JP5408384B2 - 塗装めっき鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、塗装めっき鋼材に関する。
本願は、２０１１年８月２４日に、日本に出願された特願２０１１−１８２８９０号、及び、２０１１年８月２４日に、日本に出願された特願２０１１−１８２８３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、建材、自動車用の材料、家電製品用の材料などの用途に、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼材が広く利用されてきた。なかでも５５％アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板（登録商標））に代表される高アルミニウム（２５〜７５質量％）・亜鉛合金めっき鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板に比較して耐食性が優れるため、需要拡大が続いている。また、近年、特に建材に対する更なる耐食性向上や加工性向上の要求を受けて、めっき層中へのＭｇ等の添加による溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼材の耐食性等の向上が図られている（特許文献１〜４参照）。

しかし、Ｍｇを含有する高アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板においては、めっき層の表面にしわが発生しやすく、このため表面外観の悪化が問題となっている。更にこのしわによってめっき層の表面に急峻な隆起が生じるため、めっき層に対して化成処理を施して化成処理層を形成したり、塗装等を施して被覆層を形成したりする場合には、前記化成処理層や被覆層の厚みが不均一になりやすい。このため、塗装等によるめっき鋼板の耐食性の向上が充分に発揮されないという問題がある。

例えば特許文献１には、質量％でＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる溶融めっき層を表面に有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｚｎ系溶融Ａｌ基めっき鋼板が開示されている。特許文献１には、溶融めっき層が更にＢｅを０．００２〜０．０８％、Ｓｒを０〜０．１％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０．００３〜０．０５％、Ｓｒを０〜０．１％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０〜０．００３％、Ｓｒを０．０７〜１．７％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０〜０．００３％、Ｓｒを０．１〜１．０％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０．００３
〜０．０８％、Ｓｒを０．１〜１．７％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０．００３〜０．０５％、Ｓｒを０．１〜１．０％含有することが、開示されている。

特許文献１で開示されている技術では、めっき層にＭｇを添加することで溶融めっき鋼材の耐食性の向上が図られているが、Ｍｇの添加のためにめっき層にしわが生じやすい。特許文献１にはめっき層にＳｒやＢｅを添加することでＭｇの酸化を抑制し、その結果しわを抑制することも記載されている。しかし、しわの抑制は充分ではない。

このようなめっき層に形成されるしわは、調質圧延処理などによっても充分に取り除くことは困難であり、溶融めっき鋼材の外観悪化の原因となっていた。

また、従来の高アルミニウム（２５〜７５質量％）・亜鉛合金めっき鋼板は、めっき層の耐久性（めっき層の腐食速度）や耐赤錆性（鋼板から発生する赤錆を抑制する特性）、もしくは塗装めっき鋼板の切断端面部の耐赤錆性や耐塗膜膨れ性については改善がなされているが、塗装面の傷付き部及び下地の鋼材が変形した加工部の耐食性（めっき層が腐食し白錆が発生することによる外観の低下を抑制する性能（めっき層の耐白錆性）、又は腐食反応により塗装塗膜がふくれることを抑制する性能）の改善という観点に配慮がなされていない。特にその使用において加熱を受ける場合、及び長期の使用にて紫外線の照射を受けるなどの場合の耐白錆性の改善という観点に配慮がなされていない。

日本国特開平１１−２７９７３５号公報 日本国特許第３７１８４７９号公報 国際公開第２００８／０２５０６６号パンフレット 日本国特開２００７−２８４７１８号公報

本発明は上記事由に鑑みてなされたものである。その目的とするところは、塗装面の傷付き部及び下地の鋼材が変形した加工部の耐食性が良好であり、加熱を受ける場合、及び長期の使用にて切断端面や傷付き部などにて下地処理層及びめっき層が露出し紫外線の照射を受けるなどの場合の耐白錆性が良好であり、且つめっき層起因の外観不良もなく、良好な外観を有する塗装めっき鋼材を提供することにある。

本発明者らは上述の塗装めっき材表面の外観悪化の問題について、次のように考察した。Ｍｇを含有する溶融めっき浴を用いた溶融めっき処理時に、Ｍｇはめっき層を構成する他の元素に比較して酸化し易い元素なので、鋼材に付着した溶融めっき金属の表層でＭｇが大気中の酸素と反応してＭｇ系酸化物が生成する。これに伴い、溶融めっき金属の表層でＭｇが濃化し、この溶融めっき金属の表層でＭｇ系酸化皮膜（Ｍｇを含む金属の酸化物から構成される皮膜）の形成が促進される。溶融めっき金属が冷却されて凝固する過程では、溶融めっき金属内部の凝固が完了する前に、前記Ｍｇ系酸化皮膜が形成されるため、溶融めっき金属の表層と内部との間で流動性の差異が生じる。このため、溶融めっき金属の内部が流動しても、表層のＭｇ系酸化皮膜が追随しなくなり、その結果、発生するしわやタレが上層に施す塗装によって隠蔽しきれない場合に、外観不良が発生すると考えられる。

そこで、本発明者らは、前記のような溶融めっき処理時の溶融めっき金属内の流動性の差異を抑制するために、鋭意研究し、しわやタレ等の外観悪化を抑制する手段を見出した。

一方、それに伴って生じるめっき層の加工性の低下起因による、塗装後の加工部耐白錆性の低下を抑制することが可能な溶融めっき材の塗装下地処理に加えて、めっき金属中のＺｎやＭｇの犠牲防食作用によって生じる、特に加工が施された部分で発生し易い白錆の発生を抑制し、また加熱を受ける場合、及び長期の使用にて切断端面や傷付き部などにて下地処理層及びめっき層が露出し紫外線の照射を受けるなどの場合に発生し易くなる白錆を抑制し、長期に亘って美麗な外観を保持できる溶融めっき材の塗装下地処理を鋭意研究した結果、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨を好ましい実施形態とともに示すと次のとおりである。
（１）本発明の第一の態様に係る塗装めっき鋼材は、鋼材と、この鋼材の表面上の被覆物と、を備え、前記被覆物が、前記鋼材から近い順に、めっき層と、前記めっき層の表面上の塗装下地処理層と、前記塗装下地処理層の表面上の有機被膜層とを有し、前記めっき層が構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、更にＣｒを含み、且つＡｌ含有量が２５〜７５質量％、Ｍｇ含有量が０．１〜１０質量％、Ｃｒ含有量が０．０２〜１．０質量％であり、前記めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、前記めっき層中のＭｇ全量に対する質量比率が３％以上１００％以下であり、前記塗装下地処理層が、有機樹脂と、有機珪素化合物とを含み、前記有機珪素化合物は、アルキレン基と、シロキサン結合と、及び−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される架橋性官能基とを有し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の内の２つは、それぞれアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、前記Ｒ^１、前記Ｒ^２、及び前記Ｒ^３の内の残りの１つは、アルコキシ基、又はヒドロキシ基、又はメチル基であり、前記有機樹脂１００質量部に対し、前記有機珪素化合物が２〜１５００質量部であり、前記有機被膜層の厚さが、０．２〜１００μｍである。

（２）上記（１）に記載の塗装めっき鋼材は、前記めっき層における表面より５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が０質量％以上６０質量％未満であってもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の塗装めっき鋼材は、前記めっき層の表面における前記Ｓｉ−Ｍｇ相の割合が、面積比率で、０％以上３０％以下であってもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層が、ジルコニウム化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上を含有してもよい。

（５）上記（４）に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層において、前記有機樹脂１００質量部に対し、前記ジルコニウム化合物及び前記チタン化合物から選ばれる１種以上が５０〜３３３３質量部であってもよい。

（６）上記（４）に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層において、前記有機樹脂１００質量部に対し、前記ジルコニウム化合物及び前記チタン化合物から選ばれる１種以上が１〜５０質量部であってもよい。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、シリカ０．５〜１００質量部を含有してもよい。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、燐酸化合物０．５〜４０質量部を含有してもよい。

（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、タンニン、タンニン酸、又は、タンニン酸塩１〜５０質量部を含有してもよい。

（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、エッチング性弗化物０．５〜１０質量部を含有してもよい。

（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記有機被膜層が防錆顔料を含む下層と着色された上層の２層からなってもよい。

（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材は、前記塗装下地処理層の付着量が１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２であってもよい。

上記（１）〜（１２）に記載の態様によれば、塗装面の傷付き部及び下地の鋼材が変形した加工部の耐食性が良好であり、加熱を受ける場合、及び長期の使用にて紫外線の照射を受けるなどの場合の耐白錆性が良好であり、且つ表面のしわやタレの発生が抑制されて外観が良好な塗装めっき鋼材が提供される。

本発明の実施形態における、溶融めっき処理装置の一例を示す概略図である。 前記溶融めっき処理装置の他例を示す一部の概略図である。 本発明の実施形態における、過時効処理に用いられる加熱装置の例を示す概略図である。 本発明の実施形態における、過時効処理に用いられる保温容器の例を示す概略図である。 実施例の水準Ｍ５で得られた溶融めっき鋼板の切断面を電子顕微鏡により撮影して得られた画像である。 実施例の水準Ｍ５におけるＳｉ−Ｍｇ相の元素分析結果を示すグラフである。 実施例の水準Ｍ５についての、グロー放電発光分光分析装置によるめっき層の深さ方向分析の結果を示すグラフである。 実施例の水準Ｍ５０についての、グロー放電発光分光分析装置によるめっき層の深さ方向分析の結果を示すグラフである。 実施例の水準Ｍ５で得られた溶融めっき鋼板におけるめっき層の表面を電子顕微鏡により撮影して得られた画像である。 実施例の水準Ｍ５についての、めっき層の外観を撮影した写真を示す。 参考例の水準Ｍ１０についての、めっき層の外観を撮影した写真を示す。 実施例の水準Ｍ６２についての、めっき層の外観を撮影した光学顕微鏡写真を示す。 実施例の水準Ｍ５についての、めっき層の外観を撮影した光学顕微鏡写真を示す。 実施例の水準Ｍ５０についての、めっき層の外観を撮影した写真を示す。 実施例の水準Ｍ５の溶融めっき鋼板についての過時効処理評価結果を示すグラフである。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。 本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

［塗装めっき鋼材］
本実施形態に係る塗装めっき鋼材は、図１１Ａ〜図１１Ｈに示すとおり、鋼材１と、この鋼材１の表面上の被覆物２９とを備える。この被覆物２９は、鋼材１から近い順に、アルミニウム・亜鉛合金めっき層２３（以下、「めっき層２３」という）と、めっき層２３の表面上の塗装下地処理層２４と、塗装下地処理層２４の表面上の有機被膜層２５とを有する。すなわち、鋼材１の表面上にめっき層２３がめっきされ、更にその上層に塗装下地処理層２４及び有機被膜層２５が順次被覆されている。鋼材１としては、薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等の種々の部材が挙げられる。すなわち、鋼材１の形状は特に制限されない。めっき層２３は、溶融めっき処理により形成される。

［めっき層２３］
めっき層２３は、構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含む。めっき層２３内のＡｌ含有量は、２５〜７５質量％である。Ｍｇ含有量は、０．１〜１０質量％である。このため、Ａｌによって特にめっき層２３の表面の耐食性が向上すると共に、Ｚｎによる犠牲防食作用によって特に溶融めっき鋼材の切断端面におけるエッジクリープが抑制されて、溶融めっき鋼材に高い耐食性が付与される。更に、Ｓｉによってめっき層２３中のＡｌと鋼材１との間の過度の合金化が抑制され、めっき層２３と鋼材１との間に介在する合金層２６（後述）によって溶融めっき鋼材の加工性を損なうことが抑制される。更に、めっき層２３がＺｎよりも卑な金属であるＭｇを含有することで、めっき層２３の犠牲防食作用が強化され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。

めっき層２３は０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含む。Ｓｉ−Ｍｇ相はＳｉとＭｇとの金属間化合物で構成される相であり、めっき層２３中に分散して存在する。

めっき層２３におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は、めっき層２３をその厚み方向に切断した場合の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合と等しい。めっき層２３の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相は、電子顕微鏡観察により明瞭に確認され得る。このため、切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合を測定することで、めっき層２３におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合を間接的に測定することができる。

めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層２３におけるしわの発生が抑制される。これは、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき金属が冷却されることで、凝固してめっき層２３が形成されるプロセスにおいて、溶融めっき金属が完全に凝固する前にＳｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属中で析出し、このＳｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属の流動を抑制するためと考えられる。このＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１０％であればより好ましく、０．４〜５％であれば更に好ましい。

めっき層２３はＳｉ−Ｍｇ相と、それ以外のＺｎとＡｌを含有する相により構成される。ＺｎとＡｌを含有する相は、主としてα−Ａｌ相（デンドライト組織）及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶相（インターデンドライト組織）で構成される。ＺｎとＡｌを含有する相は、めっき層２３の組成に応じて更にＭｇ−Ｚｎ_２から構成される相（Ｍｇ−Ｚｎ_２相）、Ｓｉから構成される相（Ｓｉ相）、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物から構成される相（Ｆｅ−Ａｌ相）等、各種の相を含み得る。ＺｎとＡｌを含有する相は、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相を除いた部分を占める。従って、めっき層２３におけるＺｎとＡｌを含有する相の体積割合は９９．８〜８５％の範囲、９９．８〜９０％の範囲であればより好ましく、９９．６〜９５％の範囲であれば更に好ましい。

めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、３質量％以上１００質量％以下である。Ｓｉ−Ｍｇ相に含まれないＭｇは、ＺｎとＡｌを含有する相中に含まれる。ＺｎとＡｌを含有する相においては、Ｍｇはα−Ａｌ相中、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶相中、Ｍｇ−Ｚｎ_２相中、めっき表面に形成されるＭｇ含有酸化物皮膜中等に含まれる。Ｍｇがα−Ａｌ相中に含まれる場合には、α−Ａｌ相中にＭｇが固溶する。

めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、Ｓｉ−Ｍｇ相がＭｇ_２Ｓｉの化学量論組成を有しているとみなされた上で算出され得る。尚、実際にはＳｉ−Ｍｇ相はＳｉ及びＭｇ以外のＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素を少量含む可能性が有り、Ｓｉ−Ｍｇ相中のＳｉとＭｇとの組成比も化学量論組成から若干変動している可能性があるが、これらを考慮してＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量を厳密に決定することは非常に困難である。このため、本発明においては、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率が決定される際に、前記の通り、Ｓｉ−Ｍｇ相がＭｇ_２Ｓｉの化学量論組成を有しているとみなされる。

めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率Ｒは、次の式（１）により算出される。
Ｒ＝１００×ＡＭｇ／（Ｍ×ＣＭＧ／１００） …（１）
Ｒはめっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率（質量％）を、ＡＭｇはめっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相に含まれるＭｇ含有量（ｇ／ｍ^２）を、Ｍはめっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３の質量（ｇ／ｍ^２）を、ＣＭＧはめっき層２３中の全Ｍｇの含有量（質量％）を、それぞれ示す。ここで、めっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３の質量Ｍとは、鋼板の表面を基準にして、鋼板の表面の上の単位面積当たりに付着するめっき層２３の質量のことを言う。

ＡＭｇは、次の式（２）から算出される。
ＡＭｇ＝Ｖ_２×ρ_２×α …（２）
Ｖ_２はめっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積（ｍ^３／ｍ^２）を示す。ρ_２はＳｉ−Ｍｇ相の密度を示し、その値は１．９４×１０^６（ｇ／ｍ^３）である。αはＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの含有質量比率を示し、その値は０．６３である。

Ｖ_２は、次の式（３）から算出され得る。
Ｖ_２＝Ｖ_１×Ｒ_２／１００ …（３）
Ｖ_１はめっき層２３の平面視単位面積あたりの、めっき層２３の全体体積（ｍ^３／ｍ^２）を、Ｒ_２はめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積比率（体積％）を、それぞれ示す。

Ｖ_１は、次の式（４）から算出され得る。
Ｖ_１＝Ｍ／ρ_１ …（４）
ρ_１は、めっき層２３全体の密度（ｇ／ｍ^３）を示す。ρ_１の値は、めっき層２３の組成に基づいてめっき層２３の構成元素の常温での密度を加重平均することで算出される。

本実施形態では、めっき層２３中のＭｇが上記のように高い比率でＳｉ−Ｍｇ相中に含まれる。このため、めっき層２３の表層に存在するＭｇ量が少なくなり、これによりめっき層２３の表層におけるＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制される。従って、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するめっき層２３のしわが、抑制される。Ｍｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が多いほど、しわの発生が抑制される。この割合は５質量％以上であればより好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましく、５０質量％以上であれば特に好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、Ｍｇ全量に対する割合の上限は特に制限されず、この割合が１００質量％であってもよい。

めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内では、大きさが直径４ｍｍ（測定部径）、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が０質量％以上６０質量％未満であることが好ましい。このめっき層２３の最外層におけるＭｇ含有量は、グロー放電発光分光分析（GD-OES：Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy）により測定される。すなわち、より具体的な測定方法として、検出された各元素に由来するそれぞれのグロー放電強度を、既知の係数あるいは組成が既知の標準試料の測定値から求めた係数により換算して元素の質量比とし、一方で、深さ５０ｎｍに相当するグロー発光時間を標準試料により求め、Ｍｇのグロー放電強度比を換算した質量比が、標準試料により求めた発光時間までのいかなる時点においても、０質量％以上６０質量％未満であることとして測定される。

めっき層２３の最外層でのＭｇ含有量が少ないほど、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが抑制される。このＭｇ含有量は、めっき層２３の最外層における大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域でも、４０質量％未満であればより好ましく、２０質量％未満であれば更に好ましく、１０質量％未満であれば特に好ましい。

めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が３０％以下であることが好ましい。めっき層２３中にＳｉ−Ｍｇ相が存在すると、めっき層２３の表面ではＳｉ−Ｍｇ相が薄く網目状に形成されやすくなり、このＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が大きいとめっき層２３の外観が変化する。Ｓｉ−Ｍｇ相のめっき表面分布状態が不均一な場合は、目視によってめっき層２３の外観に光沢のムラが観察される。この光沢のムラは、タレと呼ばれる外観不良である。めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が３０％以下であれば、タレが抑制され、めっき層２３の外観が向上する。更に、めっき層２３の表面にＳｉ−Ｍｇ相が少ないことは、めっき層２３の耐食性が長期に亘って維持されるためにも有効である。めっき層２３の表面へのＳｉ−Ｍｇ相の析出を抑制すると、相対的にはめっき層２３内部へのＳｉ−Ｍｇ相の析出量が増大する。そのため、めっき層２３内部のＭｇ量が多くなり、これによりめっき層２３においてＭｇの犠牲防食作用が長期に亘って発揮されるようになり、これによりめっき層２３の高い耐食性が長期に亘って維持されるようになる。めっき層２３の外観向上及びめっき層２３の耐食性の維持のためには、めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率は、２０％以下であればより好ましく、１０％以下であれば更に好ましく、５％以下であれば特に好ましい。

めっき層２３におけるＭｇの含有量は、上記の通り０．１〜１０質量％の範囲である。Ｍｇの含有量が０．１質量％未満であるとめっき層２３の耐食性が充分に確保されなくなってしまう。この含有量が１０質量％より多くなると耐食性の向上作用が飽和するだけでなく、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＭｇの含有量は更に０．５質量％以上であることが好ましく、更に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＭｇの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましく、更に３．０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有量が１．０〜３．０質量％の範囲であれば特に好ましい。

めっき層２３におけるＡｌの含有量は２５〜７５質量％の範囲である。この含有量が２５質量％以上であればめっき層２３中のＺｎ含有量が過剰とならず、めっき層２３の表面における耐食性が充分に確保される。この含有量が７５質量％以下であればＺｎによる犠牲防食効果が充分に発揮されると共にめっき層２３の硬質化が抑制されて溶融めっき鋼材の加工性が高くなる。更に、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき金属の流動性が過度に低くならないようにすることでめっき層２３のしわを更に抑制する観点からも、Ａｌの含有量は７５質量％以下である。このＡｌの含有量は特に４５質量％以上であることが好ましい。またこのＡｌの含有量は特に６５質量％以下であることが好ましい。Ａｌの含有量が４５〜６５質量％の範囲であれば特に好ましい。

めっき層２３におけるＳｉの含有量は、Ａｌの含有量に対して０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。ＳｉのＡｌに対する含有量が０．５質量％以上であるとめっき層２３中のＡｌと鋼材１との過度の合金化が充分に抑制される。この含有量が１０質量％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなく溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｉの含有量は特に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＳｉの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉの含有量が１．０〜５．０質量％の範囲であれば特に好ましい。

更に、めっき層２３中のＳｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００の範囲であることが好ましい。この場合、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進され、めっき層２３におけるしわの発生が更に抑制される。このＳｉ：Ｍｇの質量比は更に１００：７０〜１００：２５０であることが好ましく、更に１００：１００〜１００：２００であることが好ましい。

めっき層２３は、構成元素として更にＣｒを含有する。Ｃｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層２３のしわが更に抑制される。めっき層２３におけるＣｒの含有量は０．０２〜１．０質量％の範囲である。めっき層２３におけるＣｒの含有量が１．０質量％より多くなると前記作用が飽和するだけでなく、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＣｒの含有量は特に０．０５質量％以上であることが好ましい。またこのＣｒの含有量は特に０．５質量％以下であることが好ましい。このＣｒの含有量は、更に０．０７〜０．２質量％の範囲であることが好ましい。

めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が１００〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。この場合、めっき層２３の耐食性が更に向上する。これは、最外層にＣｒが存在するとめっき層２３に不動態皮膜が形成され、このためにめっき層２３のアノ−ド溶解が抑制されるためと考えられる。このＣｒの含有量は更に１５０〜４５０質量ｐｐｍであることが好ましく、更に２００〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。

めっき層２３と鋼材１との間にはＡｌとＣｒとを含有する合金層２６が介在することが好ましい。本発明の実施形態で、合金層２６はめっき層２３と異なる層とみなされる。合金層２６は、構成元素として、ＡｌとＣｒ以外に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の種々の金属元素を含有してもよい。このような合金層２６が存在すると、合金層２６中のＣｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層２３のしわやタレが更に抑制される。特に、合金層２６中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比が、２〜５０であることが好ましい。この場合、めっき層２３内の合金層２６付近においてＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進されることで、めっき層２３の表面でのＳｉ
−Ｍｇ相の面積比率が低くなり、このためタレが更に抑制されると共にめっき層２３の耐食性が更に長期に亘って維持される。合金層２６中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比は、更に３〜４０であることが好ましく、更に４〜２５であることが好ましい。合金層２６中のＣｒ量は、めっき層２３の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することで導出され得る。

合金層２６の厚みは０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。この厚みが０．０５μｍ以上であれば、合金層２６による上記作用が効果的に発揮される。この厚みが５μｍ以下であれば、合金層２６によって溶融めっき鋼材の加工性が損なわれにくくなる。

めっき層２３がＣｒを含有すると、めっき層２３の加工後の耐食性も向上する。その理由は次の通りであると考えられる。めっき層２３が厳しい加工を受けると、めっき層２３にクラックが生じる場合がある。その際、クラックを通じてめっき層２３内に水や酸素が浸入してしまい、めっき層２３内の合金が直接腐食因子に晒されてしまう。しかし、めっき層２３の特に表層に存在するＣｒ並びに合金層２６に存在するＣｒはめっき層２３の腐食反応を抑制し、これによりクラックを起点とした腐食の拡大が抑制される。めっき層２３の加工後の耐食性が特に向上するためには、めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が３００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に２００〜４００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、めっき層２３の加工後の耐食性を特に向上させるためには、合金層２６中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比が２０以上であることが好ましく、特に２０〜３０の範囲であることが好ましい。

めっき層２３は構成元素として更にＳｒを含有することが好ましい。この場合、Ｓｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進される。更に、Ｓｒによって、めっき層２３の表層におけるＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制される。これは、Ｍｇ系酸化皮膜よりもＳｒの酸化膜の方が優先的に形成されやすくなることで、Ｍｇ系酸化皮膜の形成が阻害されるためであると考えられる。これにより、めっき層２３におけるしわの発生が更に抑制される。めっき層２３中のＳｒの含有量は１〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。このＳｒの含有量が１質量ｐｐｍ未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が１０００質量ｐｐｍより多くなるとＳｒの作用が飽和してしまうだけでなく、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｒの含有量は特に５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。またこのＳｒの含有量は特に５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このＳｒの含有量は、更に２０〜５０質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

めっき層２３は構成元素として更にＦｅを含有することが好ましい。この場合、Ｆｅによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進される。更に、Ｆｅはめっき層２３のミクロ組織及びスパングル組織の微細化にも寄与し、これによりめっき層２３の外観及び加工性が向上する。めっき層２３におけるＦｅの含有量は０．１〜０．６質量％の範囲であることが好ましい。このＦｅの含有量が０．１質量％未満であるとめっき層２３のミクロ組織及びスパングル組織が粗大化してめっき層２３の外観が悪化すると共に加工性が悪化してしまう。この含有量が０．６質量％より多くなるとめっき層２３のスパングルがあまりにも微細化し、或いは消失してしまってスパングルによる外観向上がなされなくなると共に、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってめっき層２３の外観が更に悪化してしまう。このＦｅの含有量は特に０．２質量％以上であることが好ましい。またこのＦｅの含有量は特に０．５質量％以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量が０．２〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。めっき後、鋼板１表面に現れる花紋をスパングルと呼ぶ。

めっき層２３は、構成元素として更にアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素を含有してもよい。

アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。めっき層２３におけるこれらの成分の含有量の総量は、質量比率で１．０質量％以下であることが好ましい。

Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方をめっき層２３が含有すると、めっき層２３のα−Ａｌ相（デンドライト組織）が微細化することでスパングルが微細化し、このため、スパングルによるめっき層２３の外観が向上する。更に、Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方によりめっき層２３でのしわの発生が更に抑制される。これは、Ｔｉ及びＢの作用によりＳｉ−Ｍｇ相も微細化し、この微細化したＳｉ−Ｍｇ相が、溶融めっき金属が凝固してめっき層２３が形成されるプロセスにおいて溶融めっき金属の流動を効果的に抑制するためと考えられる。更に、このようなめっき組織の微細化によって曲げ加工時のめっき層２３内の応力の集中が緩和されて大きなクラックの発生等が抑制され、めっき層２３の曲げ加工性が更に向上する。前記作用が発揮されるためには、溶融めっき浴２中のＴｉ及びＢの含有量の合計が、質量比率で０．０００５〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。このＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．００１質量％以上であることが好ましい。またこのＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｔｉ及びＢの含有量の合計が０．００１〜０．０５質量％の範囲であれば特に好ましい。

Ｚｎは、めっき層２３の構成元素全体のうち、Ｚｎ以外の構成元素を除いた残部を占める。

めっき層２３は構成元素として上記以外の元素を含まないことが好ましい。特にめっき層２３は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅのみを構成元素として含有すること、或いは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅ、並びにアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素のみを構成元素として含有することが、好ましい。

但し、言うまでもないが、めっき層２３は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計がめっき層２３に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。

［塗装下地処理層２４］
めっき層２３の上層に被覆されている塗装下地処理層２４は、有機樹脂と、アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式（Ｘ）で表される架橋性官能基を有する有機珪素化合物を必須の成分とする。
−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・・・・（Ｘ）
式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい。すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の内の２つは、それぞれアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、前記Ｒ^１、前記Ｒ^２、及び前記Ｒ^３の内の残りの１つは、アルコキシ基、又はヒドロキシ基、又はメチル基である。

塗装下地処理層２４の必須成分である有機樹脂は、腐食因子（水や酸素等）のバリヤー性に優れ、前記めっき層２３の表層に形成されているＭｇ系酸化皮膜やめっき層２３のＺｎやＭｇの犠牲防食作用によって生じるＺｎやＭｇの初期腐食生成物の保持性にも優れる。その上に、有機樹脂は、塗装下地処理層２４と前記めっき層２３との密着性を向上させることに加えて、塗装下地処理層２４に柔軟性を付与するとともに塗装下地処理層２４がめっき鋼材の変形によく追随するのを可能にする。このため、有機樹脂を含有している塗装下地処理層２４は、塗装めっき鋼材が加工されて変形した部位でも有機被膜層２５の剥離や密着性低下などを防止するため、塗装下地処理層２４がない塗装めっき鋼材に比べて格段に耐食性、特に耐白錆性が優れ、赤錆発生を遅らせる効果を有している。

本発明のめっき層２３はＡｌを２５〜７５質量％含有し、０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含む。前述したようにめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層２３におけるしわの発生が抑制される一方で、Ｓｉ−Ｍｇ相は硬くて脆いため、Ｓｉ−Ｍｇ相がないめっき層２３に比べると加工時にクラックが生じやすい。クラックが生じてもめっき層２３中のＺｎやＭｇの犠牲防食作用が発揮されるため、耐赤錆性を損ねるものではないが、加工が施された部位にはＺｎやＭｇの腐食生成物である白錆が発生しやすくなる。また、クラックが生じたことにより上層の有機被膜との密着性が低下し、甚だしくは加工部の有機被膜が脱落することで水、酸素、塩分などの腐食促進物質がめっき層２３に接触しやすくなることも白錆が発生しやすくなる要因である。塗装下地処理層２４の必須成分である有機樹脂は、塗装下地処理層２４に柔軟性やめっき層２３及び上層の有機被膜との優れた密着性を付与するという特長も有している。すなわち、塗装下地処理層２４を有する塗装めっき鋼材は、加工される際に生じる鋼材の変形（伸びや圧縮）への追従性に優れるために加工が施された部位においても、有機被膜全体にわたる亀裂や傷等の損傷を受けにくく、もし有機被膜に亀裂が生じてもその位置の有機被膜がめっき表面から脱落しにくく外観や耐食性（特に耐白錆性）を保持できる。

一方、塗装下地処理層２４のもう一種の必須成分である有機珪素化合物も、腐食因子（水や酸素等）のバリヤー性に優れる上に、前記めっき層２３の表層に形成されているＭｇ系酸化皮膜やめっき層２３のＺｎやＭｇの犠牲防食作用によって生じるＺｎやＭｇの初期腐食生成物の保持性にも優れる。このため、有機珪素化合物を含有している塗装下地処理層２４は、それがない溶融めっき鋼材に比べて格段に耐食性、特に耐白錆性が優れ、赤錆発生を遅らせる効果を有している。

有機珪素化合物はさらに、柔軟性と硬度とのバランスに優れるという特長も有している。すなわち、有機珪素化合物を含有している塗装下地処理層２４は前記めっき鋼材が加工される際に生じる鋼材の変形（伸びや圧縮）への追従性に優れ、加工が施された部位においても、塗装下地処理層２４が亀裂や傷等の損傷を受けることなく均一に被覆しており、優れた耐食性、耐汚染性を保持できる上に、適度な硬度を有しているため、上層の有機被膜層２５に傷がついた場合も、その傷がめっき層２３にまで進展することを防止する効果も期待できる。

有機樹脂と有機珪素化合物は、両者が相互に架橋することによってさらに緻密な被膜を形成し、腐食因子（水や酸素等）のバリヤー性や、めっき層２３の表層に形成されているＭｇ系酸化皮膜やめっき層２３のＺｎやＭｇの犠牲防食作用によって生じるＺｎやＭｇの初期腐食生成物の保持性が高まることが期待できる。

以下に、塗装下地処理層２４の構成について説明する。

＜有機樹脂について＞
有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げることができる。このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。

上記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得たものを使用することができる。また、このようにして得たポリエステル樹脂を水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。

上記ポリカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等を挙げることができる。このようなポリカルボン酸成分としては、上記成分のうちの１種を使用してもよく、あるいは上記成分の複数種を使用してもよい。

上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。このようなポリオール成分としては、上記成分のうちの１種を使用してもよく、あるいは上記成分の複数種を使用してもよい。

上記ポリウレタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。上記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。上記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することができる。また、上記エポキシ樹脂としては、これらのエポキシ樹脂を界面活性剤で強制乳化して水系化したものや、これらのエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して水系化したものや、これらのエポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合した後、アンモニアやアミン化合物等で中和して水系化したもの等も使用することができる。

上記アクリル樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、アルコキシシラン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸と共に水中で重合開始剤を用いてラジカル重合することにより得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸を意味する。

上記ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の塩基性金属化合物、又は該金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和して水系化したもの等を挙げることができる。

また、有機樹脂は、構造中にエステル基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む樹脂を含有することが、塗装めっき鋼材としての耐食性と耐傷付き性を向上させる上で好ましい。塗装めっき鋼材としての耐食性を向上するためには、加工を受けた部位においても、塗装下地処理層２４が亀裂等の損傷なく基材であるめっき鋼材を均一に被覆していること（加工性が優れること）や、腐食因子の透過性を抑制することが重要である。加えて、塗装下地処理層２４とめっき表面との密着力が高いことが重要である。このような塗装下地処理層２４を実現するためには、特定の樹脂構造を含有する有機樹脂を造膜成分として用いることが好適であり、具体的には、有機樹脂の樹脂構造中に上述したような特定の凝集エネルギーを持つ官能基を導入することで、塗膜の伸びと強度の両者を高次元に高め、且つ密着性や耐食性も高めることができる。

樹脂構造中にエステル基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エステル基を含有するポリエステル樹脂、ウレタン基を含有するポリウレタン樹脂、ウレタン基とウレア基の両者を含有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、エステル基を含有するポリエステル樹脂と、ウレタン基とウレア基の両者を含有するポリウレタン樹脂とを混合して得られる、エステル基、ウレタン基、及びウレア基の全てを含有するものを、有機樹脂として使用してもよい。

＜有機珪素化合物について＞
有機珪素化合物は、アルキレン基、シロキサン結合、及び一般式（Ｘ）
−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・・・・（Ｘ）
（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい。すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の内の２つは、それぞれアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、前記Ｒ^１、前記Ｒ^２、及び前記Ｒ^３の内の残りの１つは、アルコキシ基、又はヒドロキシ基、又はメチル基である。）で表される架橋性官能基を含有する有機珪素化合物であり、塗装下地処理層２４とめっき表面の密着力、及び塗装下地処理層２４とさらに上層の有機被膜との密着力を高める。また、有機樹脂同士、又は、有機樹脂と後述するシリカ粒子とを架橋して塗装下地処理層２４の強度や、水、酸素、塩分などの腐食促進物質の透過妨害性を高める。

上記有機珪素化合物としては、アルキレン基、シロキサン結合及び上記一般式（Ｘ）で表される架橋性官能基を含有していれば、特に制限はないが、アルキレン基、シロキサン結合及び上記一般式（Ｘ）で表される架橋性官能基を含有し、且つ、水を主成分とする水性媒体中で安定に存在でき得るものであることが好ましい。更に、有機珪素化合物としては、アミノ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基（上記一般式（Ｘ）に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を含有することが、より架橋密度の高い緻密な皮膜を形成し、塗装めっき鋼材の耐食性を高める上で好ましい。加えて、これらの架橋性官能基は親水性を示すため、塗装下地処理層２４を形成するための塗料組成物が水系塗料である場合、アミノ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を含有することは、有機珪素化合物の水系溶媒中での安定性を高める上でも有利である。なお、本明細書における水系溶媒中での安定性とは、経時により水系溶媒中で凝集物や沈降物を発生しにくいことや、増粘やゲル化の現象が起こりにくいことを示す。

このような有機珪素化合物としては、シランカップリング剤の加水分解縮合物等を例示することができる。具体的なシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機珪素化合物は、アミノ基を含有するシランカップリング剤と、エポキシ基を含有するシランカップリング剤との反応により得られるものであることが特に好ましい。アミノ基とエポキシ基との反応、及び、シランカップリング剤とシランカップリング剤の各々に含有されるアルコキシシリル基又はその部分加水分解生成物同士の反応により、架橋密度の高い緻密な皮膜を形成することが可能となり、これにより塗装溶融めっき鋼材の耐食性、耐傷付き性、耐汚染性を更に向上させることができる。アミノ基を含有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンが例示でき、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（ＢＥ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが例示できる。

アミノ基を含有するシランカップリング剤をＢＡとし、エポキシ基を含有するシランカップリング剤をＢＥとした場合のモル比ＢＡ／ＢＥは、０．５以上２．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以上１．６以下である。モル比ＢＡ／ＢＥが０．５よりも小さいと、造膜性が低下し、耐食性向上効果が不十分となる場合があり、２．５よりも大きいと、耐水性が低下し、耐食性向上効果が不十分となる場合がある。

有機珪素化合物の数平均分子量は、１０００以上１００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上１００００以下である。ここでいう分子量の測定方法は特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれを用いてもよい。数平均分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が低下し、耐アルカリ性や耐食性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が１００００より大きいと、有機珪素化合物を水を主成分とする水性媒体中に安定に溶解または分散させることが困難となり、塗装下地処理層形成用の塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。有機珪素化合物の数平均分子量は、好ましくは２０００以上５０００以下である。

［塗装下地処理層２４］
めっき層２３の上層に被覆されている塗装下地処理層２４は、有機樹脂及び有機珪素化合物に加えて、ジルコニウム化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上を造膜成分としてもよい。

塗装下地処理層２４の成分であるジルコニウム化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上は、腐食因子（水や酸素等）のバリヤ−性（耐食性）に優れる上に、前記バリヤー性に優れる成分が無機結合を形成するために耐熱性や紫外線などのエネルギー線への耐久性にも優れる。また、めっき層２３表面のＡｌ酸化物及びＭｇ酸化物との密着性も良好である。すなわち、前記ジルコニウム化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上を造膜成分とする塗装下地処理層２４が被覆されている溶融めっき鋼材は耐白錆性、特に加熱を受ける場合、及び長期の使用にて紫外線の照射を受けるなどの場合の耐白錆性が良好であり、めっき層表面酸化物との密着性が高いことで長期間にわたって塗装下地処理層２４及び上層の有機被膜層２５を保持することで耐白錆性を長期間維持することができる。

以下に、塗装下地処理層２４の構成について説明する。

＜ジルコニウム化合物及びチタン化合物について＞
塗装下地処理層２４形成用の処理薬剤に含有させるジルコニウム化合物及びチタン化合物として特に限定するものではないが、ジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムフッ化水素酸、又はその塩等が挙げられる。これらのジルコニウム化合物のうち、ジルコニウムフッ化水素酸、又はその塩、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物が耐食性の観点から好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、例えば、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２〕_２−もしくは〔Ｚｒ（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）〕_３ ⁻のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。

また、チタン化合物としては、例えば、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンラクテート、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタニアゾル、チタンフッ化水素酸、又はその塩等が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、チタニアゾルや、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸又はその塩などが耐食性の観点から好ましい。

上記ジルコニウム化合物及びチタン化合物の配合量として、傷部耐食性を向上させるには、有機樹脂１００質量部に１〜３３３３質量部が好ましい。その一方で、上記ジルコニウム化合物及びチタン化合物の配合量が多いと、下地処理成分中の無機成分の比率が高くなり塗装下地処理層２４がもろくなり、加工を受けた場合の皮膜密着性が劣り耐食性が低下する場合があるので、加工部耐食性を重視する場合には、有機樹脂１００質量部に１〜５０質量部を更に好ましい配合量とすることもできる。ジルコニウム化合物及びチタン化合物が１質量部未満であると、腐食因子のバリヤー性（耐食性）が低いことにより、皮膜に傷がついた場合や塗装めっき鋼材の切断端面の耐食性が不十分となり、また、耐熱性及び紫外線などのエネルギー線への耐久性が不十分となる場合がある。３３３３質量部超であると、下地処理層が脆くなり皮膜曲げ部の被膜密着性が低下するために、曲げ加工部耐食性が不十分となる場合がある。

有機珪素化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、水中にシランカップリング剤を溶解又は分散し、所定の温度で所定時間攪拌し、加水分解縮合物の水性液を得る方法、シランカップリング剤加水分解縮合物等の有機珪素化合物を水中に溶解又は分散して水性液を得る方法、シランカップリング剤加水分解縮合物等の有機珪素化合物をメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤中に溶解してアルコール系液を得る方法等が挙げられる。シランカップリング剤やその加水分解縮合物を水系媒体中に溶解又は分散させるために、適宜、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤等を添加してもよく、特に有機酸を添加し、ｐＨを３〜６に調整することが貯蔵安定性の観点から好ましい。有機珪素化合物の水性液又はアルコール系液の固形分濃度は２５質量％以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）の固形分濃度が２５質量％を超えると、その水性液又はアルコール系液の貯蔵安定性が低下する場合がある。

上記有機珪素化合物の含有量は、有機樹脂１００質量部に対して２〜１５００質量部とする。２質量部未満であると、耐食性の向上効果が得られなかったり、塗装下地処理層２４を形成するための塗料組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。一方、１５００質量部超であると、十分な耐食性が得られない場合がある。

＜シリカ粒子について＞
上記塗装下地処理層２４は、更にシリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することで、更に耐食性を向上させることができる。

ここで、シリカ粒子含有量は、有機樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。０．５質量部未満であると、耐食性の向上効果が得られない場合があり、１００質量部超では、塗装下地処理層２４の凝集力が低下することで特に加工部において有機被膜の密着性が低下する場合がある。シリカ粒子の含有量は、さらに好ましくは有機樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。

シリカ粒子の種類としては、特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ粒子を挙げることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ（旭電化工業社製）、アエロジル２００（日本アエロジル社製）、機能性球状シリカＨＰＳシリ−ズ（東亜合成社製）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ社製）等を挙げることができる。

また、シリカ粒子として、平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することが、耐食性を向上させる上で好ましい。球状シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、塗装下地処理層２４を形成するための塗料組成物がゲル化する等の不具合を生じる場合があり、平均粒子径が２０ｎｍ超であると、耐食性の向上効果が充分に得られない場合がある。

＜燐酸化合物について＞
上記塗装下地処理層２４は、更に燐酸化合物を含有することが耐食性を向上させる上で好ましい。燐酸化合物は燐酸イオンを放出する化合物であることが更に好ましい。燐酸化合物を含有させた場合には、塗装下地処理層２４形成時、それを形成するための塗料組成物がめっき層２３に接触した際、または塗装下地処理層２４形成後に塗装下地処理層２４から燐酸化合物由来の燐酸イオンが溶出した際に、めっき層２３表面のＭｇ系酸化皮膜と反応し、めっき層２３表面に難溶性の燐酸Ｍｇ系皮膜を形成する。これにより、耐白錆性を大幅に向上させることができる。燐酸化合物が燐酸イオンを放出しない、すなわち環境中で非溶解性の場合は、非溶解性の燐酸化合物が水、酸素等の腐食因子の移動を阻害することにより耐食性を向上する。

燐酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸等の燐酸類及びこれらの塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びこれらの塩や、フィチン酸等の有機燐酸類及びこれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。これらの燐酸化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

燐酸化合物の含有量は、塗装下地処理層２４中に、前記有機樹脂１００質量部に対し、燐酸化合物０．５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２質量部〜１５質量部である。燐酸化合物の含有量が０．５質量部未満であると、耐食性の向上効果が得られない場合があり、４０質量部超であると、耐食性や加工部の塗膜密着性が低下したり、塗膜を形成するための塗料安定性が低下する（より具体的には、ゲル化や凝集物の沈殿等の不具合が発生する）場合がある。

＜タンニン、タンニン酸、又はタンニン酸塩について＞
塗装下地処理層２４は、更にタンニン、タンニン酸、又はタンニン酸塩を含有することが好ましい。

タンニン、タンニン酸又はタンニン酸塩は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。塗装下地処理層２４で使用するタンニン、タンニン酸又はタンニン酸塩は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。タンニンとしては、特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニン酸又はタンニン酸塩はとしては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。これらのタンニン、タンニン酸又はタンニン酸塩は、１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

タンニン、タンニン酸又はタンニン酸塩は、めっき層２３に強固に密着する一方、樹脂、特に水性樹脂とも密着するので、塗装下地処理層２４自身及びその上層の有機被膜層２５のめっき表面への密着性を向上させる。下地のめっき鋼材が変形する場合も、その密着性により塗装下地処理層２４自身及びその上層の有機被膜層２５の剥離を防止するので、結果として加工部耐食性も向上する。タンニン、タンニン酸又はタンニン酸塩の含有量は、有機樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加の効果が少なく、５０質量部を越えると加工部耐食性の低下や下地処理溶液の安定性が低下する場合がある。更に好ましい含有量は、有機樹脂１００質量部に対して４〜２０質量部である。

＜エッチング性弗化物について＞
塗装下地処理層２４は、更にエッチング性弗化物を添加するとめっき表面との密着性が向上する。その結果として加工部の耐食性が向上する場合がある。ここでエッチング性弗化物としては、弗化亜鉛四水和物、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物などを使用することができる。エッチング性弗化物の含有量は有機樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では添加の効果が少なく、１０質量部を越えるとエッチングの効果が飽和して密着性が改善されないので不経済である。

＜塗装下地処理層２４の付着量＞
塗装下地処理層２４の付着量は特に限定されないが、１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、更に好ましくは２０〜３００ｍｇ／ｍ^２、特に好ましくは４０〜１２０ｍｇ／ｍ^２である。塗装下地処理層２４の付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満であると、十分な耐食性、塗膜密着性が得られないことがある。一方、塗装下地処理層２４の付着量が２０００ｍｇ／ｍ^２超であると、経済的に不利であるばかりか、塗装下地処理層２４が水系塗料から形成される場合にワキや付着量むら等の塗膜欠陥が発生することがあり、塗装めっき鋼材の工業製品としての外観や性能を安定して得ることができないことがある。また、塗装下地処理層２４の凝集力が不足し、脆くなり、密着性や耐食性が低下する場合がある。

塗装下地処理層２４の付着量は、塗装前後のめっき鋼材の質量差を算出すること、塗装後の塗装下地処理層２４を剥離した前後のめっき鋼材の質量差を算出すること、又は、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定すること等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。

［有機被膜層２５］
本発明の各実施形態に係る塗装めっき鋼材は、めっき鋼材の片面又は両面に前記塗装下地処理層２４を介して一層以上の有機被膜層２５が被覆されているものである。あるいは、高い耐食性や有機被膜密着性が問われない部位においては、部分的に塗装下地処理層２４及び有機被膜層２５が省略されうる。

前記有機被膜層２５の塗膜の主成分であるバインダ−樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂などが例として挙げられ、特に限定されないが、塗装溶融めっき鋼材が加工を受ける用途に使用される場合には、熱硬化型の樹脂がより好ましい。熱硬化型の樹脂としては、エポキシポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミンポリエステル樹脂、ウレタンポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂やアクリル樹脂が挙げられ、これらは他の樹脂と比べて加工性が良く、厳しい加工の後にも塗膜層に亀裂が発生しにくい。

上記有機被膜層２５の主成分としてのポリエステル系樹脂としては特に限定されないが、一般に公知の多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物であって、一般に公知のエステル化反応によって合成されたものを使用することができる。

上記多塩基酸としては特に限定されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを挙げることができる。これらの多塩基酸は、１種を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは、１種又は２種類以上を混合して用いてもよい。

上記ポリエステル系樹脂を用いるに当たって、硬化剤を配合すると、塗膜層の硬度が高くなり耐傷付き性が向上するため好ましい。硬化剤としては特に限定されないが、一般に公知のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物のいずれか一方または双方を用いることができる。

上記アミノ樹脂としては特に限定されないが、例えば、尿素、ベンゾグアナミン、メラミン等とホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをアルコールによりアルキルエーテル化したものなどが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。

塗装溶融めっき鋼材の分野で広く用いられる樹脂は、ポリエステル系樹脂を主樹脂とし、メラミン系樹脂を硬化剤としたポリエステル／メラミン系樹脂である。なお、ここで言うメラミン系樹脂は、メチル化メラミン、ｎ−ブチル化メラミン、ｉｓｏ−ブチル化メラミンのうちの少なくとも１種以上を示す。

上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾ−ル、芳香族第二級アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロック化したイソシアネート化合物が好ましい。さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）及びその誘導体、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）及びその誘導体、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）及びその誘導体、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）及びその誘導体、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）及びその誘導体、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体等が挙げられる。

＜有機被膜層２５の塗膜構成＞
本発明では、有機被膜層２５の塗膜構成については特に限定はされず、一層の塗膜のみを有するものであってもよいし、二層以上の塗膜を有するものであってもよく、さらには一層の塗膜及び二層以上の塗膜が部分的に混在する構成でもよい。ただし、以下に説明するように、優れた意匠性や耐食性を確保するためには、二層以上の塗膜からなる塗膜層であることが好ましい。

有機被膜層２５が二層以上の複層である場合には、少なくとも一層が防錆顔料を含有する層であることが、塗装溶融めっき鋼材の耐食性を高める上で好ましい。防錆顔料を含有する層は、他の層よりもめっき鋼材側に配置されることが耐食性を高める上でさらに好ましい。防錆顔料としては特に限定されないが、例えば、燐酸亜鉛、燐酸鉄、燐酸アルミニウム、亜燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウムなどの燐酸系防錆顔料や、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料や、酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料や、カルシウムシリケートなどのシリケート系防錆顔料や、水分散シリカ、ヒュームドシリカ、カルシウムイオン交換シリカなどのシリカ系防錆顔料や、フェロシリコンなどのフェロアロイ系防錆顔料などの一般に公知のクロメートフリー系防錆顔料、あるいは、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウムなどの一般に公知のクロム系防錆顔料を用いることができる。ただし、近年の環境保全の観点から、本発明における防錆顔料としては、クロメートフリー系防錆顔料の使用がより好ましい。これらの防錆顔料は、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

防錆顔料の添加量は、有機被膜層２５のうちの防錆顔料を含有している層の固形分基準で１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。防錆顔料の添加量が１質量％未満では、耐食性の改良が十分でなく、４０質量％超では、加工性が低下して、加工時に被膜層が脱落する場合があり、耐食性も劣る傾向にある。

また、有機被膜層２５が二層以上の複層である場合、少なくとも一層が着色顔料を含有する着色被膜層であることが、塗装めっき鋼材の意匠性を高める上で好ましい。最表層が着色顔料を含有する着色被膜層であってもよく、最表層は透過性の高い被膜からなり、その下層に着色被膜層が配置されていてもよい。

着色顔料としては特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ナフトールレッド、ジスアゾイエロー、ジスアゾピラゾロンオレンジなどの一般に公知のものを用いることができる。無機系顔料であっても、有機系顔料であってもよい。また、着色顔料として、アルミ顔料やニッケル顔料などの一般に公知のメタリック顔料を用いてもよく、粒状のもの、フレーク状のものいずれの形態のものを用いてもよい。これらの着色顔料は、単独で用いてもよく、複数種類を併用して用いてもよい。

着色顔料の添加量は、有機被膜層２５のうちの着色顔料を含有している層の固形分基準で５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。着色顔料の添加量が５質量％未満では、意図する意匠性（着色効果）が低下する場合があり、７０質量％超では、被膜層の耐食性や耐加工性が劣る場合がある。

有機被膜層２５の厚みは、０．２〜１００μｍであることが好ましい。０．２μｍ未満では、有機被膜層２５による着色、意匠付与、めっき鋼板の防錆のための腐食因子の遮断等の効果が不十分であり、１００μｍ超では、被膜層による効果が飽和して不経済であるのみならず、被膜層表面に凹凸を生じやすく均一な外観を得ることが困難になったり、塗装めっき鋼板の加工部で有機被膜に割れを生じやすくなるなどの問題を生じる場合がある。有機被膜層２５の厚みは、好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍである。

有機被膜層２５の厚みは、有機被膜層２５の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、めっき鋼材の単位面積当りに付着した有機被膜層２５の質量を、有機被膜層２５の比重又は塗布溶液の乾燥後比重で除算して算出してもよい。有機被膜層２５の付着質量は、塗装前後のめっき鋼材の質量差を算出すること、塗装後の有機被膜層２５を剥離した前後のめっき鋼材の質量差を算出すること、又は、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定すること等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。有機被膜層２５の比重又は塗料の乾燥後比重は、単離した有機被膜層２５の容積と質量を測定すること、適量の塗料を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定すること、又は、有機被膜層２５構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算すること等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。

［前処理層２８］
上記塗装下地処理層２４の下層、すなわち、塗装下地処理層２４と金属板との間には、更に前処理層２８を設けることで、塗装下地処理層２４と基材であるめっき鋼材との密着性を更に高め、塗装めっき鋼材の耐食性を更に高めることができる。前処理層２８の組成は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物等を使用することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。これらの化合物のうち、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物が好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては、特に限定するものではないが、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２〕^２−又は〔Ｚｒ（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）〕^３−のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらの架橋性ジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシトリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート等を挙げることができる。これらの架橋性チタン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［塗装めっき鋼材の製造方法］
本実施形態に係る塗装めっき鋼材は、鋼材１の表面上にアルミニウム・亜鉛合金めっきし、更にその上層に塗装下地処理層２４と有機被膜層２５を形成することで製造される。

［溶融めっき鋼材の製造方法］
好ましい実施形態では、溶融めっき鋼材の製造時に、めっき層２３の構成元素の組成と一致する組成を有する溶融めっき浴２が準備される。溶融めっき処理により鋼材１とめっき層２３との間に合金層２６が形成されるが、それによる組成の変動は無視し得るほどに小さい。

本実施形態では、例えば２５〜７５質量％のＡｌ、０．５〜１０質量％のＭｇ、０．０２〜１．０質量％のＣｒ、Ａｌに対して０．５〜１０質量％のＳｉ、１〜１０００質量ｐｐｍのＳｒ、０．１〜１．０質量％のＦｅ、及びＺｎを含有する溶融めっき浴２が準備される。Ｚｎは、溶融めっき浴２中の成分全体のうち、Ｚｎ以外の成分を除いた残部を占める。溶融めっき浴２中のＳｉ：Ｍｇの質量比は、１００：５０〜１００：３００の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２は、更にアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ、及びＢから選択される成分を含有してもよい。これらの成分は、必要に応じて溶融めっき浴２中に含有される。溶融めっき浴２中におけるアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）の含有量の総量は、質量比率で１．０％以下であることが好ましい。溶融めっき浴２がＴｉ及びＢの少なくとも一方からなる成分を含有する場合、溶融めっき浴２中のＴｉ及びＢの含有量の合計は、質量比率で０．０００５〜０．１％の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２は、上記以外の成分を含まないことが好ましい。特に溶融めっき浴２はＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅのみを含有することが好ましい。溶融めっき浴２は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅ、並びにアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素のみを含有することも好ましい。

例えば、溶融めっき浴２を準備するにあたり、溶融めっき浴２に、好ましくは質量比率でＡｌを２５〜７５％、Ｃｒを０．０２〜１．０％、ＳｉをＡｌに対して０．５〜１０％、Ｍｇを０．１〜０．５％、Ｆｅを０．１〜０．６％、Ｓｒを１〜５００ｐｐｍの範囲で含有させ、或いは更にアルカリ土類元素、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される成分を含有させ、残部をＺｎとすることが好ましい。

但し、言うまでもないが、溶融めっき浴２は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計が溶融めっき浴２に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。

このような組成を有する溶融めっき浴２を用いて鋼材１に対して溶融めっき処理を施すと、Ａｌによって特にめっき層２３の表面の耐食性が向上すると共に、Ｚｎによる犠牲防食作用によって特に溶融めっき鋼材の切断端面におけるエッジクリープが抑制されて、溶融めっき鋼材に高い耐食性が付与される。

更に、めっき層２３がＺｎよりも卑な金属であるＭｇを含有することで、めっき層２３の犠牲防食作用が更に強化され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。

更に、溶融めっき処理により形成されるめっき層２３には、しわが発生しにくくなる。従来、Ｍｇを含有する溶融した金属（溶融めっき金属）が溶融めっき処理によって鋼材１に付着すると、この溶融めっき金属の表層でＭｇが濃化しやすくなり、このためにＭｇ系酸化皮膜が形成され、このＭｇ系酸化皮膜に起因してめっき層２３にしわが発生しやすかった。しかしながら、上記組成を有する溶融めっき浴２が用いられることでめっき層２３が形成されると、鋼材１に付着した溶融めっき金属の表層におけるＭｇの濃化が抑制され、溶融めっき金属が流動してもめっき層２３の表面にしわが発生しにくくなる。更にこの溶融めっき金属内部の流動性が低減されて、溶融めっき金属の流動自体が抑制され、このため前記しわが更に発生しにくくなる。

前記のようなＭｇの濃化及び溶融めっき金属の流動の抑制は、次の様な機序によりなされると考えられる。

鋼材１の表面上に付着した溶融めっき金属が冷却されて凝固する過程で、まずα−Ａｌ相が初晶として析出し、デンドライト状に成長する。このようにＡｌリッチなα−Ａｌ相の凝固が進行すると、残部の溶融めっき金属中（すなわち、溶融めっき金属の未だ凝固していない成分中）のＭｇとＳｉ濃度が除々に高くなる。次に鋼材１が冷却されてその温度が更に低下すると、残部の溶融めっき金属の中からＳｉを含有するＳｉ含有相（Ｓｉ−Ｍｇ相）が凝固析出する。このＳｉ−Ｍｇ相は、上述の通りＭｇとＳｉとの合金で構成される相である。このＳｉ−Ｍｇ相の析出・成長がＣｒ、Ｆｅ及びＳｒによって促進される。このＳｉ−Ｍｇ相に溶融めっき金属中のＭｇが取り込まれることで、溶融めっき金属の表層へのＭｇの移動が阻害され、この溶融めっき金属の表層でのＭｇの濃化が抑制される。

更に、溶融めっき金属中のＳｒもＭｇの濃化抑制に寄与する。これは溶融めっき金属中でＳｒは、Ｍｇと同様に酸化しやすい元素であることから、ＳｒがＭｇと競争的にめっき表面で酸化膜を形成し、結果としてＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制されるためであると考えられる。

更に、前記のように初晶であるα−Ａｌ相以外の残部の溶融めっき金属中でＳｉ−Ｍｇ相が凝固成長することで、溶融めっき金属が固液混相状態となり、このため溶融めっき金属自体の流動性が低下し、その結果としてめっき層表面のしわの発生が抑制される。

Ｆｅはめっき層２３のミクロ組織やスパングルを制御する上で重要である。Ｆｅがめっき層２３の組織に影響を与える理由は、現時点では必ずしも明確ではないが、Ｆｅは溶融めっき金属中でＳｉと合金化し、この合金が溶融めっき金属の凝固時に凝固核となるためであると考えられる。

更に、ＳｒはＭｇと同様に卑な元素であることから、Ｓｒによってめっき層２３の犠牲防食作用が更に強化され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。ＳｒはＳｉ相及びＳｉ−Ｍｇ相の析出形態の針状化を抑制する作用も発揮し、このためＳｉ相及びＳｉ−Ｍｇ相が球状化して、めっき層２３におけるクラックの発生が抑制される。

溶融めっき処理時には、めっき層２３と鋼材１との間に、溶融めっき金属中のＡｌの一部を含有する合金層２６も形成される。例えば鋼材１に後述するプレめっきが施されていない場合には、溶融めっき浴２中のＡｌと鋼材１中のＦｅとを主体とするＦｅ−Ａｌ系の合金層２６が形成される。鋼材１に後述するプレめっきが施されている場合には、溶融めっき浴２中のＡｌとプレめっきの構成元素の一部或いは全部とを含み、或いは更に鋼材１中のＦｅを含む合金層２６が形成される。

溶融めっき浴２がＣｒを含有する場合、合金層２６は構成元素としてＡｌと共に更にＣｒを含む。合金層２６は、溶融めっき浴２の組成、プレめっきの有無、鋼材１の組成などに応じて、構成元素として、ＡｌとＣｒ以外に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の種々の金属元素を含有し得る。

合金層２６中には、溶融めっき金属中のＣｒの一部がめっき層２３中よりも高い濃度で含有されるようになる。このような合金層２６が形成されると、合金層２６中のＣｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層２３のしわが更に抑制される。更に、合金層２６が形成されることで、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。すなわち、めっき層２３内の合金層２６付近においてＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進されることで、めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が低くなり、このためめっき層２３におけるタレが抑制されると共にめっき層２３の耐食性が更に長期に亘って維持される。特に、合金層２６中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比が、２〜５０であることが好ましい。この合金層２６中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比は、更に３〜４０であることが好ましく、更に４〜２５であることが好ましい。合金層２６中のＣｒ量は、めっき層２３の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することで導出され得る。

合金層２６の厚みが過大であると溶融めっき鋼材の加工性は低下するが、溶融めっき浴２中のＳｉの作用によって前記合金層２６の過剰な成長が抑制され、このため、溶融めっき鋼材の良好な加工性が確保される。合金層２６の厚みは０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。合金層２６の厚みが前記範囲であると、溶融めっき鋼材の耐食性が充分に向上すると共に、加工性も充分に向上する。

更に、めっき層２３内では、その表面付近でＣｒの濃度が一定範囲に保たれ、それに伴ってめっき層２３の耐食性が更に向上する。この理由は、明確ではないが、Ｃｒが酸素と結合することでめっき層２３の表面付近に複合酸化膜が形成されるためであると推測される。このようなめっき層２３の耐食性向上のためには、めっき層における５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が１００〜５００質量ｐｐｍとなることが好ましい。

溶融めっき浴２がＣｒを含有すると、めっき層２３の折り曲げ加工変形後の耐食性も向上する。その理由は次の通りであると考えられる。厳しい折り曲げ加工変形を受けると、めっき層２３及びめっき層２３上の塗装皮膜にクラックが生じる場合がある。その際、クラックを通じてめっき層２３内に水や酸素が浸入してしまい、めっき層２３内の合金が直接腐食因子に晒されてしまう。しかし、めっき層２３の特に表層に存在するＣｒ並びに合金層２６に存在するＣｒはめっき層２３の腐食反応を抑制し、これによりクラックを起点とした腐食の拡大が抑制される。

上記好ましい実施形態で扱われる溶融めっき金属は、七成分以上の元素を含む多元系溶融金属であり、その凝固過程は極めて複雑であって理論的に予測することは困難であるが、本発明者らは実験での観察等を通じて、上記重要な知見を得るに至った。

溶融めっき浴２の組成が上記のように調整されることで、上記の通りめっき層２３におけるしわやタレの抑制、並びに溶融めっき鋼材の耐食性と加工性の確保が、達成され得る。

この溶融めっき浴２におけるＡｌの含有量が２５％未満となると、めっき層２３中のＺｎ含有量が過剰となって、めっき層２３の表面における耐食性が不充分となり、この含有量が７５％より多くなるとＺｎによる犠牲防食効果が低下すると共にめっき層２３が硬質化して溶融めっき鋼材の折り曲げ加工性が低下してしまう。更に、この含有量が７５％より多くなると溶融めっき金属の流動性が大きくなってしまい、めっき層２３におけるしわの発生が誘発されるおそれがある。このＡｌの含有量は特に４５％以上であることが好ましい。またこのＡｌの含有量は特に６５％以下であることが好ましい。特にＡｌの含有量が４５〜６５％の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２におけるＣｒの含有量が０．０２％未満であれば、めっき層２３の耐食性が充分に確保され難くなると共にめっき層２３のしわやタレが充分に抑制され難くなり、この含有量が１．０％より多くなると耐食性の向上作用が飽和するだけでなく溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＣｒの含有量は特に０．０５％以上であることが好ましい。またこのＣｒの含有量は特に０．５％以下であることが好ましい。このＣｒの含有量は、更に０．０７〜０．２％の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２におけるＳｉのＡｌに対する含有量が０．５％未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が１０％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなく溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｉの含有量は特に１．０％以上であることが好ましい。またこのＳｉの含有量は特に５．０％以下であることが好ましい。更にこのＳｉの含有量が１．０〜５．０％の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２におけるＭｇの含有量が０．１％未満であるとめっき層２３の耐食性が充分に確保されなくなってしまい、この含有量が１０％より多くなると耐食性の向上作用が飽和するだけでなく溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＭｇの含有量は更に０．５％以上であることが好ましく、更に１．０％以上であることが好ましい。またこのＭｇの含有量は特に５．０％以下であることが好ましく、更に３．０％以下であることが好ましい。特にＭｇの含有量が１．０〜３．０％の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２におけるＦｅの含有量が０．１％未満であるとめっき層２３のミクロ組織及びスパングル組織が粗大化してめっき層２３の外観が悪化すると共に加工性が悪化するおそれがある。また、この含有量が０．６％より多くなるとめっき層２３のスパングルがあまりにも微細化し、或いは消失してしまってスパングルによる外観向上がなされなくなると共に、溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。Ｆｅの含有量は特に０．２％以上であることが好ましい。Ｆｅの含有量は特に０．５％以下であることが好ましい。特にＦｅの含有量が０．２〜０．５％の範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２におけるＳｒの含有量が１ｐｐｍ未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が５００ｐｐｍより多くなるとＳｒの作用が飽和してしまうだけでなく、溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。Ｓｒの含有量は特に５ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｓｒの含有量は特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｒの含有量は更に２０〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

溶融めっき浴２がアルカリ土類元素及びランタノイド元素から選択される成分を含有する場合、アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。溶融めっき浴２中におけるこれらの成分の含有量の総量は、上述の通り質量比率で１．０％以下であることが好ましい。

溶融めっき浴２が特にＣａを含有する場合には、溶融めっき浴２におけるドロスの発生が著しく抑制される。溶融めっき浴２がＭｇを含有する場合には、Ｍｇの含有量が１０質量％以下であってもある程度のドロスの発生は避けがたく、溶融めっき鋼材の良好な外観が確保されるためには溶融めっき浴２からのドロスの除去が必要となるが、溶融めっき浴２が更にＣａを含有すると、Ｍｇに起因するドロスの発生が著しく抑制される。これにより、溶融めっき鋼材の外観がドロスにより悪化することが更に抑制されると共に、溶融めっき浴２からドロスを除去するために要する手間が軽減される。溶融めっき浴２中のＣａの含有量は１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。この含有量が１００質量ｐｐｍ以上であることで、溶融めっき浴２中のドロスの発生が効果的に抑制される。Ｃａの含有量が過剰であるとこのＣａに起因するドロスが発生するおそれがあるが、Ｃａの含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることで、Ｃａに起因するドロスが抑制される。この含有量は更に２００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方を溶融めっき浴２中に含有させると、めっき層２３のα−Ａｌ相（デンドライト組織）が微細化することでめっき層２３のスパングルが微細化し、このため、スパングルによるめっき層２３の外観が向上する。更に、めっき層２３でのしわの発生が更に抑制される。これは、Ｔｉ及びＢの作用によりＳｉ−Ｍｇ相も微細化し、この微細化したＳｉ−Ｍｇ相が、溶融めっき金属が凝固してめっき層２３が形成されるプロセスにおいて溶融めっき金属の流動を効果的に抑制するためと考えられる。更に、このようなめっき組織の微細化によって曲げ加工時のめっき層２３内の応力の集中が緩和されて大きなクラックの発生等が抑制され、曲げ加工性が更に向上する。前記作用が発揮されるためには、溶融めっき浴２中のＴｉ及びＢの含有量の合計が、質量比率で０．０００５〜０．１％の範囲であることが好ましい。このＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．００１％以上であることが好ましい。このＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．０５％以下であることも好ましい。特にＴｉ及びＢの含有量の合計が０．００１〜０．０５％の範囲であることが好ましい。

このような溶融めっき浴２を用いる溶融めっき処理によりめっき層２３が形成される。このめっき層２３においては、上記のとおり表層におけるＭｇの濃化が抑制される。これにより、上記のとおり、めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が６０質量％未満となることが好ましい。この場合、めっき層２３の最外層でのＭｇ系酸化皮膜の量が特に少なくなり、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが更に抑制される。最外層におけるＭｇ含有量が少ないほど、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが抑制される。このＭｇ含有量は、４０質量％未満であればより好ましく、２０質量％未満であれば更に好ましく、１０質量％未満であれば特に好ましい。特にめっき層２３の厚み５０ｎｍの最外層内に、Ｍｇ含有量が６０質量％以上となる部分が存在しなくなることが好ましく、更にＭｇ含有量が４０質量％以上となる部分が存在しないことが好ましく、Ｍｇ含有量が２０質量％以上となる部分が存在しなければ更に好ましい。

Ｍｇ含有量の物理的意味について説明する。化学量論組成のＭｇＯ酸化物中のＭｇ含有量は約６０質量％である。すなわち、Ｍｇ含有量が６０質量％未満ということは、化学量論組成のＭｇＯ（ＭｇＯ単独の酸化皮膜）が、めっき層２３の最外層に存在せず、或いはこの化学量論組成のＭｇＯの形成が著しく抑制されていることを意味する。本実施形態ではめっき層２３の最外層におけるＭｇの過剰な酸化が抑制されることにより、ＭｇＯ単独の酸化皮膜の形成が抑制される。めっき層２３の最外層ではＡｌ、Ｚｎ、Ｓｒ等のＭｇ以外の元素の酸化物を少量もしくは多量に含有する複合酸化物が形成され、このため相対的にめっき層２３の表層におけるＭｇの含有量が低下していると考えられる。

めっき層２３の最外層におけるＭｇ含有量は、グロー放電発光分光分析装置（Glow Discharge spectrometer）を用いて分析をすることができる。精度の良い定量濃度分析値を得ることが困難である場合、めっき層２３に含まれる複数の各元素の濃度曲線を比較することで、ＭｇＯ単独の酸化皮膜がめっき層２３の最外層に認められないことを確かめればよい。

めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１５体積％の範囲であることが好ましい。このＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１０％であればより好ましく、０．３〜８％であれば更に好ましく、０．４〜５％であれば特に好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相がこのようにめっき層２３中に存在すると、めっき層形成時のＭｇがＳｉ−Ｍｇ相に充分に取り込まれると共に溶融めっき金属の流動がＳｉ−Ｍｇ相によって充分阻害され、その結果、めっき層２３のしわの発生が更に抑制される。

溶融めっき鋼材においては、上記のようにめっき層２３の表面のしわが抑制されることによって、特にめっき層２３の表面に、高さが２００μｍより大きいと共に急峻度が１．０よりも大きい隆起が存在しなくなることが好ましい。急峻度とは、（隆起の高さ（μｍ））÷（隆起の底面の幅（μｍ））で規定される値である。隆起の底面は、隆起の周囲の平坦面を含む仮想的な平面と隆起とが交わる箇所のことである。隆起の高さとは隆起の底面から隆起の先端までの高さである。急峻度が低い場合、めっき層２３の外観が更に向上する。更に、めっき層２３に重ねて後述するように塗装下地処理層２４が形成される場合に、隆起が前記塗装下地処理層２４を突き破ることが防止されると共に、前記塗装下地処理層２４の厚みが容易に均一化され得るようになる。これにより、塗装溶融めっき鋼材の外観が向上すると共に、塗装下地処理層２４層によって塗装溶融めっき鋼材が更に優れた耐食性等を発揮し得るようになる。

このようなＭｇの濃化の程度、Ｓｉ−Ｍｇ相の状態、合金層２６の厚み及びめっき層２３の表面の隆起の急峻度の調整は、鋼材１に上記組成の溶融めっき浴２を用いて溶融めっき処理を施すことで達成され得る。

溶融めっき処理にあたっては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される少なくとも一種の成分を含有するプレめっき層２７が形成されている鋼材１に、めっき層形成のための溶融めっき処理が施されてもよい。前記溶融めっき処理を施す前の鋼材１にプレめっき処理が施されることで、この鋼材１の表面上にプレめっき層２７が形成される。このプレめっき層２７によって、溶融めっき処理時の鋼材１と溶融めっき金属との濡れ性が向上し、鋼材１とめっき層２３との間の密着性が改善する。

プレめっき層２７は、プレめっき層２７を構成する金属の種類に依存するが、めっき層２３の表面外観や耐食性の更なる向上にも寄与する。例えばＣｒを含有するプレめっき層２７が形成される場合、鋼材１とめっき層２３との間でＣｒを含有する合金層２６の形成が促進され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。例えばＦｅやＮｉを含有するプレめっき層２７が形成される場合、鋼材１と溶融めっき金属との濡れ性が向上してめっき層２３の密着性が大きく改善し、更にＳｉ−Ｍｇ相の析出が促進され、めっき層２３の表面外観が更に向上する。Ｓｉ−Ｍｇ相の析出の促進は、プレめっき層２７と溶融めっき金属との反応に起因して生じると考えられる。

プレめっき層２７の付着量は特に限定されないが、鋼材１の片面上での付着量が０．１〜３ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。この付着量が０．１ｇ／ｍ^２未満であれば、プレめっき層２７による鋼材表面の被覆が困難であり、プレめっきによる改善効果が十分に発揮されない。またこの付着量が３ｇ／ｍ^２を超える場合は、改善効果が飽和するばかりでなく製造コスト高となる。

以下に、鋼材１に対して溶融めっき処理を施すための溶融めっき処理装置の概要、並びに溶融めっき処理の好適な処理条件について説明する。

処理対象である鋼材１は炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼などの鉄鋼から形成されている部材である。鋼材１としては、薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等の種々の部材が挙げられる。すなわち、鋼材１の形状は特に制限されない。

鋼材１には、溶融めっき処理の前にフラックス処理が施されていてもよい。このフラックス処理により、鋼材１の溶融めっき浴２との濡れ性及び密着性が改善され得る。鋼材１には、溶融めっき浴２に浸漬される前に加熱焼鈍・還元処理が施されてもよいし、この処理が省略されてもよい。上記の通り鋼材１には溶融めっき処理の前にプレめっき処理が施されてもよい。

以下では、鋼材１として板材（鋼板１ａ）が採用される場合、すなわち溶融めっき鋼板が製造される場合の、溶融めっき鋼材（溶融めっき鋼板）の製造工程について説明する。

図１に示される溶融めっき処理装置は、鋼板１ａを連続的に搬送する搬送装置を備える。この搬送装置は、繰出機３、巻取機１２、及び複数の搬送ロール１５で構成されている。この搬送装置では、長尺な鋼板１ａのコイル１３（第一のコイル１３）を繰出機３が保持する。この第一のコイル１３が繰出機３で巻き解かれ、鋼板１ａが搬送ロール１５で支えられながら巻取機１２まで搬送される。更にこの鋼板１ａを巻取機１２が巻回し、この巻取機１２が鋼板１ａのコイル１４（第二のコイル１４）を保持する。

この溶融めっき処理装置では、前記搬送装置による鋼板１ａの搬送経路の上流側から順に、加熱炉４、焼鈍・冷却部５、スナウト６、ポット７、噴射ノズル９、冷却装置１０、調質圧延・形状矯正装置１１が順次設けられている。加熱炉４は鋼板１ａを加熱する。この加熱炉４は無酸化炉等で構成される。焼鈍・冷却部５は鋼板１ａを加熱焼鈍し、それに続いて冷却する。この焼鈍・冷却部５は加熱炉４に連結されており、上流側に焼鈍炉が、下流側に冷却帯（冷却機）がそれぞれ設けられている。この焼鈍・冷却部５内は還元性雰囲気に保持されている。スナウト６はその内部で鋼板１ａが搬送される筒状の部材であり、その一端が前記焼鈍・冷却部５に連結され、他端がポット７内の溶融めっき浴２内に配置される。スナウト６内は焼鈍・冷却部５内と同様に還元性雰囲気に保持される。ポット７は溶融めっき浴２を貯留する容器であり、その内部にはシンクロール８が配置されている。噴射ノズル９は鋼板１ａに向けてガスを噴射する。噴射ノズル９はポット７の上方に配置される。この噴射ノズル９は、ポット７から引き上げられた鋼板１ａの両面に向けてガスを噴射できる位置に配置される。冷却装置１０は鋼板に付着している溶融めっき金属を冷却する。この冷却装置１０としては、空冷機、ミスト冷却機等が設けられ、この冷却装置１０で鋼板１ａが冷却される。調質圧延・形状矯正装置１１は、めっき層２３が形成された鋼板１ａの調質圧延及び形状矯正をおこなう。この調質圧延・形状矯正装置１１は、鋼板１ａに対して調質圧延をおこなうためのスキンパスミル等や、調質圧延後の鋼板１ａに対して形状矯正をおこなうためのテンションレベラー等を備える。

この溶融めっき処理装置を用いた溶融めっき処理では、まず繰出機３から鋼板１ａが巻き解かれて連続的に繰り出される。この鋼板１ａが加熱炉４で加熱された後、還元性雰囲気の焼鈍・冷却部５に搬送され、焼鈍炉で焼き鈍されると同時に、鋼板１ａの表面に付着している圧延油等の除去や酸化膜の還元除去などの表面の清浄化がなされた後、冷却帯で冷却される。次に、鋼板１ａはスナウト６を通過し、更にポット７に侵入してこのポット７内の溶融めっき浴２中に浸漬される。鋼板１ａはポット７内でシンクロール８に支えられることでその搬送方向が上方へ転換され、溶融めっき浴２から引き出される。これにより鋼板１ａに溶融めっき金属が付着する。

次に、この鋼板１ａの両面に噴射ノズル９からガスが噴射されることで、鋼板１ａに付着した溶融めっき金属の付着量が調整される。このようなガスの噴射による付着量の調整方法をガスワイピング法という。この溶融めっき金属の付着量は鋼板１ａの両面を併せて４０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲に調整されることが好ましい。

ガスワイピング法において鋼板１ａへ噴射されるガス（ワイピングガス）の種類として、大気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等が挙げられる。これらのワイピングガスは予備加熱されてから鋼板１ａへ噴射されてもよい。本実施形態では特定組成の溶融めっき浴２が用いられることで、溶融めっき金属中のＭｇの表面酸化濃化（溶融めっき金属の表層におけるＭｇの酸化並びにＭｇ濃度の上昇）が本質的に抑制される。このため、たとえワイピングガス中に酸素が含まれ、若しくはワイピングガスの噴射に随伴する気流中に酸素が含まれていても、発明の効果を損なうことなくめっき付着量（鋼板１ａ上に付着している溶融めっき金属の量）の調整が可能となる。

めっき付着量の調整方法は、勿論前記ガスワイピング法に限られず、種々の付着量制御法を適用することができる。ガスワイピング法以外の付着量制御法としては、例えば溶融めっき浴２の浴面直上に配置された一対のロール間に鋼板１ａを通過させるロール絞り法、溶融めっき浴２から引き出された鋼板１ａに近接して遮蔽板を配置してこの遮蔽板で溶融めっき金属を払拭する方法、鋼板１ａに付着している溶融めっき金属に対して電磁力を用いて下方へ移動する力を加える電磁力ワイピング法、外的な力を加えず自然重力落下を利用してめっき付着量を調整する方法等が挙げられる。二種以上のめっき付着量の調整方法が組み合わされてもよい。

次にこの鋼板１ａは噴射ノズル９の配置位置よりも更に上方に搬送された後、二つの搬送ロール１５に支えられることで下方へ折り返すように搬送される。すなわち鋼板１ａは逆Ｕ字状の経路を搬送される。この逆Ｕ字状の経路において、鋼板１ａが冷却装置１０で空冷やミスト冷却等により冷却される。これにより、鋼板１ａの表面上に付着した溶融めっき金属が凝固し、めっき層２３が形成される。

冷却装置１０によって冷却されることにより溶融めっき金属の凝固が完全に終了するためには、鋼板１ａ上が冷却装置１０により、溶融めっき金属（或いはめっき層２３）の表面温度が３００℃以下になるまで冷却されることが好ましい。溶融めっき金属の表面温度は、例えば放射温度計などで測定される。このようにめっき層２３が形成されるためには、この鋼板１ａが溶融めっき浴２より引き出されてから鋼板１ａ上の溶融めっき金属の表面が３００℃に冷却されるまでの間の冷却速度が５〜１００℃／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。鋼板１ａの冷却速度を制御するために、冷却装置１０が、鋼板１ａの温度をその搬送方向及び板幅方向に沿って調節するための温度制御機能を備えることが好ましい。冷却装置１０は、鋼板１ａの搬送方向に沿って複数に分割されていてもよい。図１では、噴射ノズル９の配置位置よりも更に上方に搬送される経路において鋼板１ａを冷却する一次冷却装置１０１と、一次冷却装置１０１よりも下流側で鋼板１ａを冷却する二次冷却装置１０２とが設けられている。一次冷却装置１０１と二次冷却装置１０２とが更に複数に分割されていてもよい。この場合、例えば一次冷却装置１０１で鋼板１ａを溶融めっき金属の表面が３００℃或いはそれ以下の温度になるまで冷却し、更に二次冷却装置１０２で鋼板１ａを、調質圧延・形状矯正装置１１へ導入される際の温度が１００℃以下となるように冷却することができる。

鋼板１ａが冷却される過程では、鋼板１ａ上の溶融めっき金属の表面温度が５００℃以上である間の溶融めっき金属の表面の冷却速度が５０℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。この場合、めっき層２３の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の析出が特に抑制され、このためタレの発生が抑制される。この温度域での冷却速度がＳｉ−Ｍｇ相の析出挙動に影響する理由は現時点で必ずしも明確ではないが、この温度域での冷却速度が速いと溶融めっき金属における厚み方向の温度勾配が大きくなり、このため温度がより低い溶融めっき金属の表面で優先的にＭｇ−Ｓｉ層の析出が促進されてしまい、その結果、めっき最表面でのＳｉ−Ｍｇ相の析出量が多くなってしまうと考えられる。この温度域での冷却速度は、４０℃／ｓｅｃ以下であれば更に好ましく、３５℃／ｓｅｃ以下であれば特に好ましい。

冷却後の鋼板１ａには調質圧延・形状矯正装置１１で調質圧延が施された後、形状矯正が施される。調質圧延による圧下率は０．３〜３％の範囲であることが好ましい。形状矯正による鋼板１ａの伸び率は３％以下であることが好ましい。

続いて、鋼板１ａは巻取機１２で巻き取られ、この巻取機１２で鋼板１ａのコイル１４が保持される。

このような溶融めっき処理時においては、ポット７内の溶融めっき浴２の温度は、この溶融めっき浴２の凝固開始温度より高く且つ前記凝固開始温度よりも４０℃高い温度以下の温度であることが好ましい。ポット７内の溶融めっき浴２の温度が、溶融めっき浴２の凝固開始温度より高く且つ前記凝固開始温度よりも２５℃高い温度以下の温度であれば更に好ましい。このように溶融めっき浴２の温度の上限が制限されると、鋼板１ａが溶融めっき浴２から引き出されてから、この鋼板１ａに付着した溶融めっき金属が凝固するまでに要する時間が短縮される。その結果、鋼板１ａに付着している溶融めっき金属が流動可能な状態にある時間も短縮され、このためめっき層２３にしわが更に発生しにくくなる。前記溶融めっき浴２の温度が、溶融めっき浴２の凝固開始温度よりも２０℃高い温度以下であれば、めっき層２３におけるしわの発生が特に著しく抑制される。

鋼板１ａが溶融めっき浴２から引き出される際には、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中へ引き出されてもよく、更にこの非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中で鋼板１ａに対してガスワイピング法による溶融めっき金属の付着量の調整が施されてもよい。そのためには、例えば図２に示すように、溶融めっき浴２から引き出された鋼材１の、溶融めっき浴２よりも上流側の搬送経路（溶融めっき浴２から上方へと向かう搬送経路）が、中空の部材２２で囲まれると共に、この中空の部材２２の内部が窒素ガスなどの非酸化性ガス又は低酸化性ガスで満たされることが好ましい。非酸化性ガス又は低酸化性ガスとは、大気と比較して酸素濃度が低いガスを意味する。非酸化性ガス又は低酸化性ガスの酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。非酸化性ガス又は低酸化性ガスで満たされた雰囲気が、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気である。この雰囲気中では酸化反応が抑制される。噴射ノズル９は中空の部材２２の内側に配置される。中空の部材２２は、溶融めっき浴２内（溶融めっき浴２の上部）からこの溶融めっき浴２の上方に亘って、鋼材１の搬送経路を囲むように設けられている。更に、噴射ノズル９から噴射されるガスも、窒素ガスなどの非酸化性ガス又は低酸化性ガスであることが好ましい。この場合、溶融めっき浴２から引き出された鋼板１ａは、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気に曝されるため、鋼板１ａに付着した溶融めっき金属の酸化が抑制され、この溶融めっき金属の表層にＭｇ系酸化皮膜が更に形成されにくくなる。このため、めっき層２３におけるしわの発生が更に抑制される。中空の部材２２が使用される代わりに、鋼板１ａの搬送経路を含む溶融めっき処理装置の一部、或いは溶融めっき処理装置の全部が、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中に配置されてもよい。

溶融めっき処理後の鋼板１ａに対して、更に過時効処理が施されることも好ましい。この場合、溶融めっき鋼材の加工性が更に向上する。過時効処理は、鋼板１ａを一定温度範囲内に一定時間保持することで施される。

図３Ａ、３Ｂは、過時効処理に用いられる装置を示し、このうち図３Ａは加熱装置を示す。そして、図３Ｂは保温容器２０を示す。加熱装置は、溶融めっき処理後の鋼板１ａが連続的に搬送される搬送装置を備える。この搬送装置は、溶融めっき処理装置における搬送装置と同様に繰出機１６、巻取機１７、及び複数の搬送ロール２１で構成されている。この搬送装置による鋼板１ａの搬送経路には、誘導加熱炉等の加熱炉１８が設けられている。保温容器２０は、内部に鋼板１ａのコイル１９が保持可能であり、且つ断熱性を有する容器であれば、特に制限されない。保温容器２０は大型の容器（保温室）であってもよい。

鋼板１ａに過時効処理が施される場合には、まず溶融めっき処理後の鋼板１ａのコイル１４が溶融めっき処理装置の巻取機１２からクレーンや台車等で運搬され、加熱装置の繰出機１６に保持される。加熱装置ではまず繰出機１６から鋼板１ａが巻き解かれて連続的に繰り出される。この鋼板１ａは加熱炉１８で過時効処理に適した温度まで加熱されてから、巻取機１７で巻き取られ、この巻取機１７で鋼板１ａのコイル１９が保持される。

続いて、鋼板１ａのコイル１９が巻取機１７からクレーンや台車等で運搬されて、保温容器２０内に保持される。この保温容器２０内に前記鋼板１ａのコイル１９が一定時間保持されることで、鋼板１ａに対して過時効処理が施される。

本実施形態により鋼板１ａの表面上に形成されるめっき層２３はＭｇを含有し、めっき層２３の表面には僅かながらＭｇ系酸化皮膜が存在することから、過時効処理時に鋼板１ａのコイルにおいてめっき層２３同士が重ねられていても、めっき層２３間で焼き付きや溶着が生じにくい。このため、たとえ過時効処理時の保温時間が長時間であり、或いは保温温度が高温であっても、焼き付きが生じにくくなり、鋼板１ａに充分な過時効処理が施され得る。これにより溶融めっき鋼板の加工性を大きく向上すると共に過時効処理の効率が向上する。

過時効処理にあたっては、特に加熱装置による加熱後の鋼板１ａの温度が１８０〜２２０℃の範囲であること、すなわち鋼板１ａの温度が前記範囲内である状態で鋼板が保温容器外から保温容器内へ移されることが好ましい。保温容器内での鋼板１ａの保持時間ｙ（ｈｒ）は、下記式（５）を充足することが好ましい。
５．０×１０^２２×ｔ^{−１０．０}≦ｙ≦７．０×１０^２４×ｔ^{−１０．０} …（５）
（但し、１５０≦ｔ≦２５０）
式（５）中のｔ（℃）は、前記保持時間ｙ（ｈｒ）中における鋼板１ａの温度（保持温度）であり、鋼板１ａに温度変動が生じる場合にはその最低温度である。

尚、本実施形態では、溶融めっき処理装置及び加熱装置が別個の装置であるが、溶融めっき処理装置が加熱炉１８を備えることで溶融めっき処理装置が加熱装置を兼ねてもよい。これらの装置においては、必要に応じて種々の要素が追加、除去、置換等されることで適宜設計変更されてもよい。本実施形態による溶融めっき処理装置及び加熱装置は、鋼材１が鋼板１ａである場合に適するが、溶融めっき処理装置、加熱装置等の構成は鋼材１の形状等に応じて種々設計変更が可能である。鋼材１に対してめっき前処理が施される場合には、このめっき前処理も、鋼材１の種類、形状等に応じて種々変更可能である。

［塗装溶融めっき鋼材の製造方法］
本発明の各実施形態に係る塗装めっき鋼材は、上述した溶融めっき処理が施された鋼材の上層に上述した塗装下地処理層２４と有機被膜層２５を形成することにより製造する。また、前処理層２８を設ける場合には、上述した溶融めっき処理が施された鋼材の上層に前処理層２８を形成し、この前処理層２８の表面に塗装下地処理層２４を積層形成する。ここで、塗装下地処理層２４と前処理層２８を形成する際には、前処理層２８を形成用のコーティング剤をめっき鋼材上に塗布し、乾燥焼付させて前処理層２８を形成した後に、塗装下地処理層２４を形成用の塗料組成物を前処理層２８上に塗布し、乾燥焼付させてもよい。また、塗装下地処理層２４形成用の塗料組成物と前処理層２８形成用のコーティング剤とを、ウェットオンウェット又は多層同時塗布により基材めっき鋼材に塗布した後に、全塗料組成物を同時に乾燥焼付させてもよい。

また、前処理層２８や塗装下地処理層２４を形成する前に、前記めっき層２３にニッケルめっき処理やコバルトめっき処理などが施されてもよいし、純水や各種有機溶剤液による洗浄や、酸、アルカリや各種エッチング剤を任意に含む水溶液や各種有機溶剤液による洗浄などが施されてもよい。このようにめっき層２３の表面が洗浄されると、めっき層２３の表層にＭｇ系酸化皮膜が少量存在したり、めっき層２３の表面に無機系及び有機系の汚れ等が付着していたりしても、これらのＭｇ系酸化皮膜や汚れ等がめっき層２３から除去され、これによりめっき層２３と前処理層２８や塗装下地処理層２４との密着性が改善され得る。以下に、塗装下地処理層２４と前処理層２８と有機被膜層２５の形成方法の詳細について述べる。

＜塗装下地処理層２４の形成方法＞
塗装下地処理層２４の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に有機樹脂とシランカップリング剤とジルコニウム化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上を含有する塗料組成物をめっき鋼材上に塗布し、加熱乾燥することで形成することができる。水系溶媒を用いた処理薬剤（以後、「水系処理薬剤」と略す。）を用いると、有機溶剤系溶媒を用いた処理薬剤（以後、「有機溶剤系処理薬剤」と略す。）を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるため、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもあるため、水系処理薬剤を用いることが好ましい。ここで、水系処理薬剤で用いる水系溶媒とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。溶媒中に占める水の量は５０質量％以上であることが好ましい。水以外の溶媒は有機溶剤系溶媒でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。また、有機溶剤系溶媒とは、有機溶剤が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。

塗装下地処理層２４を形成するための処理薬剤は、特定の方法に限定されず、任意の方法で得ることができる。一例として、好ましい処理薬剤を例に説明すれば、分散媒である水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に塗装下地処理層２４の構成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解又は分散する方法が挙げられる。分散媒が水系溶媒の場合、各構成成分の溶解性又は分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びプロピレングリコールなどのアルコール類や、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類を添加してもよい。

上記処理薬剤のめっき鋼材への塗布方法としては、特に制限されることなく、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、塗布方法として、ロールコート、カーテン塗装、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布などを利用可能である。

処理薬剤から塗装下地処理層２４を形成する際の加熱乾燥方法としては、特に制限されることなく、任意の方法で行うことができる。例えば、処理薬剤を塗布する前に予めめっき鋼材を加熱しておくか、塗布後にめっき鋼材を加熱するか、あるいはこれらを組み合わせて乾燥を行うことができる。加熱方法にも特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせて使用して、処理薬剤を乾燥させて焼付けることができる。乾燥焼付温度は、到達板温で６０℃〜２５０℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることが最も好ましい。到達板温が６０℃未満であると、塗膜の造膜及び溶媒成分の脱離が不十分で、耐食性及びめっき層２３又は有機被膜層２５との密着性が不十分となることがあり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、あるいは塗装下地処理層２４が必要以上に酸化されることにより、耐食性及びめっき層２３又は有機被膜層２５との密着性が不十分となることがある。乾燥焼付時間（加熱時間）は１秒〜６０秒であることが好ましく、３秒〜２０秒であることが更に好ましい。乾燥焼付時間が１秒未満であると、塗膜の造膜及び溶媒成分の脱離が不十分で耐食性及びめっき層２３又は有機被膜層２５との密着性が不十分となることがあり、６０秒超であると、生産性が低下する。

＜有機被膜層２５の形成方法＞
有機被膜層２５の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中にバインダー樹脂又はその前駆体、着色顔料、防錆顔料を含有する塗料をめっき鋼材上に塗布し、加熱、紫外線などのエネルギー照射、溶媒の揮発、又は左記のいずれかの手段のうち二種以上の組み合わせにより形成することができる。水系溶媒を用いた塗料（以後、「水系塗料」と略す。）を用いると、有機溶剤系溶媒を用いた塗料（以後、「有機溶剤系塗料」と略す。）を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなる可能性があり、その場合は製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもあるため、水系塗料を用いることが好ましい。ここで、水系塗料で用いられる水系溶媒とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。溶媒中に占める水の量は５０質量％以上であることが好ましい。水以外の溶媒は有機溶剤系溶媒でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。また、有機溶剤系溶媒とは、有機溶剤が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。

有機被膜層２５を形成するための塗料は、特定の方法に限定されず、任意の方法で得ることができる。一例として、好ましい塗料を例に説明すれば、分散媒である水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に有機被膜層２５の構成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解又は分散する方法が挙げられる。分散媒が水系溶媒の場合、各構成成分の溶解性又は分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びプロピレングリコールなどのアルコール類や、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類を添加してもよい。

上記塗料の塗布方法としては、特に制限されることなく、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、塗布方法として、ロールコート、カーテン塗装、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布などを利用可能である。塗料が粉体塗料である場合は、粉体塗装、静電粉体塗装、あるいは流動床塗装などを利用可能である。

塗料から有機被膜層２５を形成する際の硬化・成膜方法としては、特に制限されることなく、任意の方法で行うことができる。例えば、塗料組成物を塗布する前に予めめっき鋼材を加熱しておくか、塗布後にめっき鋼材を加熱するか、あるいはこれらを組み合わせる、さらには、紫外線などのエネルギー照射、溶媒の揮発、乃至は左記のいずれかの手段のうち二種以上の組み合わせにて硬化・成膜を行うことができる。加熱方法にも特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせて使用して、塗料を乾燥させて焼付けることができる。加熱により硬化・成膜を行う場合、乾燥焼付温度は、到達板温で１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１２０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、１３０℃〜２２０℃であることが最も好ましい。到達板温が１００℃未満であると、塗膜の造膜が不十分で、耐食性、耐傷付き性、耐汚染性が低下することがあり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性が低下することがある。乾燥焼付時間（加熱時間）は１秒〜６０秒であることが好ましく、３秒〜２０秒であることが更に好ましい。乾燥焼付時間が１秒未満であると、塗膜の造膜が不十分で、耐食性、耐傷付き性、耐汚染性が低下することがあり、６０秒超であると、生産性が低下する。

＜前処理層２８の形成方法＞
前処理層２８は、前処理層２８を形成するためのコーティング剤をめっき鋼材の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成される。コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法に特に制限はなく、あらかじめめっき鋼材を加熱しておくか、塗布後にめっき鋼材を加熱するか、あるいはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃〜１５０℃であることが好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、塗膜と基材めっき鋼材との密着性や塗装めっき鋼材の耐食性が低下することがあり、１５０℃超であると、塗膜と基材めっき鋼材との密着性が低下することがある。より好ましい到達温度は７０℃〜１３０℃である。

本実施形態により製造される塗装めっき鋼材は、めっき層２３のしわやタレ発生に伴うめっき表面の凹凸が抑制されていることから、従来の高Ａｌ含有、且つＭｇ含有めっき鋼材と比較して外観が良好である。また、塗装下地処理層２４の効果により、従来の高Ａｌ含有、且つＭｇ含有めっき鋼材では考慮されていなかった、特に塗装面の傷付き部及び下地の鋼材が変形した加工部の耐食性にも優れる。さらに、加熱を受ける場合、及び長期の使用にて紫外線の照射を受けるなどの場合の耐白錆性にも優れる。

この塗装めっき鋼材は、建材、自動車用の材料、家電製品用の材料、その他各種の用途に採用されることができ、特に加工部耐食性が要求される用途に好適に採用されることができる。

図１１Ａ〜図１１Ｈに本発明の実施形態における、塗装めっき鋼材の層構造を示す。図１１Ａは、鋼材１、めっき層２３、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｂは、鋼材１、合金層２６、めっき層２３、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｃは、鋼材１、プレめっき層２７、めっき層２３、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｄは、鋼材１、めっき層２３、前処理層２８、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｅは、鋼材１、プレめっき層２７、合金層２６、めっき層２３、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｆは、鋼材１、合金層２６、めっき層２３、前処理層２８、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｇは、鋼材１、プレめっき層２７、めっき層２３、前処理層２８、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。図１１Ｈは、鋼材１、プレめっき層２７、合金層２６、めっき層２３、前処理層２８、塗装下地処理層２４、有機被膜層２５で形成される層構造を示す。

溶融めっき鋼板を使用した実施例により本発明を更に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）溶融めっき鋼板（溶融めっき鋼材）
まず、溶融めっき鋼板の作製方法、及びそれにより得られた溶融めっき鋼板の評価試験方法、試験結果について説明する。

［１．１．溶融めっき鋼板の作製方法］
鋼材１として厚み０．８０ｍｍ、幅１０００ｍｍの長尺の鋼板１ａ（低炭素アルミニウムキルド鋼製）を用いた。この鋼板１ａに対し、図１に示す溶融めっき処理装置を用いて、溶融めっき処理を施した。処理条件は表１〜表３に示すとおりである。表１〜表３に示される凝固開始温度は、Ｚｎ−Ａｌ二元系の浴の状態図の液相曲線から導き出した値であり、表１〜表３に示す各溶融めっき浴組成におけるＡｌの含有量に対応する値である。なお、水準Ｍ６８、Ｍ６９では、鋼鈑１ａに溶融めっき処理を施す前に、Ｎｉプレめっきを施すことで、水準Ｍ６８では付着量（片面）０．５ｇ／ｍ²、水準Ｍ６９では付着量（片面）２．０ｇ／ｍ²のプレめっき層２７を形成した。水準Ｍ７０では、Ｚｎ−１０％Ｃｒプレめっき処理を施し、付着量（片面）１．０ｇ／ｍ²のプレめっき層２７を形成した。他の実施例及び比較例ではプレめっき処理を施さなかった。

鋼板１ａの溶融めっき浴２への侵入時の温度は５８０℃とした。鋼板１ａを溶融めっき浴２から引き出す際には空気雰囲気中に引き出し、ガスワイピングも空気雰囲気中で施した。但し、水準Ｍ７１については、溶融めっき浴２より上流側の鋼板１ａの搬送経路をシールボックス（中空の部材２２）で囲むと共に、このシールボックスの内部に噴射ノズル９を配置し、このシールボックスの内部を窒素雰囲気とすると共に、中空の部材２２の内側で窒素ガスによるガスワイピングをおこなった。

冷却装置１０では、鋼板１ａを、溶融めっき金属（めっき層２３）の表面温度が３００℃になるまで冷却した。冷却時の冷却速度は４５℃／ｓｅｃとした。但し、水準Ｍ７６、Ｍ７７については溶融めっき金属の表面温度が５００℃以上である温度域での冷却速度を変更し、この過程における、水準Ｍ７６での冷却速度を３８℃／ｓｅｃ、水準Ｍ７７での冷却速度を２８℃／ｓｅｃとした。

調質圧延時の圧下率は１％、形状矯正時の鋼板１ａの伸び率は１％とした。

［１．２．溶融めっき鋼板の評価試験］
前記溶融めっき鋼板の作製で得られた溶融めっき鋼板について、次の評価試験をおこなった。

（１．２．１．Ｓｉ−Ｍｇ相の体積比率評価）
溶融めっき鋼板を厚み方向に切断してサンプルを得た。このサンプルを、その切断面が表出するように樹脂に埋め込んだ後、切断面を鏡面状に研磨した。この切断面を電子顕微鏡により観察したところ、この切断面には、めっき層２３にＳｉ−Ｍｇ相が分布している様子が明瞭に現れた。

水準Ｍ５で得られた溶融めっき鋼板の切断面を電子顕微鏡により撮影して得られた画像を、図４Ａに示す。更に、Ｓｉ−Ｍｇ相の析出が認められた部分について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行った。その結果を図４Ｂに示す。この結果によると、ＭｇとＳｉの２元素のみが強く検出されていることが分かる。Ｏ（酸素）も検出されているが、これは、サンプル作製段階でサンプルに吸着した酸素が検出されたためである。

めっき層２３の切断面における、厚み方向と直交する方向の長さが２０ｍｍの範囲について、撮像画像に基づく画像解析を行うことで、この切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積率（％）を測定した。Ｓｉ−Ｍｇ相は濃い灰色の色調を示し、他の相と明確に区別されるため、画像解析により容易に判別することが可能であった。

これにより得られた面積率（％）がＳｉ−Ｍｇ相の体積比率と一致するとみなして、Ｓｉ−Ｍｇ相の体積比率を評価した。その結果を表４〜表６に示す。

（１．２．２．全Ｍｇ量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量の質量比率評価）
上述の式（１）〜（４）により、めっき層２３における全Ｍｇ量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量の質量比率（表４〜表６中のＭｇ量質量比率）を算出した。その結果を表４〜表６に示す。

（１．２．３．表層Ｍｇ量評価）
溶融めっき鋼板におけるめっき層２３に含まれる成分の、深さ方向（めっき層２３の厚み方向）の元素分析を、グロー放電発光分光分析（GD-OES：Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy）によりおこなった。測定にあたっては、測定領域の直径を４ｍｍ、出力を３５Ｗ、測定雰囲気をＡｒガス、測定圧力を６００Ｐａ、放電モードをノーマルスパッタ、Ｄｕｔｙ Ｃｙｃｌｅ０．１、分析時間を８０秒、サンプリング時間を０．０２ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔとする条件で、めっき層２３に含まれる元素の発光強度を測定した。得られた発光強度値を定量濃度値（質量％濃度）に換算する為、成分濃度が既知の７０００系Ａｌ合金、鉄鋼材料等の標準試料の元素分析も別途おこなった。尚、通常、GD-OESデータは、発光強度のスパッタ時間に対する変化の形であるため、測定終了後のサンプルの断面観察によりスパッタ深さを測定し、このスパッタ深さを合計スパッタ時間で除することでスパッタ速度を算出し、GD-OES深さ方向プロファイルにおけるめっき層２３の深さ位置を特定した。

水準Ｍ５及び水準Ｍ５０については、分析結果をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに示す。これによると、水準Ｍ５０ではめっき層２３の表層においてＭｇの濃度が急激に上昇していることが確認できる。

この結果に基づき、めっき層２３における５０ｎｍ深さの最外層内での、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなる領域における、Ｍｇの含有量を導出した。その結果を表４〜表６に示す。

（１．２．４．表層Ｃｒ量評価）
表層Ｍｇ量評価の場合と同様にして、ＧＤ−ＯＥＳにより、大きさが直径４ｍｍで、めっき層２３最表面から深さ５０ｎｍとなる領域におけるＣｒ発光強度の積分値を測定した。同様に、めっき層２３全体のＣｒ発光強度の積分値も測定し、更にこの値に対する、前記領域におけるＣｒ発光強度の積分値の比を求めた。このＣｒ発光強度の積分値の比と、ＩＣＰによるめっき層２３全体のＣｒ量の化学分析値とに基づいて、大きさが直径４ｍｍで、めっき層２３最表面から深さ５０ｎｍとなる領域における、Ｃｒの含有量を算出した。その結果を表４〜表６に示す。

（１．２．５．めっき層表面のＳｉ−Ｍｇ相の面積比率の評価）
めっき層２３の表面を電子顕微鏡により観察した。水準Ｍ５について、めっき層２３の表面を電子顕微鏡により撮影した写真を図６に示す。この観察結果によれば、めっき層２３の表面にＳｉ−Ｍｇ相が分布している様子が確認できる。この結果に基づいて、めっき層２３の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積を測定し、これに基づいて、めっき層２３表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積比率を算出した。その結果を表４〜表６に示す。

（１．２．６．合金層２６の評価）
溶融めっき鋼板を厚み方向に切断してサンプルを得た。このサンプルを、その切断面が表出するように樹脂に埋め込んだ後、切断面を鏡面状に研磨した。この切断面には、めっき層２３と鋼板１ａとの界面に介在する合金層２６が現れた。この合金層２６の厚みを測定した。さらに研磨面から収束イオンビーム装置により、研磨面の１０μｍ×２０μｍ部分をサンプリングし、５０ｎｍ厚み以下に加工したマイクロサンプルを作製した。このマイクロサンプルについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、プローブ径１ｎｍの条件で、合金層２６内のＣｒ濃度を定量分析した。

この結果に基づき、合金層２６内でのＣｒの質量割合の、めっき層２３内でのＣｒの質量割合に対する比を算出した（表４〜表６中のＣｒ含有比率）。その結果を表４〜表６に示す。

（１．２．７．外観評価）
溶融めっき鋼板におけるめっき層２３の表面の外観を目視及び光学顕微鏡により観察した。図７Ａは水準Ｍ５におけるめっき層２３の表面を撮影した写真を示す。図７Ｂは水準Ｍ１０におけるめっき層２３の表面を撮影した写真を示す。図８Ａは水準Ｍ６２におけるめっき層２３の表面の光学顕微鏡写真を示す。図８Ｂは水準Ｍ５におけるめっき層２３の表面の光学顕微鏡写真を示す。図９は水準Ｍ５０におけるめっき層２３の外観を撮影した写真を示す。

この観察結果に基づいて、めっき層２３の表面のしわの程度を、下記基準により評価した。その結果を表４〜表６に示す。なお、この観察結果で認められるめっき層２３の表面のしわ、タレ、ドロス付着及びスパングルサイズによる凹凸の程度は、塗装めっき鋼材の表面にも反映されるので、本観察結果は塗装めっき鋼材表面の状態としてとらえることもできる。
５：しわが認められない。
４：しわが軽微（図７Ａに示される程度のしわ）。
３：しわが小程度（しわの程度が４と２の間程度の評価の場合）。
２：しわが中程度（図７Ｂに示されるよりは良好）。
１：しわが著しい（図７Ｂに示される程度のしわ）。

更に、この観察結果に基づいて、めっき層２３の表面のタレの程度を、下記基準により評価した。その結果を表４〜表６に示す。
２：タレが認められない。
１：タレが認められる（図９に示される程度のタレ）。

更に、この観察結果に基づいて、めっき層２３に付着しているドロスの程度を、下記基準により評価した。その結果を表４〜表６に示す。
２：めっき層２３の表面に、凹凸を伴うドロスの付着がなく、或いは凹凸を伴うドロスの付着が１ｍ²あたり５箇所未満認められる。
１：めっき層２３の表面に、凹凸を伴うドロスの付着が１ｍ²あたり５箇所以上認められる。

更に、しわ、タレ、及びドロスを除くめっき層２３の外観的な特徴を観察したところ、水準Ｍ７８ではスパングルの粗大化が認められた（表６のその他の欄参照）。

（１．２．８．過時効処理評価）
水準Ｍ５の溶融めっき鋼板のコイルに対し、保温温度ｔ（℃）及び保温時間ｙ（ｈｒ）を変化させて、過時効処理を施した。その結果を下記のように評価した。
３：コイルにめっき層間で凝着が生じず、且つ加工性が向上した。
２：コイルにめっき層間で凝着が生じないが、加工性は改善しない。
１：コイルにめっき層間で凝着が生じた。

この結果を図１０のグラフに示す。このグラフ中の横軸は保温温度ｔ（℃）、縦軸は保温時間ｙ（ｈｒ）の各試験条件を示す。このグラフ中の試験時の保温温度ｔ（℃）及び保温時間ｙ（ｈｒ）に対応する位置に、その保温温度及び保温時間における評価結果を示している。グラフ中の破線で挟まれている領域は、保温温度ｔ（℃）及び保温時間ｙ（ｈｒ）が下記式（５）を充足する領域である。
５．０×１０^２２×ｔ^{−１０．０}≦ｙ≦７．０×１０^２４×ｔ^{−１０．０} …（５）
（但し、１５０≦ｔ≦２５０）

（２）塗装めっき鋼材
続いて、塗装めっき鋼材の作製方法、及びそれにより得られた塗装めっき鋼材の評価試験方法、試験結果について説明する。塗装めっき鋼材は、［１．１．溶融めっき鋼板の作製方法］で作成した溶融めっき鋼板の上に塗装下地処理層２４およびその上層として一層以上の有機被膜層２５を形成することにより作製する。

［２．１．塗装めっき鋼材の作製］
（２．１．１．塗装下地処理層２４の形成）
塗装下地処理層２４を形成するための塗料組成物は、表７に示す有機樹脂と、表８に示す有機珪素化合物と、表９に示すシリカ粒子と、表１０に示す燐酸化合物（Ｄ）と、表１１に示すタンニン又はタンニン酸塩と、表１２に示すエッチング性弗化物及び前処理層２８と、表１３に示すジルコニウム化合物及びチタン化合物とを、表１９〜２８に示す配合量（固形分の質量部）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。前記［１．１］で作製した溶融めっき鋼板の表面に、上記塗料組成物を所定の付着量になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板温度になるように加熱乾燥し、塗装下地処理層２４の被膜を形成した。前記塗装下地処理層２４の被膜構成及び被膜の付着量、塗装下地処理層２４塗布のＰＭＴ（到達板温度）も表１９〜２８に示す。一部の例では、表１２に示す前処理層２８を形成した。なお、表８に示す有機珪素化合物のうち、Ｂ４〜Ｂ１９は、アミノ基含有シランカップリング剤をＢＡとして、エポキシ基含有シランカップリング剤をＢＥとした場合、表８に示すＢＡ／ＢＥモル比で反応させて生成される有機珪素化合物であり、それらの分子量は、反応させて生成された有機珪素化合物の分子量を記す。

（２．１．２．有機被膜層２５用の塗料組成物）
有機被膜層２５を形成するための塗料組成物は、表１４に示すバインダー樹脂と、表１５に示す着色顔料と、表１６に示す防錆顔料とを、表１７に示す配合量（固形分の質量部）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。必要に応じて、シクロヘキサノンとソルベッソ１５０を質量比１：１で混合した混合溶剤で希釈して、塗装できる粘度に調整した。なお、以下において、有機被膜層２５が二層以上からなる場合、これらの有機被膜層２５を塗装下地処理層２４に近い順に下層被膜、上層被膜、及び最上層被膜と呼び、これらを形成するための塗料をそれぞれ下層塗料、上層塗料及び最上層塗料と呼ぶ。

表１４に示したバインダー樹脂のうちペレット、フレーク、シート形状のものは有機溶剤（エッソ石油（株）製ソルベッソ１５０とシクロヘキサノンを質量比で１：１の割合で混合したもの）に溶解して使用した。表１４のポリエステル樹脂Ｈ１及びＨ２には、硬化剤のメラミン系樹脂としてメチル化メラミン（三井サイテック（株）製サイメル３０３）を３０％（樹脂固形分に対する質量％）添加し、更に反応触媒として、三井サイテック（株）製キャタリスト６０２を１．０％（全樹脂固形分に対する質量％）添加した。

（２．１．３．塗装めっき鋼材）
前記（２．１．１）で形成した塗装下地処理層２４の上層に、前記（２．１．２）の下層塗料を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、めっき鋼材の到達板温が２１０℃となる条件で加熱乾燥し、下層被膜を形成させた。次に、下層被膜の上層に、上層塗料を所定の膜厚になるようにローラーカーテンコーターで塗装し、めっき鋼材の到達板温が２３０℃となる条件で加熱乾燥し、二層からなる塗膜層を形成させることで塗装めっき鋼材を得た。なお、有機被膜が一層からなる場合は下層被膜の形成手順を省略した。このように得た塗装めっき鋼材の被膜構成及び被膜の膜厚を表１８に示す。

三層からなる有機被膜の塗装めっき鋼材の場合は、前記（２．１．３）の下層被膜の上層に、２種の上層塗料をスライドホッパー式のカーテンコーターで積層塗装し、めっき鋼材の到達板温が２３０℃となる条件で加熱乾燥し、三層からなる有機被膜を形成させることで塗装めっき鋼材を得た。この場合、三層の有機被膜のうち最も上層に配置される被膜を最上層被膜、最上層被膜と下層被膜の中間に配置される被膜を上層被膜と呼ぶ。前記塗装めっき鋼材の被膜構成及び被膜の膜厚を表１８に示す。

（２．１．４．評価試験）
前記（２．１．３）で得た塗装めっき鋼材から、７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片を切り出し、外観評価、曝露試験による加工部耐食性評価、曝露試験による平面傷付け部耐食性（表２９〜表３７中の傷部耐食性）、曲げ部の有機被膜密着性（表２９〜表３７中の有機被膜密着性）及び温水浸漬後の曲げ部の有機被膜密着性（表２９〜表３７中の耐水密着性）を下記に示す評価方法及び評価基準にて評価した。その評価結果を表２９〜表３７に示す。また、外観評価、曝露試験による加工部耐食性評価、曝露試験による平面傷付け部耐食性（表３８中の傷部耐食性）、曲げ部の有機被膜密着性（表３８中の有機被膜密着性）、温水浸漬後の曲げ部の有機被膜密着性（表３８中の耐水密着性）、曝露試験による端面耐食性評価、塩水噴霧試験による加工部耐食性（表３８中のＳＳＴ加工）、及び曲げ部の有機被膜密着性（表３８中の曲げ部密着性）を下記に示す評価方法及び評価基準にて評価した。その評価結果を表３８に示す。

〔外観評価〕
塗装めっき鋼板の表面の外観を、めっき表面と同様に目視及び光学顕微鏡により観察した。

この観察結果に基づいて、塗装表面のしわの程度を、下記基準により評価した。その結果を表２９〜表３７及び、表３８に示す。なお、この観察結果で認められる塗装表面のしわ、タレ、ドロス付着及びスパングルサイズによる凹凸の程度は、下地のめっき表面を反映するので、本観察結果はめっき表面観察の結果と同等であった。

表２９〜表３７及び、表３８における評点はつぎのとおりである。本発明の実施例は評点２以上とした。
１：下記評点にて１相当のしわが認められる場合。
２：下記評点にて１相当のタレまたはドロスが認められる場合。
３：上記１、２のいずれにもあてはまらない場合。
塗装表面（有機被膜層２５の表面）のしわは、下記基準により評価した。
５：しわが認められない。
４：しわが軽微（図７Ａに示される程度のしわ）。
３：しわが小程度（しわの程度が４と２の間程度の評価の場合）。
２：しわが中程度（図７Ｂに示されるよりは良好）。
１：しわが著しい（図７Ｂに示される程度のしわ）。

塗装表面（有機被膜層２５の表面）のタレは、下記基準により評価した。
２：タレが認められない。
１：タレが認められる（図９に示される程度のタレ）。

塗装表面（有機被膜層２５の表面）のドロスは、この観察結果に基づいて、有機被膜層２５の表面にて観察されうるめっき層２３に付着しているドロスの程度を、下記基準により評価した。
２：めっき層２３の表面に、凹凸を伴うドロスの付着がなく、或いは凹凸を伴うドロスの付着が１ｍ²あたり５箇所未満認められる。
１：めっき層２３の表面に、凹凸を伴うドロスの付着が１ｍ²あたり５箇所以上認められる。

〔曝露試験による加工部耐食性〕
前記試験片の中央部にエリクセン試験機（ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ寸法に準拠）にて５ｍｍ押し出し加工したのち、端面をテープシールし、ＩＳＯ９２２３基準でＣ４相当の環境にて、ＪＩＳ Ｄ ０２０５準拠の条件、すなわち角度３５度で南面するように設置し、３年間経過後の錆の発生状況を確認し、下記のように評点をつけた。
５：白錆発生面積が１％未満。
４：白錆発生面積が１％以上、５％未満。
３：白錆発生面積が５％以上、１０％未満。
２：白錆発生面積が１０％以上、３０％未満。
１：白錆発生面積が３０％以上、あるいは赤錆発生が認められる。

〔曝露試験による平面傷付け部耐食性〕
前記試験片の中央部にＮＴカッターにより地鉄に達するＸ字型の傷を付けたのち、端面をテープシールし、ＩＳＯ９２２３基準でＣ４相当の環境にて、ＪＩＳ Ｄ ０２０５準拠の条件、すなわち角度３５度で南面するように設置し、３年間経過後の錆の発生状況を確認し、下記のごとく評点をつけた。
５：評点１に対して１／４以下の膨れ幅。
４：評点１に対して１／３以下の膨れ幅。
３：評点１に対して１／２以下の膨れ幅。
２：評点１に対して２／３以下の膨れ幅。
１：最も著しい膨れ幅、ないしは前面から明確に観察されうる赤錆の発生。

〔曲げ部の有機被膜密着性〕
ＪＩＳ Ｇ ３３２２に準拠して、有機被膜を外側になるように厚さ０．８ｍｍの板２枚を曲げの内側間隔として曲げ試験を行い、被膜に生じた割れ及び曲げ部にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後に剥離した際に脱落した有機被膜の状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
４：明確な割れは認めず。
３：微細な割れを認めた。
２：明確な割れ、あるいは微量の被膜の脱落。
１：明確な被膜の脱落。

〔温水浸漬後の曲げ部の有機被膜密着性〕
試験片の端面をテープシールし、８０℃のイオン交換水中に４０時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｇ ３３２２に準拠して、有機被膜を外側になるように厚さ０．８ｍｍの板４枚を曲げの内側間隔として曲げ試験を行い、被膜に生じた割れ及び曲げ部にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後に剥離した際に脱落した有機被膜の状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
４：明確な割れは認めず。
３：微細な割れを認めた。
２：明確な割れ、あるいは微量の被膜の脱落。
１：明確な被膜の脱落。

表２９〜表３７に示すように、本発明の実施例は、いずれの評価試験においても評点２点以上の優れた外観、曝露試験による加工部耐食性、曝露試験による平面傷付け部耐食性、曲げ部の有機被膜密着性及び温水浸漬後の曲げ部の有機被膜密着性を示した。一方、溶融めっき層の内容が本発明の範囲を外れた比較例１〜比較例４は耐食性に劣り、比較例５〜比較例１０は外観が劣っていた。比較例１６、比較例１７は、溶融めっき層に含有されるＭｇ量が０．１質量％未満であるために加工部乃至傷部の耐食性が劣る。下地処理皮膜のない比較例１１は加工部耐食性と有機被膜の耐水密着性に劣った。有機樹脂に対する有機珪素化合物の比率が過少な比較例１２は、傷部耐食性に劣った。有機樹脂に対する有機珪素化合物の比率が過剰な比較例１３は、加工部耐食性と耐水密着性に劣った。有機被膜の厚みが薄すぎる比較例１４は、加工部耐食性及び傷部耐食性に劣った。有機被膜の厚みが厚すぎる比較例１５は、曲げ加工にて有機被膜に亀裂が入りやすく、有機被膜密着性に劣った。

〔曝露試験による端面耐食性〕
前記試験片の長辺をバリが下向きとなるようにシャー切断した試片の短辺及び試片取り付け用の穴の周りを防食シールした状態で、ＩＳＯ９２２３基準でＣ４相当の環境にて、ＪＩＳ Ｄ ０２０５準拠の条件、すなわち角度３５度で南面するように設置し、３年間経過後の端面からの錆の膨れ幅及び赤錆発生状況を確認し、下記のように評点をつけた。
５：評点１に対して１／４以下の膨れ幅。
４：評点１に対して１／３以下の膨れ幅。
３：評点１に対して１／２以下の膨れ幅。
２：評点１に対して２／３以下の膨れ幅。
１：最も著しい膨れ幅、ないしは前面から明確に観察されうる赤錆の発生。

〔塩水噴霧試験による加工部耐食性〕
前記試験片の中央部にエリクセン試験機（ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ寸法に準拠）にて６ｍｍ押し出し加工したのち、端面をテープシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（Salt Spray Test）を２４０時間、１０００時間行い、エリクセン加工を施した部分の各々の試験時間における錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：白錆発生面積が１％未満。
４：白錆発生面積が１％以上、５％未満。
３：白錆発生面積が５％以上、１０％未満。
２：白錆発生面積が１０％以上、３０％未満。
１：白錆発生面積が３０％以上。

〔曲げ部の有機被膜密着性〕
ＪＩＳ Ｇ ３３２２に準拠して、有機被膜を外側になるように厚さ０．８ｍｍの板４枚を曲げの内側間隔として曲げ試験を行い、被膜に生じた割れ及び曲げ部にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後に剥離した際に脱落した有機被膜の状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
４：明確な割れは認めず。
３：微細な割れを認めた。
２：明確な割れ、あるいは微量の被膜の脱落。
１：明確な被膜の脱落。

表３８に示すように、本発明の実施例は、いずれの評価試験においても評点２点以上の優れた外観、端面耐食性、加工部耐食性、及び有機被膜密着性を示した。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明によれば、塗装面の傷付き部及び下地の鋼材が変形した加工部の耐食性が良好であり、加熱を受ける場合、及び長期の使用にて紫外線の照射を受けるなどの場合の耐白錆性が良好であり、且つ表面のしわやタレの発生が抑制されて外観が良好な塗装めっき鋼材が提供される。

１：鋼材
１ａ：鋼板
２：溶融めっき浴
３：繰出機
４：加熱炉
５：焼鈍・冷却部
６：スナウト
７：ポット
８：シンクロール
９：噴射ノズル
１０：冷却装置
１１：調質圧延・形状矯正装置
１２：巻取機
１３：コイル（第一のコイル）
１４：コイル（第二のコイル）
１５：搬送ロール
１６：繰出機
１７：巻取機
１８：加熱炉
１９：コイル
２０：保温容器
２１：搬送ロール
２２：中空の部材
２３：アルミニウム・亜鉛合金めっき層（めっき層）
２４：塗装下地処理層
２５：有機被膜層
２６：合金層
２７：プレめっき層
２８：前処理層
２９：被覆物
１０１：一次冷却装置
１０２：二次冷却装置

Claims (12)

1. 鋼材と、
   この鋼材の表面上の被覆物と、
   を備え、
   前記被覆物が、前記鋼材から近い順に、めっき層と、前記めっき層の表面上の塗装下地処理層と、前記塗装下地処理層の表面上の有機被膜層とを有し、
   前記めっき層が構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、更にＣｒを含み、且つＡｌ含有量が２５〜７５質量％、Ｍｇ含有量が０．１〜１０質量％、Ｃｒ含有量が０．０２〜１．０質量％であり、
   前記めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、
   前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、前記めっき層中のＭｇ全量に対する質量比率が３％以上１００％以下であり、
   前記塗装下地処理層が、有機樹脂と、有機珪素化合物とを含み、
   前記有機珪素化合物は、アルキレン基と、シロキサン結合と、及び−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される架橋性官能基とを有し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の内の２つは、それぞれアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、
   前記Ｒ^１、前記Ｒ^２、及び前記Ｒ^３の内の残りの１つは、アルコキシ基、又はヒドロキシ基、又はメチル基であり、
   前記有機樹脂１００質量部に対し、前記有機珪素化合物が２〜１５００質量部であり、
   前記有機被膜層の厚さが、０．２〜１００μｍである
   ことを特徴とする塗装めっき鋼材。
2. 前記めっき層における表面より５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が０質量％以上６０質量％未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載の塗装めっき鋼材。
3. 前記めっき層の表面における前記Ｓｉ−Ｍｇ相の割合が、面積比率で、０％以上３０％以下である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の塗装めっき鋼材。
4. 前記塗装下地処理層が、ジルコニウム化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。
5. 前記塗装下地処理層において、前記有機樹脂１００質量部に対し、前記ジルコニウム化合物及び前記チタン化合物から選ばれる１種以上が５０〜３３３３質量部である
   ことを特徴とする請求項４に記載の塗装めっき鋼材。
6. 前記塗装下地処理層において、前記有機樹脂１００質量部に対し、前記ジルコニウム化合物及び前記チタン化合物から選ばれる１種以上が１〜５０質量部である
   ことを特徴とする請求項４に記載の塗装めっき鋼材。
7. 前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、シリカ０．５〜１００質量部を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。
8. 前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、燐酸化合物０．５〜４０質量部を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。
9. 前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、タンニン、タンニン酸、又は、タンニン酸塩１〜５０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。
10. 前記塗装下地処理層が、更に前記有機樹脂１００質量部に対し、エッチング性弗化物０．５〜１０質量部を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。
11. 前記有機被膜層が防錆顔料を含む下層と着色された上層の２層からなる
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。
12. 前記塗装下地処理層の付着量が１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２である
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼材。