JP5409345B2

JP5409345B2 - ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、その製造方法及びブラシ状カーボンナノ構造物製造方法

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Publication number: JP5409345B2
Application number: JP2009504088A
Authority: JP
Inventors: 喜萬中山; 徹坂井; 岳志長坂
Original assignee: Osaka Prefecture University PUC; Taiyo Nippon Sanso Corp
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Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2014-02-05
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Description

本発明は、ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体及びその製造方法に関し、更に詳細には、ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、その製造方法、前記触媒体を用いて生成されたブラシ状ＣＮＴ構造物及び触媒体を用いた前記構造物の製造方法に関する。

本発明のカーボンナノ構造物とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）、ＣＮＴがコイル状に形成されるカーボンナノコイル（以下「ＣＮＣ」と称す）、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、底の無いカップ状のグラフェンが積層して形成されるカップスタック型ナノチューブなどが知られている。更に、ＣＮＣやＣＮＴがブラシ状に密集するブラシ状ＣＮＴや先端が角状に丸められた多数のＣＮＴが放射状に密集するカーボンナノホーンなど、ナノサイズの炭素物質がブラシ状に密集して形成されるカーボンナノ構造物をブラシ状カーボンナノ構造物と称している。

ＣＮＴは、直径が約０．５ｎｍ〜１０ｎｍ程度、長さが１μｍ程度のパイプ状の炭素物質であり、１９９１年に飯島氏によって発見された新規の炭素材料である。ＣＮＴは、極めて微細な構造を有することから、ＣＮＴの肉眼での観察や操作を行うことが困難であり、その取り扱い性や加工性を向上させるため、ＣＮＴ集合体を製造することが試みられている。例えば、肉眼で視認することができるＣＮＴ集合体を製造することが可能であり、以下に詳述するように、いわゆるブラシ状に形成されたＣＮＴ構造物を用いて製造されたロープ状のＣＮＴ集合体（以下、「ロープ状ＣＮＴ」と称す）が存在する。

図１５は、従来のロープ状ＣＮＴ１５２の製造方法を説明する概略図である。（１５Ａ）に示すように、基体１３２の表面上に前記基体１３２に対して略垂直に配向するブラシ状ＣＮＴ１４８を形成し、（１５Ｂ）に示すように、隣接する複数のＣＮＴ１４６が絡み合った束状ＣＮＴ集合体１５０をピンセット１６０等によって引っ張ることにより、ロープ状ＣＮＴ１５２を製造することが可能である。即ち、複数のＣＮＴ１４６からなる集合体、いわゆるロープ状ＣＮＴ１５２の製造工程は、（１）基体上に基体１３２に対して垂直方向に配向した複数のＣＮＴ１４６を形成する化学気相成長（ＣＶＤ）工程、（２）基体１３２を劈開する劈開工程、（３）ＣＮＴ１４６の複数本又は束状ＣＮＴ集合体１５０を引張り、ロープ状ＣＮＴ１５２を形成する引張工程からなる。国際公開第ＷＯ２００５／１０２９２４Ａ１パンフレット（特許文献１）には、複数のＣＮＴが互いに絡みあった束状の集合体であるロープ状ＣＮＴとこのロープ状ＣＮＴ（特許文献１では、「ＣＮＴロープ」と呼ばれている）が平面的に集合したＣＮＴ集合体である「ＣＮＴシート」の製造方法が記載されている。

非特許文献１には、鉄触媒の昇温工程において、ヘリウムガス雰囲気中における鉄触媒が、室温からＣＮＴ構造物成長温度（７００℃）に至る過程で、鉄元素状態からマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）状態を経て、７００℃ではヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の酸化鉄状態に相転移する技術的説明が示されている。図１６の（１６Ａ）は、非特許文献１に記載される従来の珪素基体表面に形成された鉄触媒粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像であり、（１６Ｂ）は、（１６Ａ）の点線で示した領域（縦横共に５００ｎｍ）の拡大像である。鉄粒子が凝集して触媒粒子径１００ｎｍ程度まで成長した肥大化触媒粒子が形成されており、ＣＮＴの成長に適した粒子径を越えている。更に、肥大化触媒粒子が形成されることにより、鉄触媒粒子の密度が大幅に低減化されている。
国際公開第ＷＯ２００５／１０２９２４Ａ１パンフレットＫenji Ｎishimura，Nobuharu Okazaki，Lujin Pan， and Yoshikazu Nakayama，Japanese Journal of Applied Physics，Vol．43, No.4A, 2004, pp.L471−L474

図１７は、従来の触媒体１０１及びブラシ状ＣＮＴ１４８の構成及びこれらの製造方法を示す概略図であり、図１５に示される肥大化触媒粒子の形成過程等を説明するものである。（１７Ａ）に示す従来の珪素基体１３２の表面には、鉄膜からなる触媒層１４０が形成され、（１７Ｂ）に示すように、不活性ガス雰囲気下における加熱処理により前記触媒層１４０から鉄触媒粒子１４２が形成される。しかしながら、従来の珪素基体１３２は、鉄等の触媒金属との高い親和性を有し、珪素基体１３２との界面に鉄シリサイドが形成されたシリサイド化粒子１４３が成長し、基体に付着して半球状の形状となり、ＣＮＴが成長しない現象が見られていた。更に、図１７に示したように、鉄触媒粒子１４２が形成される昇温過程では、鉄粒子が凝集してＣＮＴの成長に適した触媒粒子径を越えて成長した肥大化触媒粒子１４２ａが形成され、特に、高速昇温では、その傾向が顕著になっていた。（１７Ｃ）に示すように、ＣＮＴ直径を越える粒径を有する肥大化触媒粒子１４２ａからはＣＮＴ１４６が成長せず、ブラシ状ＣＮＴ１４８のＣＮＴ密度を低減化させていた。

前述のように、特許文献１には、ロープ状ＣＮＴが記載されているが、所定の長さ以上の連続的なロープ状ＣＮＴを従来のブラシ状ＣＮＴから製造する場合、再現性が低く、大量かつ安定に製造できる条件は明らかにされてこなかった。更に、ロープ状ＣＮＴを製造することができる高密度なブラシ状ＣＮＴを高速合成、例えば、１０℃／ｓｅｃ以上の高速昇温により合成することは、従来のブラシ状ＣＮＴの製造方法では困難であった。従って、基体上の触媒層からブラシ状ＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの密度と高さが所定値に設定されたブラシ状ＣＮＴを安定的に製造するブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を提供することができなかった。

本発明は、上記の課題を解決するため、ロープ状ＣＮＴ等のＣＮＴ集合体の作製に利用することができる高密度なブラシ状ＣＮＴ等のブラシ状カーボンナノ構造物を高効率に製造すること及びその製造を可能にするブラシ状カーボンナノ製造用触媒体を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、基体と前記基体表面に形成された反応防止層と前記反応防止層上の触媒層から構成され、前記触媒層が触媒金属を主成分とする金属系触媒粒子からなる触媒粒子層であり、前記金属系触媒粒子の平均粒径Ｄが０．５ｎｍ≦Ｄ≦８０ｎｍの範囲にあり、前記金属系触媒粒子の個々の粒径ｄが前記平均粒径Ｄの範囲内にあるブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体である。

本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記金属系触媒粒子の粒径分布の半値幅をΔＤとしたとき、前記平均粒径Ｄに対する前記半値幅ΔＤの比率ΔＤ／Ｄが０＜ΔＤ／Ｄ≦０．７の範囲にあり、前記触媒層を形成する前記金属系触媒粒子の単位面積当たりの個数が１×１０^８個／ｃｍ^２以上であるブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体である。

本発明の第３の形態は、基体と前記基体表面に形成された反応防止層と前記反応防止層上の触媒層からなり、前記触媒層が前記反応防止層上の触媒金属層と前記触媒金属層の表面に形成された凝集抑制層から構成されるブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体である。

本発明の第４の形態は、第４の形態において、前記凝集抑制層が前記触媒金属層を構成する金属元素の金属酸化物から形成されるブラシ状カーボンナ構造物製造用触媒体である。

本発明の第５の形態は、第１〜４の形態のいずれかにおいて、前記反応防止層の厚さが１０ｎｍ以上であるブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体である。

本発明の第６の形態は、基体を加熱処理して基体表面に酸化物からなる反応防止層を形成し、前記反応防止層の表面に触媒金属層を形成し、８０℃〜８００℃の温度範囲で加熱処理して前記触媒金属層の表面に金属酸化物からなる凝集抑制層を形成し、１０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で加熱して前記触媒金属層と前記凝集抑制層からなる触媒層を比較的均一に粒子化して、前記反応防止層の表面に触媒金属を主成分とする金属系触媒粒子からなる触媒粒子層を形成するブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体の製造方法である。

本発明の第７の形態は、第１又は２の形態のブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体を反応室に配設し、前記反応室を加熱し、加熱された前記反応室に少なくとも前記原料ガスを流通させ、前記ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体の前記触媒粒子層の表面に多数のカーボンナノ構造物をブラシ状に成長させるブラシ状カーボンナノ構造物製造方法である。

本発明の第８の形態は、第７の形態のブラシ状カーボンナノ構造物製造方法により製造されたカーボンナノチューブの構造物であり、前記構造物の嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、前記カーボンナノチューブの平均高さが５０μｍ以上であるブラシ状カーボンナノ構造物である。

本発明の第１の形態によれば、前記金属系触媒粒子の平均粒径Ｄが０．５ｎｍ≦Ｄ≦８０ｎｍの範囲にあり、前記金属系触媒粒子の個々の粒径ｄが前記平均粒径Ｄの範囲内にあるから、前記金属系触媒粒子によりブラシ状ＣＮＴからなるブラシ状カーボンナノ構造物を高効率に成長させることができる。ここで、前記平均粒径Ｄとは、１辺が１００ｎｍ〜１０μｍの正方形区画を取り出し、その区画内で観察される全粒子の算術平均であり、前記全粒子の数をｎ、個々粒子の直径をｄ_ｉ（ｉ＝１，２，・・・，ｎ）とすると平均粒径ＤはＤ＝（ｄ_１＋ｄ_２＋・・・＋ｄ_ｎ）／ｎで表される。前記金属系触媒粒子は、触媒となる金属元素、即ち、触媒金属を主成分とし、触媒金属の酸化物を含有することが好ましく、好適な触媒性能が付与される。前記平均粒径Ｄが０．５ｎｍ未満の場合、前記金属系触媒粒子の殆どがＣＮＴの直径以下となり、ＣＮＴを成長させる触媒としての機能が失われる。また、前記平均粒径Ｄが８０ｎｍを越える場合、前記金属系触媒粒子の殆どがＣＮＴ直径よりも大きくなり、ＣＮＴを成長させる金属系触媒粒子の個数が大幅に低減化する。従って、前記平均粒径Ｄ及び前記個々の粒径ｄが前記範囲内にあることにより、ＣＮＴの直径が揃ったブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。尚、本発明に係る触媒体とは、触媒物質から構成される部分とそれ以外の部材（基体、反応防止層）から構成されるものであり、基体の形状は基板、多層基板、筒体、多面体、ペレット、粉体など種々の形態がある。本発明に係るブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体によれば、高密度にＣＮＴが配向され、ロープ状ＣＮＴを製造可能なブラシ状ＣＮＴを大量に安価で安定的に製造することができる。

また、ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体が基体と前記基体表面に形成された反応防止層と前記反応防止層上の触媒層から構成されるから、前記反応防止層は、前記触媒金属との親和性が極めて低く、前記ＣＮＴ合成時の昇温過程において、基体と金属系触媒粒子が反応することを防止することができ、前記金属系触媒粒子の触媒機能を保持することができる。前記反応防止層は、触媒金属との反応性が極めて低い酸化物や耐熱性樹脂等から形成され、本発明に係るブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体を高温で加熱処理しても、前記触媒金属が基体材料との結合等を防止することができる。より具体的には、炭化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の反応防止層が形成される。前記触媒金属としては、鉄、錫、インジウム、コバルト、ニッケル、それらの合金又はそれらの酸化物等から適宜選択することができ、いずれの触媒金属を主成分とする金属系触媒粒子が形成される場合においても、反応防止層により金属系触媒粒子が加熱処理により基体と反応することを防止することができる。
例えば、前記金属系触媒粒子が１種以上の鉄酸化物からなる場合、ＣＮＴが密集するブラシ状ＣＮＴが形成され、鉄酸化物以外に錫、インジウム、コバルト及びニッケルやそれらの合金などから選択される１種以上の酸化物を含む場合、コイル状のＣＮＴ、すなわちカーボンナノコイルを成長させることが可能である。従って、作製条件と共に金属系触媒粒子の構成元素や組成に応じて種々のブラシ状カーボンナノ構造物を製造することができる。

本発明の第２の形態によれば、前記平均粒径Ｄに対する前記半値幅ΔＤの比率ΔＤ／Ｄが０＜ΔＤ／Ｄ≦０．７の範囲にあるから、前記平均粒径Ｄが０．５ｎｍ≦Ｄ≦８０ｎｍの範囲に設定されことにより、前記金属系触媒粒子の個々の粒径ｄがＣＮＴの成長に適した大きさに設定されると共に均一化され、高効率に均一なブラシ状ＣＮＴを成長させるこができる。前記粒径分布は、前記半値幅ΔＤが平均粒径Ｄに対して０＜ΔＤ／Ｄ≦０．７の範囲にあって、前記粒径ｄが前記平均粒径Ｄの近傍に集中しており、前記金属系触媒粒子の均一性が保持され、高効率にブラシ状ＣＮＴ等のブラシ状カーボンナノ構造物を成長させることができると共に、特にブラシ状ＣＮＴでは高い均一性が実現される。前記比率ΔＤ／Ｄが０．７を越える場合、粒径分布が拡がるため、成長するブラシ状ＣＮＴの直径が不均一となり、ロープ状ＣＮＴを作製することが困難となると共に、所定の直径が全長に亘って保持されるロープ状ＣＮＴを製造することは不可能となる。更に、前記触媒層を形成する前記金属系触媒粒子の単位面積当たりの個数が１×１０^８個／ｃｍ^２以上であり、上述のようにＣＮＴを成長させることが可能な粒径の金属系触媒粒子が均一に形成されるから、高密度で均一なブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。ブラシ状ＣＮＴのＣＮＴ密度が１×１０^８本／ｃｍ^２未満の場合、ロープ状ＣＮＴの製造がほぼ不可能であることが確かめられており、前述のように、前記金属系触媒粒子の密度は、少なくとも１×１０^８個／ｃｍ^２以上であることが要求される。全ての金属系触媒粒子からＣＮＴを成長させることが困難であることを考慮すると、前記金属系触媒粒子の単位面積当たりの個数は、１×１０^９個／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。

本発明の第３の形態によれば、前記触媒層が前記反応防止層上の触媒金属層と前記触媒金属層の表面に形成された凝集抑制層から構成されるから、加熱処理によりブラシ状ＣＮＴを成長させる場合において、前記触媒金属層が粒子化して形成された金属系触媒粒子が凝集し、ＣＮＴの成長に適した所定の粒径以上に肥大化することを抑制することができる。第３の形態の前記触媒層は、触媒粒子層の前駆体であり、ＣＮＴ合成するための加熱処理により、前記触媒層から触媒粒子層が形成される。前記凝集抑制層は、前記触媒金属層の酸化物等から形成され、前記触媒金属層より高い融点を有することが好ましい。尚、前記触媒金属層の厚さが数ｎｍ〜数十ｎｍ以下である場合、その金属の流動化開始温度は、バルク金属の流動化開始温度から降下するから、前記凝集抑制層の流動化開始温度は、降下した触媒金属層の流動化開始温度より高く設定されれば良い。また、前記凝集抑制層は、前記触媒金属層が粒子化過程における酸化を抑制することができ、前記金属系触媒粒子に含まれる酸化金属成分を好適な量に設定することができる。例えば、前記基体が珪素基体である場合、前記反応防止層として基体表面を加熱して酸化珪素層を形成することができ、比較的容易に前記反応防止層を形成することができる。この場合、前記触媒金属が基体と反応し、金属シリサイドが形成されることが防止される。尚、前記珪素基体は、精度の高い平滑な表面が形成できると共に、安価に製造することができ、基体材料として好ましい材料である。

本発明の第４の形態によれば、前記凝集抑制層が前記触媒金属層を構成する金属元素の金属酸化物からなり、前記触媒金属層の表面に酸化処理を施すことにより比較的容易に凝集抑制層を形成することができる。また、物理蒸着法や化学蒸着法により前記凝集抑制層を形成する場合、触媒金属層との馴染性が良く、前記凝集抑制層をより高効率に形成することができる。本発明に係る凝集抑制層を形成する金属酸化物は、触媒金属層より高い融点を有している。従って、前述のように、加熱処理が施されるブラシ状ＣＮＴの成長過程において、粒子化した前記触媒金属層が表面溶融等により凝集し、ＣＮＴの成長に適した所定の粒径以上に肥大化することを抑制することができる。また、前記凝集抑制層は、前記加熱処理過程において、前記触媒粒子層の形成時に前記触媒金属が過剰に酸化されることを防止することができる。より具体的には、前記触媒金属層が鉄、錫、インジウム、コバルト又はニッケルから構成される場合、前記凝集抑制層は、それぞれ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ＣｏＯ又はＮｉＯから形成される。

本発明の第５の形態によれば、前記反応防止層の厚さが１０ｎｍ以上であるから、前記触媒層と前記基体の反応をより確実に防止することができる。前記反応防止層の厚さが１０ｎｍ未満である場合、加熱処理により基体材料が前記反応防止層へ拡散し、前記触媒金属との反応が引起される可能性があった。本発明者らは、ＣＮＴの成長温度下において、反応防止層の効果に関する試験を行い、前記反応防止層の厚さが１０ｎｍ以上である場合、前記触媒層と前記基体の反応が確実に防止されることを確認している。前記反応防止層の厚さは、１０ｎｍ以上であれば、ブラシ状ＣＮＴの用途、基体の構造等に応じて、適宜設定することができる。

本発明の第６の形態によれば、１０℃／ｓｅｃ以上の高速昇温により前記触媒金属層と前記凝集抑制層からなる触媒層を比較的均一に粒子化して、高密度で均一に金属系触媒粒子が分布するブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体を高効率に製造することができる。また、基体を加熱処理して基体表面に酸化物からなる反応防止層を形成するから、加熱処理による前記触媒層の粒子化において、前記触媒金属が基体と反応することを防止することができる。更に、ブラシ状ＣＮＴ製造の前処理として、前記触媒層を８０℃〜８００℃の温度範囲で加熱処理して前記触媒金属層の表面に金属酸化物からなる凝集抑制層を形成するから、金属系触媒粒子が凝集し、ＣＮＴの成長に適した所定の粒径以上に肥大化することを抑制することができる。また、前記凝集抑制層は、前記触媒粒子層の形成時に前記触媒金属が過剰に酸化され、ＣＮＴ製造用触媒としての機能が低減することを防止することができる。従って、本発明に係る製造方法によれば、高密度で均一なブラシ状ＣＮＴを高効率に製造できる触媒体を提供することができる。

本発明の第７の形態によれば、第１又は２の形態の触媒体を反応室に配設し、前記触媒粒子層の表面に多数のＣＮＴ等のカーボンナノ構造物をブラシ状に成長させるから、高密度でＣＮＴの直径などそれらの形状がより均一なブラシ状カーボンナノ構造物を製造することができる。前述のように、ブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体のようなブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体は、好適な粒径と触媒活性を有する金属系触媒粒子が均一に形成されており、高密度のブラシ状ＣＮＴを提供することができ、このブラシ状ＣＮＴからロープ状ＣＮＴや直径の揃った多量のＣＮＴを得ることができる。前記原料ガスとしては、炭化水素ガス、硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスを用いることができる。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、上記の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好ましく、アセチレンガスＣ_２Ｈ_２は安価で容易に手に入り、かつ３重結合をもち、触媒粒子との反応性が高いことから、最も低い温度域でＣＮＴなどのカーボンナノ構造物を生成することが可能な原料ガスとして利用できる。

本発明の第８の形態によれば、ブラシ状ＣＮＴが第６の形態のブラシ状カーボンナノ構造物製造方法により製造されるから、前記構造物の嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、前記ＣＮＴの平均高さが１μｍ以上のブラシ状ＣＮＴを容易に製造することができる。本発明者らは、ブラシ状ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均高さが約１μｍ以上でＣＮＴが所定密度以上の場合に、前記ロープ状ＣＮＴが形成されることを実験から明らかにし、本発明を完成するに到った。前記ブラシ状ＣＮＴの平均高さが１μｍ程度では、前記嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ^３以上である場合に前記所定密度に達し、このブラシ状ＣＮＴからロープ状ＣＮＴを製造することができる。前記平均高さが高く、前記嵩密度が大きなブラシ状ＣＮＴほど、高効率に好適なロープ状ＣＮＴを製造することができる。

本発明に係るブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体の製造工程を示す概略図である。本発明に係る触媒体からブラシ状ＣＮＴを製造する工程を示す概略図である。本発明に係る金属系触媒粒子から成長するＣＮＴを模式的に示した概略図である。本発明に係る触媒金属塩溶液の塗布により触媒金属層を形成して得られた触媒体によるブラシ状ＣＮＴの製造工程図である。本発明に係るブラシ状ＣＮＴの製造工程における時間経過と反応室内の温度変化の関係を示すチャート図である。本発明に係るブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面と比較例のＡＦＭ像である。実施例２のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面と比較例のＡＦＭ像である。実施例２と同じ方法により製造された鉄系触媒粒子の粒径分布図である。事前酸化処理の効果と処理温度を比較するために示す比較例１及び比較例３〜５のＡＦＭ像である。実施例３のブラシ状ＣＮＴ及び比較例６を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。比較例７〜９のブラシ状ＣＮＴを観察したＳＥＭ像である。昇温速度と平均触媒粒子径の関係を示すグラフ図である。ＣＮＴ嵩密度と触媒粒子径の関係からロープ状ＣＮＴが製造できる配向ＣＮＴの条件について示すグラフ図である。従来のロープ状ＣＮＴの製造方法を説明する概略図である。従来の珪素基体表面に形成された鉄触媒粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。従来の触媒体及びブラシ状ＣＮＴの構成及びこれらの製造方法を示す概略図である。

符号の説明

１触媒体
２反応ヒータ
３ガス排出管路
４反応室
５開閉バルブ
７開閉バルブ
８原料ガス流量制御器
９原料ガス流入路
１０電磁三方弁
１１開閉バルブ
１２電磁三方弁
１３酸素流量制御器
１４電磁三方弁
１５水分添加装置
１６ガス流量制御器
１７水分分析装置
１８電磁三方弁
１９監視用バイパス路
２０ガス流量制御器
２１酸素分析装置
２２酸素流量制御器
２３酸素流量制御器
３２基体
３４反応防止層
３６触媒金属層
３８凝集抑制層
４０触媒層
４２金属系触媒粒子
４４触媒粒子層
４６ＣＮＴ
４６ａ多層レイヤ
４６ｂ接触部
４８ブラシ状ＣＮＴ
１０１触媒体
１３２基体又は珪素基体
１４２鉄触媒粒子
１４２ａ肥大化触媒粒子
１４３シリサイド化粒子
１４６ＣＮＴ
１４８ブラシ状ＣＮＴ
１５０束状ＣＮＴ集合体
１５２ロープ状ＣＮＴ
１６０ピンセット

図１は、本発明に係るブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体１の製造工程を示す概略図である。（１Ａ）に示すように、先ず、基体３２が処理室（図示せず）に配設され、この基体３２の表面に酸化性ガスを供給して加熱処理を施す。前記基体３２としては、平滑な表面を有する種々の材料を用いることができるが、従来の加工技術を用いて容易かつ安価に作製できることから、珪素基体が適している。（１Ｂ）に示すように、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理された基体３２の表面には、酸化物からなる反応防止層３４が形成される。

反応防止層３４は、１０ｎｍ以上の厚さＴ_Ｓを有することで、後に形成される触媒金属層３６と基体３２が加熱時に反応することが防止される。また、反応防止層３４が酸化物の場合、触媒金属層３６が事前酸化処理工程やＣＶＤ工程の高速昇温（８０℃/secほど）において反応防止層が触媒金属によって還元され、反応防止層３４の酸素が触媒金属層３６の移動する。従って、基体と触媒金属層に強い親和力が発生し、後述の粒子化過程において触媒粒子が形成されず、結果としてＣＮＴの成長確率が落ちる現象が見られる。触媒金属層３６によって還元されない反応防止層３４を形成すること、すなわち温度、圧力などの各諸条件に対して安定であり触媒金属層３６と全く無反応の反応防止層３４を用いることで、より高密度で高確率のＣＮＴの成長を実現できる。但し、製造コストの問題があるため反応防止層３４は適宜選択するものである。

（１Ｃ）では、前記反応防止層３４の表面に、ＣＮＴの成長に適した触媒金属元素からなる触媒金属層３６が形成されている。触媒金属層３６の形成には、金属膜や金属粉体層を形成する種々の成膜方法並びに金属原子が配位子と呼ばれる原子団によって取り囲まれている錯体いわゆる配位化合物や、金属イオンを含む触媒金属塩溶液、その他常温・常圧において気体状、液体状、固体状の有機金属化合物の塗布方法等を利用することが可能であり、Ａｒスパッタ、電子ビーム蒸着法、ディップコーティング法、スピンコート法などを利用することが可能であるが、均一にナノメートルオーダーの厚みの触媒金属層３６が形成できることが重要である。

金属膜や金属粉体層を形成する触媒では、図１（１Ｄ）に示すように、酸化性ガス雰囲気下で、前記触媒金属層の表面が８０℃〜８００℃、好ましくは８０℃〜３００℃の温度範囲で加熱して酸化処理を施し、前記触媒金属層３６の表面に金属酸化物からなる凝集抑制層３８を形成し、ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体としてブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体１（以下、「触媒体１」とも称す）が完成される。酸化処理における加熱温度は、１５０℃程度であることがより好ましく、約１０分程度の加熱により、好適な厚さの凝集抑制層３８が形成される。前記触媒体１の触媒層４０は、前記触媒金属層３６と前記凝集抑制層３８からなる後述の触媒粒子層の前駆体であり、ＣＮＴの合成時には、加熱処理により粒子化される。

また、金属原子が配位子と呼ばれる原子団によって取り囲まれている錯体いわゆる配位化合物や、金属イオンを含む触媒金属塩溶液などを触媒層とする湿式の場合、後述するように、図４では溶液の溶媒を乾燥させる塗膜加熱処理（塗膜乾燥工程）を５０℃〜３００℃の温度範囲で不活性ガス雰囲気ならびに真空状態において行うことを必要とする。あわせて有機性並びに親水性の溶媒を完全に揮発させた後の金属成分に対する事前酸化処理では、高速昇温（８０℃/secほど）に耐える凝集抑制層３８を得るため８０℃〜８００℃の温度範囲に加熱して酸化処理を施す必要がある。湿式で得られた触媒層の場合、６００℃〜７００℃の温度範囲で酸化処理が行われることがより好ましい。
本件明細書では、図１の（１Ｄ）に示すような、前記前駆体からなる触媒層４０も本発明に係るブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体１として定義している。尚、前記酸化性ガスとしては、水、酸素、アセトン、アルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_３又はＨ_２Ｏ_２などが用いられる。

図２は、本発明に係る触媒体１からブラシ状ＣＮＴ４８を製造する工程を示す概略図である。（２Ａ）に示す前記触媒体１を加熱処理することにより、前記触媒層４０が粒子化され、（２Ｂ）に示すように、前記触媒金属とその酸化物からなる触媒粒子４２が形成され、触媒粒子層４４を構成する。ここで、粒子化温度が８００℃程度であれば、前記触媒層は、均一な粒子化が行われると共に、ＣＮＴの成長に適した粒径に設定される。これは、前記凝集抑制層３８によって加熱処理における前記触媒金属層３６の流動化と金属粒子の凝集が抑止され、前記金属系触媒粒子４２の肥大化が抑制されることによるものと考えられる。また、１０℃／ｓｅｃ以上の高速昇温により加熱処理を行っても、前記金属系触媒粒子４２の肥大化が抑制され、ＣＮＴの成長に適した均一な触媒粒子層４４が形成され、８０℃／ｓｅｃ程度の高速昇温においても、好適な触媒粒子層４４を形成することができる。更に、（２Ｃ）に示すように、前記金属系触媒粒子４２からは、原料ガスを供給しながら、触媒体１を加熱することによりＣＮＴ４６が成長し、ブラシ状ＣＮＴ４８が形成される。

図３には、本発明に係る金属系触媒粒子４２から成長するＣＮＴ４６を模式的に示した概略図である。前記金属系触媒粒子４２は、鉄を主成分とする鉄系触媒粒子であり、酸化鉄成分を含有している。ＣＮＴ４６を形成可能な金属系触媒粒子４２は、図に示すように必ずしも球状とは限らず、粒径が０．５ｎｍ〜８０ｎｍであればよい。原料ガスとしてアセチレンガスを供給すると、ＣＮＴ４６の合成反応は初期の急速な成長と、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長の２段階の反応による成長があることが判明している。原料ガスがアセチレンの場合について説明するが、他の原料ガスについても同様のメカニズムになる。特に初期の急速な反応は、金属系触媒粒子４２の表面での下記式１及び式２を主体とする反応自体を律速とする反応である。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃ_２Ｈ_２ → ２ＦｅＣ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２（式１）
Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｃ_２Ｈ_２ → ＦｅＯ＋２ＦｅＣ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（式２）

急速な第１段階の成長については、触媒が保持している酸素量が反応によって消費されることで停止し、通常は原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより触媒表面が覆われることで触媒と原料ガスの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。前記金属系触媒粒子４２の保持する酸素が同程度の場合、ＣＮＴ４６の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってＣＮＴ４６の長さが決まるものと理解できる。

次に、長さを制御可能なＣＮＴを製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長について説明する。緩慢な成長については、下記式３及び式４を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。
ＦｅＯ＋Ｃ_２Ｈ_２ → ＦｅＣ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｃ（式３）
Ｆｅ＋Ｃ_２Ｈ_２ → ＦｅＣ＋Ｃ＋Ｈ_２（式４）

図３に示すように、アセチレンに接触する金属系触媒粒子４２の接触部４６ｂでは、炭素と結合した粒子状の炭化物が形成され、この炭化物の表面にＣＮＴ４６の壁を構成する多層レイヤ４６ａが形成される。金属系触媒粒子４６と原料ガスが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤ４６ａを押し出すことによりＣＮＴが形成される。図中の矢印はカーボンの拡散方向を示す。触媒金属と基体の親和力が強い場合、金属系触媒粒子４２は球状とならないため、両サイドの多層レイヤ４６ａは、均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となるが、本発明では、前記反応防止層が形成され、親和力が極めて低減化されている。また、適度な親和力を有する場合、ある程度カーボンレイヤが垂直に伸び、親和力がカーボンの拡散により押し出される力に反して触媒が浮きあがり、ＣＮＴ４６の長さ方向の中間点に存在する場合もありうる。金属系触媒粒子は、式３、式４の反応により発生するカーボン分をキャリアガス及び／又は原料ガス中に含まれる酸素、水分により触媒表面より燃焼、除去することによりＣＮＴ４６の連続的な生成が可能となる。

図１の説明において、触媒金属層３６の形成には、物理蒸着法や化学蒸着法などの成膜方法以外に、金属原子が配位子と呼ばれる原子団によって取り囲まれている錯体いわゆる配位化合物や、金属イオンを含む触媒金属塩溶液などを触媒層とする場合、触媒金属が含まれた溶液をスピンコート法やディップコート法などによって塗布する方法が利用できることを述べた。図４は、本発明に係る触媒金属塩溶液の塗布方法により触媒金属層を形成し、得られた触媒体によりブラシ状ＣＮＴを製造する製造工程図である。ＣＮＴ製造に用いる触媒金属層の形成は、前記反応防止層との濡れ性が良い溶媒に、触媒金属塩を分散又は溶解させた触媒金属塩溶液を調製し（触媒金属塩溶液調整工程Ｓ１）、その触媒金属塩溶液を前記反応防止層上に塗布される（触媒金属塩溶液の塗布処理工程Ｓ２）。

次に触媒金属塩の濃度、加熱温度や加熱時間に応じて５０℃〜３００℃の温度範囲において加熱処理することにより（式５）、（式６）に示したように溶媒(solvent)の揮発と触媒金属イオンの単離を促進し、基板上に金属イオンの状態で触媒金属層が形成される（塗膜加熱処理：塗膜乾燥工程Ｓ３）。

Ｆｅ錯体＋溶媒（solvent）→Ｆｅイオン+（solvent）↑+配位子↑ （式５）
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３＋Ｈ_２Ｏ（solvent）→Ｆｅ^2-+ Ｈ_２Ｏ↑+３ＮＯ₃↑ (式６)

基板上に金属イオンの状態で触媒金属層からなる触媒層が形成された後、事前酸化処理工程Ｓ４において、８０℃/secほどの高速昇温耐える凝集抑制層を８０℃〜８００℃の温度範囲で、空気などの酸化成分を含む雰囲気において加熱して酸化処理を施す必要がある。事前酸化処理は主に（式７）および（式８）に示された反応式によって金属イオンが酸化金属になる工程である。

Ｆｅ^2- ＋１／２Ｏ_２ → ＦｅＯ（式７）
３ＦｅＯ + １／２Ｏ_２ → Ｆｅ_３Ｏ_４（式８）

事前酸化処理後において図２（２Ｂ）に示すような金属粒子が形成されている現象は確認されない。図２（２Ａ）に示すように触媒金属層３６の表面には事前酸化処理により凝集防止層３８が形成されていると理解できる。但し、金属原子が配位子と呼ばれる原子団によって取り囲まれている錯体いわゆる配位化合物や、金属イオンを含む触媒金属塩溶液などを触媒層４０とする場合、触媒金属が含まれた溶液をスピンコート法やディップコート法などによって塗布する方法においては基板上の金属イオンの状態から金属触媒層が形成されるため、一般的に物理蒸着法や化学蒸着法などのＡｒスパッタ、電子ビーム蒸着法で工業的に注意深く成膜した金属触媒層（最小膜厚４ｎｍ）に比べて更に薄い金属触媒層（膜厚１ｎｍ以下）の形成が可能である。金属触媒層が薄いため事前酸化処理において凝集抑制層３８を８０℃〜８００℃の高い温度範囲で、空気などの酸化成分を含む雰囲気において、加熱して事前酸化処理を施すことで８０℃/secほどの高速昇温耐える凝集抑制層３８を形成する必要があることが判明している。
この後、図２及び図４に示すように、触媒粒子層４４が形成された触媒体を後述のブラシ状ＣＮＴ製造装置に導入して熱ＣＶＤ法によりＣＮＴ成長させる（ＣＮＴ成長処理工程：Ｓ５）。尚、塗布処理工程Ｓ２における金属原子が配位子と呼ばれる原子団によって取り囲まれている錯体いわゆる配位化合物や、金属イオンを含む触媒金属塩溶液などを触媒層とする場合の塗布方法としてスピンコート法又はディップコート法が用いられる。

図５は、本発明に係るブラシ状ＣＮＴの製造工程における時間経過と反応室内の温度変化の関係を示すチャート図である。触媒体入替工程Ｐ１では、前処理（事前酸化処理）により８０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃程度の加熱温度で加熱され、前記凝集抑制層が形成されたブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体が導入される。次に、昇温工程Ｐ２では、初期温度Ｔ_１ｈから１０℃／ｓｅｃ以上の高速昇温によりＣＮＴの成長温度Ｔ_ｈ２まで加熱される。成長温度Ｔ_ｈ２は、約８００℃程度である。維持工程Ｐ３では、ｔ_１時間、数１０秒〜数分程度）、前記ブラシ状ＣＮＴ触媒体が反応温度に維持されて完全な熱平衡状態となった後、反応工程Ｐ４において原料ガスが供給される。原料ガスの供給時間ｔ_２は、数１０秒〜数分程度である。パージ工程Ｐ５では、Ａｒガス等の不活性ガスにより、残留する原料ガスがパージされ、パージ時間ｔ_３は数１０秒〜数分程度である。次に、降温工程Ｐ６において、反応室内の温度を降下させ、ブラシ状ＣＮＴが合成された基体が取り出される。高速昇温により、次のタームまでの時間ｔ_０を短縮することが可能である。

図６は、本発明に係るブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。このブラシ状ＣＮＴ製造装置は、ＣＶＤ法によりブラシ状ＣＮＴ４８を合成する製造装置である。反応室４は反応ヒータ２により加熱され、この反応室４に前記触媒体１が配置される。この触媒体１の前記触媒粒子層が鉄元素と酸化鉄を含有する鉄系触媒粒子から形成されるものとし、以下に、ブラシ状ＣＮＴ製造装置について詳述する。また、原料ガスとしては、前述のように、炭化水素、硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどのＣＮＴの生成に好適な種々の有機ガスが選択できるが、アセチレンガスは、安価で容易に得られる共に３重結合を有し、前記鉄系触媒粒子との反応性が高く、前記ブラシ状ＣＮＴ４８を前記鉄系触媒粒子に成長させる場合、好適な原料ガスである。

前記反応室４の一端にはガス排出管路３が連通されており、ガス排出管路３に連結する流路には開閉バルブ５、７を介してキャリアガス容器（図示せず）に接続されている。キャリアガスとしては、ヘリウムＨｅとアルゴンＡｒの混合ガスが使用される。キャリアガスには、ヘリウム、アルゴン以外にネオン、Ｎ_２、ＣＯ２、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスまたはその混合ガスが利用される。キャリアガスは原料ガスを搬送するガスで、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない特徴がある。

原料ガス容器（図示せず）から原料ガスが、反応室４の他端に設けた原料ガス流入路９を通じて反応室４に供給され、原料ガス容器の原料ガスはレギュレータ（図示せず）により所定圧力まで低圧化される。低圧化された原料ガスはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）からなる原料ガス流量制御器８により所定流量に調節される。原料ガス流量制御器８は原料ガス流入路９に連通する流入路に設けられており、電磁三方弁１０、１２及び開閉バルブ１１を介して原料ガスが供給される。キャリアガスは前記キャリアガス容器から供給され、ガス流量制御器２２、２３が設けられた２系統の流路を通じて、後述のように、原料ガス流入路９に合流するようにキャリアガスが供給される。

前記ブラシ状ＣＮＴ製造装置は、反応室４に前記触媒体１が配置され、原料ガスを供給して反応室４に流通させながら、触媒体１によりカーボンナノ構造物を成長させるブラシ状ＣＮＴ４８の製造装置であり、原料ガスを供給して反応室４に流通させる前に、キャリアガスとともに酸化性ガスが反応室４に供給され、触媒体１をマグネタイトに転化させるようにしている。また、触媒体１によるブラシ状ＣＮＴの成長過程においても、原料ガス及び酸化性ガスを反応室４に流通させるようにしている。

酸化性ガスは、０．０５ｐｐｍ〜３％の水分、０．０１ｐｐｂ〜１％の酸素を含んでいる。重量法によって所定の濃度に充填された酸素ボンベ（図示せず）から、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を具備する酸素流量制御器１３により所定流量に調節される。酸素流量制御器１３は原料ガス流入路９に連通する流入路に設けられており、電磁三方弁１４及び開閉バルブ１１を介して反応室４に酸素が供給される。尚、開閉バルブ１１手前のキャリアガスの導入路には酸素分析装置２１が設けられており、この酸素分析装置２１には、酸素ボンベからの酸素も導入され、反応室４に適正濃度の酸素が供給されるように監視している。

水分添加装置１５は、加熱ヒータを備えた水容器からなり、精製されたＨｅ、Ａｒなどのキャリアガスをガス流量制御器１６を介して水分添加装置１５の加温水中に導入して、流量混合法により水分を添加した水分とキャリアガスの混合ガスが電磁三方弁１８及び開閉バルブ１１を介して反応室４に供給される。キャリアガスは水分添加装置１５の出口側でもガス流量制御器２０を介して合流し混合される。水分とキャリアガスの混合ガス導入路に設けられた監視用バイパス路１９に、水分分析装置１７が設けられており、水分分析装置１７により反応室４に適正濃度の水分が供給されるように監視している。

一般に、市販のキャリアガス、原料ガスには製造段階で不純物が含まれている。キャリアガスとしては、上述のように、Ｈｅ、ネオン、アルゴン、Ｎ_２、ＣＯ２、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスがあげられるが、この中で特に安価で手に入り易い、Ｈｅ、Ａｒが利用できる。例えば、大陽日酸(株)製ヘリウムガス中の微量成分に関して、Ｇ２グレードでは、酸素（＜1ｐｐｍ）と水分（＜２．６ｐｐｍ）などが含有され、Ｇ１グレード
では、酸素（＜０．０５ｐｐｍ）と水分（＜０．５４ｐｐｍ）などが含有されており、この含有不純物を酸化性ガスとして利用することができ、更に脱酸素剤や吸着剤を用いて低い濃度レベルに精製して利用することも可能である。なお、通常の一般グレードでも酸素と水分などが高純度グレードより多く含有されているが、精製すれば利用可能である。脱酸素剤としては一般的にＰｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ系、Ｔｉ系の金属、吸着剤としては合成ゼオライト、アルミナ、シリカゲルなどを用いた精製方法が挙げられる。

次に、ガス流路切換機構について説明する。電磁三方弁１０は自動バルブ制御器（図示せず）の作用により遮断状態と供給状態に制御される。即ち、原料ガスの遮断状態では、原料ガスは排気側に排気され、原料ガスの供給状態では、原料ガスは注入側に供給され、開閉バルブ１１に至る合流部にて原料ガスはキャリアガスと混合される。電磁三方弁１０を使用すると、既に原料ガスは所定流量に制御されていることから、注入側に切換えられても原料ガスの初期揺らぎは存在しない。しかも電磁作用により切換えられるため、その切換えは圧力変動無く瞬時に行われ、原料ガスの緩慢な立ち上がりは無く、一気に所定流量の原料ガスが供給される。また、原料ガスを供給状態から遮断状態に切換える場合でも、自動バルブ制御器による電磁作用で瞬時に圧力変動なく原料ガスの流量をゼロに切換えることができ、原料ガスの緩慢な立下りは無い。

このように、電磁三方弁１０を用いれば、原料ガスの反応室４への供給と遮断を瞬時に行うことができ、しかもその変化過程において流量の揺らぎは全く存在しない。従って、合計流量が一定であると、反応室４の内部のガス圧力が一定になる。この全圧力（ガス圧力）が一定の中で原料ガスが分解されるため、反応室４の内部に圧力揺らぎが発生せず、ブラシ状ＣＮＴ４８の成長を促進する作用がある。

キャリアガスと原料ガスは前記合流部で混合された後、混合流として原料ガス流入路９先端に設けたガス供給ノズル（図示せず）から反応室４に供給される。反応室４はカーボンナノ構造物を最も生成しやすい温度域に加熱されており、原料ガスは触媒体１の近傍で熱分解され、触媒体１の表面で分解物からブラシ状ＣＮＴ４８が成長する。ＣＶＤ法では、原料ガスを分解するのに熱分解法を利用しているが、例えばレーザービーム分解法、電子ビーム分解法、イオンビーム分解法、プラズマ分解法、その他の分解法が利用できる。これらの分解物から前記触媒体１の表面にカブラシ状ＣＮＴ４８が形成される。前記触媒体１の表面では原料ガスの一部からブラシ状ＣＮＴが合成され、反応に寄与しなかった未反応の原料ガスはキャリアガスとともにガス排出管路３からパージされる。

［実施例１］
実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体は、酸化処理によって、円板状の珪素基体（直径６インチ）のＳｉ（００１）面に前記反応防止層として酸化珪素層が形成され、酸化珪素（ＳｉＯ_２）基板を構成している。前記酸化珪素層の厚さは、約１０ｎｍに設定されている。前記ＳｉＯ_２基板の表面には、電子ビーム蒸着法により、膜厚４ｎｍの純鉄膜が触媒金属層として形成され、前処理として１５０℃で１０分間、酸素雰囲気下で加熱することによりＣＮＴ合成前の事前酸化処理が行われている。この酸化処理により酸化鉄からなる凝集抑制層が形成された後、ＣＶＤの前段として８０℃／ｓｅｃの高速昇温によりＣＮＴ合成時の反応温度である約８００℃まで加熱される。このとき、前記触媒金属層と前記凝集抑制層から形成される触媒層が粒子化され、鉄系触媒粒子の触媒粒子層が形成されて実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体となる。

以下では、ブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面のＡＦＭ測定を行っており、その測定から得られたＡＦＭ像を示す。ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）測定とは、先端の鋭いカンチレバー探針を用いて試料表面をなぞり、カンチレバーの上下方向への変位を計測することで試料表面形状の評価を行う方法である。基板上の微粒子の形状を測定するのにＡＦＭは通常使用される。ＡＦＭにはいくつかの測定方法があるが、本特許技術ではタッピングモードと呼ばれるＤＦＭ（Dinamic Force Microscope）測定を実施し、振動させた探針が試料表面を跳ねるように上下に動き、表面状態を測定している。尚、ＡＦＭ測定はセイコーインスツルメンツ社の型式ＳＰＩ−３８００Ｎを使用し、そのＤＦＭモードを用いて測定を実施した。走査周波数は１Hzに設定され、大気中で計測が行われており、カンチレバー探針にはＣＮＴプローブを使用した。

図７は、実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面と比較例のＡＦＭ像である。（７Ａ）には、実施例１のＡＦＭ像、（７Ｂ）には、比較例１として、反応防止層が形成されていない珪素基体のＳｉ（００１）面に膜厚４ｎｍの純鉄膜からなる触媒金属層を形成し、事前の酸化処理を行わず、８０℃／ｓｅｃで高速昇温され、触媒粒子層が形成されたブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面のＡＦＭ像を示す。実施例１（７Ａ）における平均粒径Ｄは１２ｎｍであり、個々の粒子の範囲は０．５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であった。更に、（７Ｃ）には、比較例２として、珪素基体のＳｉ（００１）面に反応防止層（ＳｉＯ_２層：１０ｎｍ）を形成し、触媒金属層（純鉄膜：４ｎｍ）を形成し、事前酸化処理を行わず、８０℃／ｓｅｃで高速昇温され、触媒粒子層が形成されたブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面のＡＦＭ像を示す。（７Ｄ）には、比較例３として、比較例１の製法で事前酸化処理を施した場合のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面のＡＦＭ像を示す。以下に、反応防止層として酸化珪素（ＳｉＯ_２）層を形成することの効果及び事前酸化処理により凝集抑制層を形成する効果について詳述する。また、実施例及び比較例の作製条件を表１に示す。

＜反応防止層：ＳｉＯ_２層の効果について＞
（７Ｂ）の比較例１では、鉄系触媒粒子の密度が低く、肥大化して粒径が８０ｎｍを越え、ＣＮＴを成長させることができない肥大化粒子が多数形成されている。（７Ｃ）の比較例２では、反応防止層としてＳｉＯ_２層が形成されることにより、鉄系触媒粒子の粒子密度が増加すると共に平均粒径が小さくなっている。この違いは、珪素基体との界面に鉄シリサイドが形成され、基体との接触面積が大きく、肥大化した半球形のシリサイド化粒子が多数生成されることに起因している。（７Ａ）に示す実施例１と（７Ｄ）の比較例３を比較すると、（７Ａ）では、鉄系触媒粒子の密度が高く、形状がより均一であり、より球形に近いＣＮＴの成長に適した触媒粒子が多数形成されており、ＳｉＯ_２層によるシリサイド化抑制の効果が現れている。特に、後述するように、実施例１と比較例３の触媒体を用いたブラシ状ＣＮＴ（図１１の（１１Ａ）、図１２の（１２Ｃ）参照）には、顕著な違いが現れており、鉄系触媒粒子の形成時にＳｉＯ_２からなる反応防止層を形成することにより、好適なブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体が得られることが分かる。

＜事前酸化処理の効果について＞
前述のように、（７Ａ）の実施例１及び（７Ｄ）の比較例３では、触媒金属層として純鉄膜が形成された後、１５０℃で１０分間の加熱することにより事前の酸化処理が施され、ＣＮＴ合成時の反応温度まで加熱される昇温過程の前に、酸化鉄からなる凝集抑制層が形成されている。（７Ａ）と（７Ｃ）及び（７Ｂ）と（７Ｄ）を比較すると、事前の酸化処理を施すことにより、鉄系触媒粒子の肥大化が顕著に抑制されている。特に、（７Ｃ）の比較例２では、実施例１と同様に凝集抑制層としてＳｉＯ_２層が形成された基板（ＳｉＯ_２基板）が用いられているが、鉄系触媒粒子の粒径は５０〜１００ｎｍ程度になり、ＣＮＴの成長に適さない触媒粒子が多数含まれ、高密度のブラシ状ＣＮＴを製造することは困難である。これは、凝集抑制層によって、加熱処理における鉄膜の流動化と金属粒子の凝集が抑止され、鉄系触媒粒子の肥大化が抑制されることによるものと考えられる。更に、（７Ａ）と（７Ｂ）を比較すると、事前酸化処理による凝集抑制層の形成と前記反応防止層との相乗効果によって、触媒粒子層の高密度化及び均一化が実現されると共に、粒子の肥大化が大幅に抑制されていることが分かる。

［実施例２］
実施例２のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体では、実施例１と同様に、円板状の珪素基体（直径６インチ）のＳｉ（００１）面に前記反応防止層として、厚さ１０ｎｍの酸化珪素層が形成され、電子ビーム蒸着法により、膜厚４ｎｍの純鉄膜が触媒金属層として形成されている。実施例２では、事前の酸化処理を行わず、昇温過程で凝集抑制層の形成と粒子化がほぼ同時に行われている。ここで、ＣＶＤ前段における昇温速度は、０．３℃／ｓｅｃであり、実施例２は７００℃でブラシ状ＣＮＴを成長させるためのブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体である。

図８は、実施例２のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体表面と比較例２のＡＦＭ像であり、ＣＶＤ前段の昇温過程で凝集抑制層を形成する場合において、昇温速度と加熱温度を変化させている。（８Ａ）は、ＣＶＤ前段の昇温速度が０．３℃／ｓｅｃであり、７００℃まで加熱された実施例２のＡＭＦ像であり、（８Ｂ）に示す比較例２は、ＣＶＤ前段において、昇温速度を８０℃／ｓｅｃに設定し、８００℃まで加熱した場合のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体である。実施例２と比較例２は、ＳｉＯ_２からなる反応防止層が１０ｎｍの厚さで形成されているため、触媒粒子径は共に均一に揃っている。（８Ａ）の実施例２では、鉄系触媒粒子の粒径が２０〜３０ｎｍで均一に粒子化されている。一方、（８Ｂ）の比較例２では、鉄系触媒粒子の粒径が５０〜１００ｎｍ程度になり、ＣＮＴの成長に適さない触媒粒子が多数含まれ、高密度のブラシ状ＣＮＴを製造することは困難である。従って、実施例２のように、ＣＶＤ前段の昇温過程において前記凝集抑制層が形成される場合、昇温速度は、０．３℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。換言すれば、昇温速度を８０℃／ｓｅｃ以上に設定する場合は、図７の（７Ａ）に示した実施例１と同様に、事前に酸化処理を行うことにより、より高速な昇温速度でブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を製造することができ、製造効率を格段に向上させることができる。

図９は、実施例２と同じ方法により製造された鉄系触媒粒子の粒径分布図である。プロット（四角印：■）は、ＡＦＭ像から見積もられた粒径ｄ（Particle diameter）に対する個数（Number）を示し、実線で示す粒径分布は、分布関数をフィッティングしたものである。平均粒径Ｄは、約３４ｎｍであり、分布関数の半値幅ΔＤは２３ｎｍである。即ち、半値幅ΔＤの平均粒径Ｄに対する比率ΔＤ／Ｄは、０．６８である。図の粒径分布を有するブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴからは、ロープ状ＣＮＴを作製できることが確かめられている。尚、前述のように、事前の酸化処理により凝集抑制層を形成することにより、均一化が向上することが確かめられており、比率ΔＤ／Ｄを更に小さくすることが可能であり、前記触媒粒子層の均一化が向上するほど、均一なブラシ状ＣＮＴを製造することができる。

図１０は、事前酸化処理の効果と処理温度を比較するために示す比較例１及び比較例３〜５のＡＦＭ像である。（１０Ａ）の比較例１、（１０Ｂ）の比較例４、（１０Ｃ）の比較例３、（１０Ｄ）の比較例５は、いずれも珪素基体上に純鉄膜からなる触媒金属層が形成されており、事前酸化処理の効果がより明確化されている。また、前記触媒金属層が粒子化される昇温過程の昇温速度は、すべて８０℃／ｓｅｃであり、８００℃まで加熱している。（１０Ａ）の比較例１は、前述のように、事前の酸化処理が施されておらず、鉄系触媒粒子の肥大化及び不均一化が顕著である。（１０Ｂ）の比較例４では、酸化性ガス雰囲気下において８０℃で１０分間の酸化処理を施して凝集抑制層を形成した後、ＣＮＴの反応温度に相当する８００℃に昇温されて触媒層が粒子化されている。（１０Ｃ）の比較例３では、事前酸化処理を１５０℃で１０分間、（１０Ｄ）の比較例５では、事前酸化処理を３００℃で１０分間行っている。

（１０Ｂ）の比較例４では、事前酸化処理の効果が十分ではなく、触媒粒子の肥大化しており、少なくとも酸化処理における加熱温度は８０℃より高く設定されることが好ましい。（１０Ｃ）の比較例３では、１５０℃で１０分間の事前酸化処理により、鉄系触媒粒子が所々変形しているが、粒径は（１０Ｂ）に比べて小さく、３０〜５０ｎｍの粒径が観察される。(１０Ｄ)の比較例５では、鉄系触媒粒子に形状が変化し、角張った固まりが観察されている。これは、触媒金属層に比べ、酸化された凝集抑制層の割合が大きくなりすぎると、触媒粒子の形成がうまく起こらないものと考えられ、（１０Ｄ）の触媒体を用いてもブラシ状ＣＮＴを合成することはできなかった。前述のように、これらの条件は全てＳｉ基板での事前酸化処理の効果を調べたものであり、高速昇温によって鉄シリサイドが形成され、部分的に触媒粒子の形状が揃っていない状態が観察される。

［実施例３］
実施例３は、実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴであり、原料ガスとしてアセチレンを用い、ＣＶＤ法により反応温度を８００℃に設定してブラシ状ＣＮＴが製造されている。また、キャリアガスとしては、Ｈｅガスが用いられている。図１１は、実施例３のブラシ状ＣＮＴ及び比較例６を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。比較例６のブラシ状ＣＮＴは、比較例２（図８の（８Ｂ）参照）の触媒体を同条件で用いて製造されたブラシ状ＣＮＴである。（１１Ａ）に示すように、実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体からは、高密度で均一なブラシ状ＣＮＴが成長していることが観察されており、ブラシ状ＣＮＴの平均高さは８６μｍ、嵩密度は、５３．５ｍｇ／ＣＣ（ｍｇ／ｃｍ^３）である。（１１Ｂ）に示すように、比較例６のブラシ状ＣＮＴは、ＣＮＴ密度が低く、ブラシ状ＣＮＴの平均高さが４０μｍであり、嵩密度も１６．０ｍｇ／ＣＣであった。即ち、１５０℃で１０分間の事前酸化処理を行った場合、ＣＮＴの嵩密度が顕著に増加する結果が得られており、実施例３のブラシ状ＣＮＴからは、ロープ状ＣＮＴが製造されることが確認されている。

図１２は、比較例７〜９のブラシ状ＣＮＴを観察したＳＥＭ像である。尚、比較例７〜９においても原料ガスとしては、アセチレンが用いられ、反応温度は、８００℃に設定されている。（１２Ａ）に示す比較例７のブラシ状ＣＮＴは、比較例１（図７の（７Ｂ）参照）のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体（事前酸化処理無し、反応防止層無し）を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴである。ブラシ状ＣＮＴの平均高さは、６４μｍであるが、低密度であるためＣＮＴの嵩密度は、１０．８ｍｇ／ＣＣである。（１２Ｂ）に示す比較例８のブラシ状ＣＮＴは、比較例４（図１０の（９Ｂ）参照）のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴであり、ＣＮＴの高さが７８μｍに及ぶが、嵩密度は、８．３ｍｇ／ＣＣと低い値になっている。これは、前述のように、反応防止層が形成されなかったこと、さらには、事前酸化処理における加熱温度が８０℃と低温であることにより凝集抑制層の形成が不十分であり、触媒粒子層の密度が低かったことに起因する。（１２Ｃ）に示す比較例９のブラシ状ＣＮＴは、比較例３（図１０の（１０Ｂ）参照）のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴであり、ＣＮＴの高さが９６μｍとなっているが、嵩密度は、３６．０ｍｇ／ＣＣであり、図１１（１１Ａ）の実施例３に比べてかなり低い値となっていおり、反応防止層を形成しなかったため、触媒粒子層の密度が低減化したことに起因する。但し、（１２Ｃ）では、（１２Ａ）や（１２Ｂ）と比べ、１５０℃で１０分間の処理を行うことにより嵩密度は増加しており、より好ましい事前酸化処理の条件であることが分かる。尚、（１２Ａ）〜（１２Ｃ）に示した比較例７〜９のブラシ状ＣＮＴからは、ロープ状ＣＮＴを製造することができなかった。また、ブラシ状ＣＮＴに関する実施例及び比較例を表２に示す。

図１３には、本発明に係る触媒層が粒子化される昇温過程での昇温速度と、形成される金属系触媒粒子の平均粒径Ｄの関係を示す。ここで、金属系触媒粒子は、鉄系触媒粒子である。線Ａは、事前酸化処理として、酸化性ガス雰囲気下で前記触媒金属層を１５０℃まで加熱して、１０分間の酸化処理（事前酸化処理：１５０℃×１０ｍｉｎ）を施し、凝集抑制層を形成した後に、前記昇温過程において触媒粒子層が形成される場合の前記昇温速度と前記平均粒径Ｄの関係を示している。線Ｂは、前記触媒金属層が８０℃で１０分間、事前酸化処理が施された場合、線Ｃは、事前酸化処理を行わず、昇温過程で金属系触媒粒子が形成された場合の前記昇温速度と前記平均粒径Ｃの関係を示している。線Ａ〜Ｃは、グラフ中にプロットされる実測値から見積もられている。また、グラディエーションが掛かった領域Ｇは、徐々にＣＮＴが製造され難くなることを示している。

図に示すように、線Ａの事前酸化処理：１５０℃×１０ｍｉｎの場合、傾きが比較的小さく、昇温速度が増大して８０℃／ｓｅｃに達しても、平均粒径Ｄが３０ｎｍ以下の金属系触媒粒子が形成され、触媒金属層を構成している。また、線Ｂの事前酸化処理：８０℃×１０ｍｉｎの場合、線Ａに比べ傾きが大きくなり、昇温速度が８０℃／ｓｅｃを越えると、平均粒径Ｄは、ＣＮＴが製造され難くなる領域Ｇと重なっている。事前酸化処理が行われない線Ｃの場合、少なくとも昇温速度１０℃／ｓｅｃ程度までは、金属系触媒粒子がＣＮＴの成長に好適な平均粒径Ｄを有しているが、１０℃／ｓｅｃ以上では、事前酸化処理を行うことが好ましい。

また、前記基体がＳｉである場合、金属系触媒粒子層のＳｉ基体との反応を防止するため、Ｓｉ基体表面の酸化により、親和力が低減化されたＳｉＯ_２が反応防止層として形成される。更に、金属系触媒粒子層が鉄や鉄酸化物からなる場合、少なくともＦｅ_２Ｏ_３を含むＦｅ_２Ｏ_３複合粒子から形成されている。例えば、前記Ｆｅ_２Ｏ_３複合粒子は、Ｆｅ_２Ｏ_３と共にＦｅ_２Ｏ_３を含んでいる。その構造は、図２に記載した触媒体の構造を有している。

表３は、溶媒に硝酸鉄又は硝酸鉄９水和物を溶解させた触媒金属塩溶液を用いて得られた本発明に係る触媒体により製造されたブラシ状ＣＮＴの評価を実施例６〜３７として示す。即ち、表３には、エタノールとα−テルピネオールの混合液又はエタノールからなる溶媒に触媒金属塩を溶解させた溶液（溶液濃度０．６重量％）を用いて得られたブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体により、ブラシ状ＣＮＴが製造できるか程度かどうかで評価されている。表中では、ブラシ状ＣＮＴが成長した場合に丸印は付けている。均質で高密度なブラシ状ＣＮＴが得られた場合、ロープ状ＣＮＴを容易に作製することができる。溶媒は、反応防止層との濡れ性に富んだ性質を具備することが好ましく、より薄い触媒金属層を形成することにより触媒粒子の粒径を小さくすることができる。更に、金属塩としては、種々の鉄錯体などを用いることができ、例えば、アセチルアセトナト鉄錯体、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）鉄錯体、ハロゲノ鉄錯体、シアノ鉄錯体などを用いることができる。

図１３は、ＣＮＴ嵩密度と触媒粒子径の関係からロープ状ＣＮＴが製造できる配向ＣＮＴの条件について示す。プロットＥは、実施例１のブラシ状ＣＮＴ製造用触媒体を示しており、領域Ｆは、ロープ状ＣＮＴを製造できる最適な範囲を示している。尚、嵩密度が増加すればするほど、ロープ状ＣＮＴを容易に作製することができる。ロープ状ＣＮＴを製造できる条件は、ＣＮＴ嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ^３望ましくは４０ｍｇ／ｃｍ^３程度以上必要であり、かつ金属系触媒粒子の平均粒径Ｄが２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の範囲が望ましい。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

本発明に係るブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体によれば、高効率にＣＮＴを製造できると共に、ＣＮＴの集合体である、いわゆるロープ状ＣＮＴの製造に欠かせない、高密度かつ均一でＣＮＴの長さが長いブラシ状カーボンナノ構造物のブラシ状ＣＮＴ等を製造することができる。即ち、高密度かつ長尺高配向ＣＮＴを製造することができる。本発明に係るブラシ状ＣＮＴを用いて製造されたロープ状ＣＮＴは、超軽量、高強度の繊維であり、カーボン製電線などや種々の炭素材料として利用することができる。

Claims

珪素からなる基体と前記基体表面に形成された酸化珪素からなる反応防止層と前記反応防止層上の触媒層からなり、前記触媒層が前記反応防止層上の触媒金属層と前記触媒金属層の表面に形成された凝集抑制層から構成され、前記凝集抑制層が前記触媒金属層を構成する鉄元素の酸化物から形成され、前記酸化物がＦｅ_３Ｏ_４とＦｅＯからなり、前記反応防止層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とするブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体。
基体を加熱処理して基体表面に酸化物からなる反応防止層を形成し、前記反応防止層の表面に触媒金属層を形成し、８０℃〜８００℃の温度範囲で加熱処理して前記触媒金属層の表面に金属酸化物からなる凝集抑制層を形成し、１０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で加熱して前記触媒金属層と前記凝集抑制層からなる触媒層を比較的均一に粒子化して、前記反応防止層の表面に触媒金属を主成分とする金属系触媒粒子からなる触媒粒子層を形成することを特徴とするブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体の製造方法。
請求項２に記載のされた製造方法により製造されたブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体であり、前記金属系触媒粒子の粒径分布の半値幅をΔＤとしたとき、前記金属系触媒粒子の平均粒径Ｄに対する前記半値幅ΔＤの比率ΔＤ／Ｄが０＜ΔＤ／Ｄ≦０．７の範囲にあり、前記触媒層を形成する前記金属系触媒粒子の単位面積当たりの個数が１×１０^８個／ｃｍ^２以上であり、前記触媒粒子層がＦｅ_３Ｏ_４からなる酸化鉄触媒粒子を少なくとも含むことを特徴とするブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体。
前記金属系触媒粒子の平均粒径Ｄが０．５ｎｍ≦Ｄ≦８０ｎｍの範囲にあり、前記金属系触媒粒子の個々の粒径ｄが前記平均粒径Ｄの範囲内にある請求項３に記載のブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体。
請求項１、３又は４に記載のブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体を反応室に配設し、前記反応室を加熱し、加熱された前記反応室に少なくとも原料ガスを流通させ、前記ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体の前記触媒粒子層の表面に多数のカーボンナノ構造物をブラシ状に成長させることを特徴とするブラシ状カーボンナノ構造物製造方法。