JP5408699B2

JP5408699B2 - 超伝導材料

Info

Publication number: JP5408699B2
Application number: JP2008301827A
Authority: JP
Inventors: 彰伊豫; 聖鬼頭; 洋永崎; 哲虎李; 喜一宮沢
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: JP2010126388A

Description

本発明は、超伝導材料に関し、特に、ＬｎＦｅＡｓＯである超伝導材料に関する。

超伝導転移温度Ｔｃの高い超伝導材料として、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有するＬｎＦｅＡｓＯ（ＬｎはＹまたは希土類）が知られている（特許文献１）。
特開２００７−３２０８２９号公報

しかしながら、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有するＬｎＦｅＡｓＯが超伝導体であることは知られているものの、どのような条件でＬｎＦｅＡｓＯの超伝導転移温度Ｔｃが高くなるのかは知られていない。このため、ＬｎＦｅＡｓＯを作製しても、高い超伝導転移温度Ｔｃを有する場合と、超伝導転移温度Ｔｃが低い場合がある。本発明は、高い超伝導転移温度を有するＬｎＦｅＡｓＯを提供することを目的とする。

ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有するＬｎＦｅＡｓＯ（ＬｎはＣｅ、ＴｂおよびＤｙのいずれかの元素）であって、ＦｅＡｓ_４四面体中のＡｓ−Ｆｅ−Ａｓ角度が１０６°以上１１３°以下であることを特徴とする超伝導材料である。

上記構成において、前記Ａｓ−Ｆｅ−Ａｓ角度は１０８°以上１１１°以下である構成とすることができる。また、上記構成において、前記ＬｎＦｅＡｓＯをＬｎＦｅＡｓＯ_１−ｙとしたとき、ｙは０．０８以上である構成とすることができる。

本発明によれば、高い超伝導転移温度を有する超伝導材料を提供することができる。

図１は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有するＬｎＦｅＡｓＯの結晶構造を示す図である。Ｌｎは、Ｙ（イットリウム）または３価の希土類（Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム））である。Ｆｅは鉄、Ａｓは砒素、Ｏは酸素である。図１の破線はユニットセルを示している。結晶構造中には、図２で示すＦｅＡｓ_４からなる四面体が形成されている。四面体中のＡｓ−Ｆｅ−Ａｓ角度を角度αおよびβとする。ＦｅＡｓ_４からなる四面体が正四面体の場合、角度αおよびβはいずれも１０９．４７°となる。本発明者は、ＦｅＡｓ_４からなる四面体が正四面体に近い場合、つまり角度αおよびβが１０９．４７°に近い場合、ＬｎＦｅＡｓＯの超伝導転移温度Ｔｃが高くなることを見出した。以下に、本発明の実施例について説明する。

ＬｎＦｅＡｓＯの製造方法を説明する。材料としては、ＬｎＡｓ、ＦｅおよびＦｅ_２Ｏ_３粉末を用いた。粉末をＢＮ坩堝中に入れ、２ＧＰａ、１２００℃において２時間加熱し、粉末を焼結させた。各粉末の量はＬｎＦｅＡｓＯ_１−ｙにおける酸素欠損率ｙが約０．３となるように、粉末の混合量を調整した。酸素欠損率ｙはＬｎＦｅＡｓＯ結晶からの酸素の欠損率を示している。ｙ＝０は酸素が欠損していないことを示している。ｙ＝１は酸素がないことを示している。なお、焼結の際の圧力は、例えば常圧〜５．５ＧＰａでもよく、温度は例えば８００〜１４００℃でもよい。

焼結したＬｎＦｅＡｓＯについて、中性子線回折を用いたリートベルト法による結晶構造解析により角度αを測定した。測定は室温で行なった。また、ＬｎＦｅＡｓＯの超伝導転移温度Ｔｃについても測定した。図３は、ＬｎとしてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙのいずれかを用いたＬｎＦｅＡｓＯにおける超伝導転移温度Ｔｃと角度αとの関係を示した図である。黒丸は測定点を示し、実線は黒丸を繋いだ線である。破線は、実線を１０９．４７°を中心に対称に記載している。超伝導転移温度Ｔｃは、角度αが１０９．４７°付近で最も大きくなる。つまり、ＦｅＡｓ_４からなる四面体が正四面体に近い場合、超伝導転移温度Ｔｃが大きくなる。これまで、ＬｎＦｅＡｓＯの結合はイオン結合性を有していると考えられていた。ＬｎＦｅＡｓＯ結晶にＦを添加したり、Ｏを欠損させることによりキャリアを生成し、ＬｎＦｅＡｓＯの超伝導転移温度Ｔｃが向上すると考えられていた。しかしながら、ＬｎＦｅＡｓＯの結合、結合長を考慮するとイオン結晶性というよりは共有結合性を有しており、ＦｅＡｓ_４からなる四面体を正四面体とすることによりＬｎＦｅＡｓＯの超伝導転移温度Ｔｃを向上できることがわかった。

ＮｄＦｅＡｓＯについて、超伝導転移温度Ｔｃが高くなる範囲をより詳細に測定した。ＮｄＦｅＡｓＯの製造方法は実施例１と同じである。図４は、ＮｄＡｓ、ＦｅおよびＦｅ_２Ｏ_３粉末の混合量より計算したＮｄＦｅＡｓＯ_１−ｙにおける酸素欠損率ｙと超伝導転移温度Ｔｃの関係を示す図である。図４より、酸素欠損率ｙが０、０．２、１．０の場合、超伝導転移温度Ｔｃはほぼ０である。すなわち、この材料は超伝導とはならない。一方、酸素欠損率ｙが０．３〜０．８の場合、超伝導転移温度Ｔｃが高くなる。

上述のように図４で示した酸素欠損率ｙはＮｄＡｓ、ＦｅおよびＦｅ_２Ｏ_３粉末の混合量より計算したものであり、実際の結晶の酸素欠損率ではない。そこで、中性子線回折法によるリートベルト解析により、ＮｄＦｅＡｓＯ_１−ｙの酸素欠損率ｙを測定した。なお、酸素欠損率を測定する方法としてＸ線回折法も考えられるが、Ｘ線回折法を用いる場合、酸素の組成比の測定誤差が大きくなる。図５は、中性子線回折法を用い測定した酸素欠損率ｙと超伝導転移温度Ｔｃの関係を示す図である。ｙ≧０．０８において超伝導転移温度Ｔｃが高くなっている。図５では、中性子線回折法を用いることにより、酸素欠損率ｙと超伝導転移温度Ｔｃとの関係を正確に測定することができた。

図６は、中性子線回折法を用い測定した酸素欠損率ｙと角度α、βの関係を示す図である。黒丸は室温で測定した角度α、βである。白丸は酸素欠損率ｙが約０．１７５のＮｄＦｅＡｓＯを１０Ｋで測定した角度α、βである。黒丸より酸素欠損率ｙが大きくなると角度αが小さくなり、角度βが大きくなる。これにより、角度αおよびβは１０９．４７°に近づく。つまり、ＦｅＡｓ_４からなる四面体を正四面体に近づく。このように、酸素欠損率ｙを変化させることにより、角度αを制御することができる。なお、１０Ｋで測定した角度αは室温に比べ約０．７°小さくなる。一方、１０Ｋで測定した角度βは室温に比べ約０．３°大きくなる。角度αと角度βとは対称であるから、１０Ｋの角度αおよびβは室温に対し約０．５°（０．７°と０．３°の平均）変化している。つまり、１０Ｋの角度αは室温に対し約０．５°小さく、１０Ｋの角度βは室温に対し約０．５°大きい。

図７は、ＮｄＦｅＡｓＯ_１−ｙおよびＬａＦｅＡｓＯ_１−ｙにおける角度αと超伝導転移温度Ｔｃの関係を示す図である。黒丸および白丸はそれぞれ室温および１０Ｋで測定したＮｄＦｅＡｓＯ_１−ｙの角度αを示している。一番右側の黒丸と白丸とは同じ試料を測定している。黒四角および白四角は室温で測定したＬａＦｅＡｓＯ_１−ｙにおける角度αを示している。なお、黒四角はｈｔｔｐ：／／ａｒｘｉｃ．ｏｒｇ／ａｂｓ／０８０４．３５６９（”Crystallographic phase transition and high-Tc superconductivity in LaFeAsO:F” T Nomura, S W Kim, Y Kamihara, M Hirano, P V Sushko, K Kato, M Takata, A L Shluger and H Hosono）に掲載されている論文中のＦ（フッ素）を意図的に添加していないＬａＦｅＡｓＯのデータであり、角度αはこの論文の格子位置より計算した角度αを用いている。ＮｄＦｅＡｓＯ_１−ｙにおいては、角度αが１１１°以上で超伝導転移温度Ｔｃが高くなる。角度αが１０９．４７°に近づくと超伝導転移温度Ｔｃがさらに高くなる。一方、ＬａＦｅＡｓＯ_１−ｙにおいては角度αが１１３°以上で超伝導転移温度Ｔｃが高くなる。

図３および図７より、角度αが１０９．４７°に近づくと超伝導転移温度Ｔｃが高くなる。図３より、角度αの好ましい範囲は、超伝導転移温度Ｔｃを３０Ｋ以上となる室温での角度αは１０６°以上１１３°以下である。超伝導転移温度Ｔｃを４０Ｋ以上とするためには、角度αは１０７°以上１１２°以下が好ましい。さらに、超伝導転移温度Ｔｃを５０Ｋ以上とするためには、角度αは、１０８°以上１１１°以下がより好ましい。また、Ｌｎとしては、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙがより好ましい。図７より、特にＮｄＦｅＡｓＯにおいては、室温での角度αが１１１°以下であることが好ましい。製造余裕を確保するためには、角度αは１１０．５°以下が好ましく、１１０°以下がより好ましい。またＬａＦｅＡｓＯにおいては、室温での角度αが１１３°以下であることが好ましい。製造余裕を確保するためには、角度αは１１２°以下が好ましく、１１１°以下がより好ましい。

図５より、ＮｄＦｅＡｓＯ_１−ｙにおいては、酸素欠損率ｙは０．０８以上が好ましい。より好ましい酸素欠損率ｙは０．１４以上である。また、ＮｄＦｅＡｓＯであるためには、酸素欠損率ｙは１未満であることが必要である。図４より、より好ましくは、酸素欠損率ｙは０．８以下である。

図５および図６のように、ＬｎＦｅＡｓＯのＯを欠損させることにより角度αを制御し、超伝導転移温度Ｔｃの高い超伝導材料を得ることができる。Ｏを欠損させる以外にも、Ｆ（フッ素）を意図的に添加することによっても超伝導転移温度Ｔｃの高い超伝導材料を得ることができる。しかし、反応性の高いＦによる反応容器や合成装置への腐食や汚染を抑制できること、使用元素を減らすことで合成プロセスを簡略化できることから、実施例１および実施例２のようにＦを意図的に添加しないことが好ましい。Ｏを欠損させることにより、Ｆを意図的に添加なくとも超伝導転移温度Ｔｃの高い超伝導材料を得ることができる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

図１は、ＬｎＦｅＡｓＯの結晶構造を示す図である。図２は、ＦｅＡｓ_４からなる四面体を示す図である。図３は、角度αに対する超伝導転移温度Ｔｃを示す図である。図４は、粉末の混合量より計算した酸素欠損率ｙに対する超伝導転移温度Ｔｃを示し図である。図５は、ＮｄＦｅＡｓＯにおける中性子線回折を用い測定した酸素欠損率ｙに対する超伝導転移温度Ｔｃを示す図である。図６は、ＮｄＦｅＡｓＯにおける角度α、βに対する超伝導転移温度Ｔｃを示す図である。図７は、ＮｄＦｅＡｓＯおよびＬａＦｅＡｓＯにおける角度αに対する超伝導転移温度Ｔｃを示す図である。

Claims

ＺｒＣｕＳｉＡｓ型の結晶構造を有するＬｎＦｅＡｓＯ（ＬｎはＣｅ、ＴｂおよびＤｙのいずれかの元素）であって、ＦｅＡｓ_４四面体中のＡｓ−Ｆｅ−Ａｓ角度が１０６°以上１１３°以下であることを特徴とする超伝導材料。
前記Ａｓ−Ｆｅ−Ａｓ角度は１０８°以上１１１°以下であることを特徴とする請求項１記載の超伝導材料。
前記ＬｎＦｅＡｓＯをＬｎＦｅＡｓＯ_１−ｙとしたとき、ｙは０．０８以上であることを特徴とする請求項１または２記載の超伝導材料。