6.88 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 3.7 Hz) , 1H), 7.08-7.70 (m, 28H)
MALDI-TOFMS m / z: 873.4 (M ⁺ )

［実施例５、比較例１］化合物（１−７）及び化合物（１５）の溶解度
実施例１で合成した化合物（１−７）及び比較例としてケイ素置換基を持たない下記化合物（１５）のアセトニトリル、エタノールに対する溶解度を下記に示す方法により調べた。結果を表１に示す。
〔溶解度の測定方法〕
秤量した各化合物に、アセトニトリル、エタノール溶媒を加えて濃度が５ｍＭとなるように溶液を調製し、溶け残りがあるかを調べた。化合物（１５）では溶け残りがあったため、更に溶媒を加えて濃度が０．０１ｍＭとなるように溶液を調製して溶け残りがあるかを調べた。 [Example 5, Comparative Example 1] Solubility of Compound (1-7) and Compound (15) Compound (1-7) synthesized in Example 1 and the following compound (15) having no silicon substituent as a comparative example The solubility in acetonitrile and ethanol was examined by the following method. The results are shown in Table 1.
[Method of measuring solubility]
Acetonitrile and ethanol solvent were added to each weighed compound to prepare a solution so that the concentration was 5 mM, and it was examined whether there was any undissolved residue. Since there was undissolved residue in compound (15), a solvent was further added to prepare a solution having a concentration of 0.01 mM, and it was examined whether there was any undissolved residue.

［実施例６］化合物（１−１３）の酸化チタン粒子表面への吸着
実施例４で合成した化合物（１−１３）の５ｍＭトルエン溶液を調製し、厚み５μｍの酸化チタンナノ粒子膜を形成した導電性ガラス（フッ素ドープ酸化スズ）を２４時間室温で浸漬した。基板をトルエンで洗浄した後、電子プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面の分析を行った。結果を表２に示す。各元素の相対感度係数の違いや分析方法による検出深さの違いによって検出されにくい元素があるが、二種の分析結果を総合すると有効量の化合物（１−１３）が酸化チタン表面に吸着されていると判断される。 [Example 6] Adsorption of compound (1-13) onto the surface of titanium oxide particles A 5 mM toluene solution of the compound (1-13) synthesized in Example 4 was prepared to form a titanium oxide nanoparticle film having a thickness of 5 µm. Glass (fluorine-doped tin oxide) was immersed at room temperature for 24 hours. After the substrate was washed with toluene, the surface was analyzed by electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results are shown in Table 2. Although there are elements that are difficult to detect due to differences in the relative sensitivity coefficient of each element and differences in detection depth depending on the analysis method, an effective amount of the compound (1-13) is adsorbed on the titanium oxide surface when the two analysis results are combined. It is judged that

Claims

A triarylamine derivative having a reactive silyl group represented by the following general formula (1).

(Wherein R ^{6 to} R ¹⁹ may be the same or different and are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, It represents a substituent selected from a hydrogen atom and a disubstituted amino group, and two adjacent R ^{6 to} R ¹⁹ may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. ^{1 to} R ⁵ may be the same or different and are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, disubstituted And a substituent selected from a reactive silyl group represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ²² , wherein ^{one of} R ^{1 to} R ⁵ is represented by SiR ²⁰ R ²¹ R ^22. that is a reactive silyl group .R ^20, R ²¹ are each independently an unsubstituted or Conversion monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having a carbon number of 1-20, a hydroxyl group, water atom, a mercapto group, an unsubstituted or substituted amino group, a cyanate group, isocyanate group, thiocyanate group and .R represents a substituent selected from the isothiocyanate group ²² is water group .A is a divalent conjugated substituent unsubstituted or substituted, n represents an integer of 0.)

In the general formula ^{(1), R 20, R} 21 is a monovalent triarylamine derivative according to claim 1, wherein a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

An inorganic material having the triarylamine derivative according to claim 1 or 2 fixed on a surface thereof.

A dye-sensitized photoelectric conversion element using the triarylamine derivative according to claim 1 or 2 .