JP5412107B2 - フォトマスクブランクの製造方法、及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、遮光膜パターン形成のためのウェットエッチング処理用に遮光膜のウェットエッチング特性を最適化させたフォトマスクブランク及びフォトマスク、並びにそれらの製造方法に関する。特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランク、係るフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクに関する。

一般に、半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。この微細パターンの形成には通常、フォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる遮光性の微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光を施す露光工程と、所望のパターン露光に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに沿って前記遮光膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン露光を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、たとえばウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない遮光膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。

特許文献１には、ウェットエッチングに適したマスクブランクとして、透明基板上に、クロム炭化物を含有するクロム膜を遮光膜として備えたフォトマスクブランクが記載されている。また、特許文献２には、同じくウェットエッチングに適したマスクブランクとして、透明基板上に、ハーフトーン材料膜と金属膜との積層膜を有し、この金属膜は、表面側から透明基板側に向かってエッチングレートが異なる材料で構成される領域が存在しており、例えばＣｒＮ／ＣｒＣの金属膜とＣｒＯＮの反射防止膜からなるハーフトーン型位相シフトマスクブランクが記載されている。

ところで、液晶表示装置における例えば、カラーフィルターやＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ、反射板等の部品を製造するに当たって使用されるフォトマスクは、ＬＳＩ用のフォトマスクに比べて基板サイズが大きい。従って、基板サイズが大きい分、基板サイズが小さい場合に比べ、製造原理上の限界面（製造方法や製造装置に由来する限界面）の要因、並びに製造条件の変動（プロセス変動）の要因に基づき、面内及び基板間において諸特性（膜組成、膜質、透過率、反射率、光学濃度、エッチング特性、その他光学特性、膜厚など）のばらつきが生じやすく、このため面内及び基板間の諸特性が均一なものが得られずらいといった特色がある。このような特色は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の更なる大型化・高精細化に伴い増長される傾向にある。

近年の液晶表示装置の高精細化にともなって、フォトマスクに形成されるパターンの最小線幅は２〜３μｍ程度であったものが、１μｍ程度以下まで微細化されてきている。そのような状況下において、その他の寸法精度（線幅公差、トータルピッチ精度、重ね合わせ精度）もより厳しくなる傾向にある。
また、このように液晶表示装置のパターンを高精細化するには、微細化されたマスクパターンの精度の良好なパターン転写を行う必要がある。このためには、大型の基板全面に渡って形成されるマスクパターンにギザが生じず、断面形状が良好であることが望まれる。例えば、フォトマスクに形成されるマスクパターンの断面形状は、膜面に対して略垂直形状であることが望ましい。

特公昭６２−３２７８２号公報 特許第２９８３０２０号公報

従来、液晶表示装置の製造に使われるフォトマスクの原版となるフォトマスクブランクとしては、ガラス基板上に酸化クロム（ＣｒＯ）膜とクロム（Ｃｒ）膜を積層した遮光膜が形成されたものや、ガラス基板上に酸化クロム（ＣｒＯ）膜とクロム（Ｃｒ）膜と酸化クロム（ＣｒＯ）膜を積層した遮光膜が形成されたものを使用していた。尚、上述の酸化クロム（ＣｒＯ）膜は、露光光に対する膜面の反射を低減させる反射防止機能を持った反射防止膜である。
そして、上述のフォトマスクブランクを、硝酸第二セリウムアンモンと過塩素酸と純水のエッチャントを用いて、遮光膜上に形成されたレジストパターンをマスクにしてウェットエッチングにより遮光膜パターンを形成して、フォトマスクを作製していた。

しかしながら、近年のマスクパターンの微細化が進んでいる状況下においては、従来の遮光膜では、マスクパターンのギザ（マスクパターンを平面視したときのパターンエッジラフネス（パターンエッジの凹部と凸部の最大距離））が無視できない状況となり、また、断面形状が良好（垂直）なパターンが得られないという問題が生じた。このマスクパターンにおけるギザや、パターンの断面形状は、フォトマスクを使って液晶表示装置を作製した場合に、表示むらを引き起こす原因となる。

そこで本発明は、従来の問題点を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、遮光膜のウェットエッチング特性を最適化させることで断面形状の良好な遮光膜のパターンを形成することができ、更に、パターンのギザが極めて小さい遮光膜のパターンを形成することができるフォトマスクブランク及びフォトマスク、並びにそれらの製造方法を提供することである。

前述したように、従来は、遮光膜の膜厚や、遮光膜の深さ方向での組成傾斜などの制約から、ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンの断面形状を良好に仕上げることが困難であるとの問題に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果、クロム系遮光膜を構成するクロムの結晶性と遮光膜のウェットエッチング特性とは相関関係があることを突き止め、さらにこのクロムの結晶性を制御することにより、遮光膜のウェットエッチング特性を制御して、結果、遮光膜パターンの断面形状が良好な形状となるようにコントロールでき、またパターンギザが極めて小さくなることを見い出した。

すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクにおいて、前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜上に形成されるマスクパターンをマスクにしてウェットエッチング処理により、前記遮光膜をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するウェットエッチング処理用のフォトマスクブランクであって、前記遮光膜は、クロムを含む材料からなり、かつ、X線回折によるＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることを特徴とするフォトマスクブランクである。
（構成２）前記遮光膜は、Ｘ線回折法により得られる回折ピークがＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークをもつ膜であることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランクである。
（構成３）前記遮光膜は、深さ方向の略全域において窒素（Ｎ）が含まれていることを特徴とする構成１又は２記載のフォトマスクブランクである。

（構成４）前記遮光膜の上層部に酸素を含む反射防止層を形成することを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載のフォトマスクブランクである。
（構成５）前記フォトマスクブランクは、ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランクであることを特徴とする構成１乃至４の何れか一に記載のフォトマスクブランクである。
（構成６）構成１乃至５の何れか一に記載のフォトマスクブランクにおける前記遮光膜を、ウェットエッチング処理によりパターニングして前記透光性基板上に遮光膜パターンが形成されたことを特徴とするフォトマスクである。

（構成７）透光性基板上に、クロムを含む材料からなるターゲットを用いたスパッタリング成膜により、クロムを含む遮光膜を形成する工程を有するフォトマスクブランクの製造方法において、前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜上に形成されるレジストパターンをマスクにしてウェットエッチング処理により、前記遮光膜をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するウェットエッチング処理用のフォトマスクブランクであって、前記ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンの断面形状が所定の形状となるように、前記遮光膜を構成するクロムの結晶性を制御することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法である。

（構成８）前記遮光膜を形成した後、該遮光膜に加わる熱処理条件を調整することにより前記遮光膜を構成するクロムの結晶性を制御することを特徴とする構成７記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成９）前記熱処理は、前記遮光膜上に形成するレジスト膜形成前、又はレジスト膜形成後の加熱処理であることを特徴とする構成７又は８記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成１０）前記ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンの断面形状が膜面に対して略垂直となる形状であることを特徴とする構成７乃至９の何れか一に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。

（構成１１）前記フォトマスクブランクは、ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランクであることを特徴とする構成７乃至１０の何れか一に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成１２）構成７乃至１１の何れか一に記載の製造方法により得られるフォトマスクブランクにおける前記遮光膜を、ウェットエッチング処理によりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。

構成１にあるように、本発明のフォトマスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクにおいて、前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜上に形成されるマスクパターンをマスクにしてウェットエッチング処理により、前記遮光膜をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するウェットエッチング処理用のフォトマスクブランクであって、前記遮光膜は、クロムを含む材料からなり、かつ、X線回折によるＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以下である膜とする。
このように、遮光膜の結晶性を、ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以下とすることによって、遮光膜をウェットエッチングによりパターニングした際に、遮光膜パターンのギザも極めて小さくすることが可能となり、更に遮光膜パターンの断面形状が良好な形状となる。上記遮光膜パターンのギザを小さくする点においては、ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズがより小さい方が好ましいが、遮光膜パターンの断面形状や成膜速度などの生産性からは、結晶子サイズは小さすぎても好ましくない。上記の点を考慮するとＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、構成２にあるように、さらに遮光膜の結晶性は、Ｘ線回折法により得られる回折ピークがＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークをもつことで、遮光膜パターンの形状を制御しやすくなるので好ましい。
また、構成３にあるように、遮光膜は、深さ方向の全領域において窒素（Ｎ）を含む膜とすることで、ウェットエッチング速度を高めることができ、遮光膜上に形成するレジスト膜の薄膜化に対応することができるので、より微細かつ高精細な遮光膜パターンを形成することができる。
また、構成４にあるように、前記遮光膜はその上層部に酸素を含む反射防止層を形成することができる。このような反射防止層を形成することにより、露光波長における反射率を低反射率に抑えることができるので、マスクパターンを被転写体に転写するときに投影露光面との間で多重反射を抑制し、結像特性の低下を抑制することができる。

また、構成５にあるように、前記フォトマスクブランクは、大型の基板であって、基板全面に渡って遮光膜パターンの寸法精度が求められるＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランクに適している。
また、構成６にあるように、構成１乃至５の何れか一に記載のフォトマスクブランクにおける前記遮光膜を、ウェットエッチング処理によりパターニングして形成された遮光膜パターンは、断面形状が良好で、かつ遮光膜パターンのギザが極めて小さい良好なフォトマスクとなる。

また、構成７にあるように、透光性基板上に、クロムを含む材料からなるターゲットを用いたスパッタリング成膜により、クロムを含む遮光膜を形成する工程を有するフォトマスクブランクの製造方法において、前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜上に形成されるレジストパターンをマスクにしてウェットエッチング処理により、前記遮光膜をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するウェットエッチング処理用のフォトマスクブランクであって、前記ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンの断面形状が所定の形状となるように、前記遮光膜を構成するクロムの結晶性を制御する。
このように、遮光膜の結晶性を制御することで、遮光膜のウェットエッチング特性を制御することができ、これによって、遮光膜パターンの断面形状が良好な形状となり、更に遮光膜パターンのギザが極めて小さくなるようにコントロールすることができる。

たとえば、構成８にあるように、前記遮光膜を形成した後、該遮光膜に加わる熱処理条件を調整することにより前記遮光膜を構成するクロムの結晶性を好適に制御することができる。
ここで、クロムの結晶性は、例えばＣｒＮ（２００）の結晶子サイズであり、構成８にあるように、前記遮光膜を形成した後、該遮光膜に加わる熱処理条件を調整することにより、前記遮光膜を構成するクロムの結晶子サイズを制御することが好適である。

また、構成９にあるように、遮光膜に対する熱処理は、前記遮光膜上に形成するレジスト膜形成前、又はレジスト膜形成後の加熱処理である。一般に、フォトマスクブランクの製造工程において、遮光膜形成後に、レジスト膜形成前に行われる付着力向上を目的としたベーク処理、又はレジスト膜形成後のプリベーク処理が行われる。従って、これらの加熱処理条件を調整することにより、遮光膜を構成するクロムの結晶性（例えばクロムの結晶子サイズ）を制御することが好適である。
また、構成１０にあるように、前記ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンの断面形状は、膜面に対して略垂直となる形状であることが望ましく、本発明によれば、遮光膜パターンの断面形状を良好にコントロールすることができるため好適である。

また、構成１１にあるように、前記フォトマスクブランクは、大型の基板であって、基板全面に渡って遮光膜パターンの寸法精度が求められるＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランクに適している。
また、構成１２にあるように、構成７乃至１１の何れか一に記載の製造方法により得られるフォトマスクブランクにおける前記遮光膜を、ウェットエッチング処理によりパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法により、ウェットエッチング処理によりパターニングして形成された遮光膜パターンは、断面形状が良好で、かつ遮光膜パターンのギザが極めて小さい良好なフォトマスクが得られる。

本発明によれば、遮光膜の結晶性をＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズを１０ｎｍ以下とすることにより、遮光膜のウェットエッチング特性を最適化させ、遮光膜パターンの断面形状が良好な形状となり、更には遮光膜パターンのギザも極めて小さくすることができるフォトマスクブランクを提供することができる。
また、本発明により得られるフォトマスクブランクにおける遮光膜をウェットエッチング処理を用いてパターニングすることで、断面形状が良好で、かつパターンギザが極めて小さい良好な遮光膜パターンが形成されたフォトマスクを提供することができる。

本発明により得られるフォトマスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。 フォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造工程を示す断面図である。

符号の説明

１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ レジスト膜
２ａ 遮光膜のパターン
３ａ レジストパターン
１０ フォトマスクブランク
２０ フォトマスク

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
図１は本発明におけるフォトマスクブランクの第一の実施の形態を示す断面図である。
図１のフォトマスクブランク１０は、透光性基板１上に遮光膜２を有するＦＰＤ作製用のフォトマスクブランクの形態のものである。
上記フォトマスクブランク１０は、前記遮光膜２上に形成されるレジストパターンをマスクにしてウェットエッチング処理により、前記遮光膜２をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するウェットエッチング処理用のマスクブランクである。また、前記遮光膜２は、透光性基板１上に、クロムを含むターゲットを用いたスパッタリング成膜により形成される、クロムを含む遮光膜である。
ここで、透光性基板１としては、ガラス基板が一般的である。ガラス基板は、平坦度及び平滑度に優れるため、フォトマスクを使用して被転写基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写が行える。

本発明において、前記遮光膜２は、ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンのギザが極めて小さく、且つ断面形状が所定の形状となるように、前記遮光膜２を構成するクロムの結晶性を、ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズを１０ｎｍ以下となるようにしている。さらに、好ましくは、上記結晶子サイズに加え、遮光膜パターンの形状制御性を高めるために、遮光膜２を構成するクロムの結晶性をＸ線回折法により得られる回折ピークが、ＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークとなるようにしている。
このような、結晶性を有する遮光膜２とすることで、遮光膜２のウェットエッチング特性を制御することができ、これによって、遮光膜パターンの断面形状が良好で、かつ遮光膜パターンのギザが極めて小さくすることができる。
遮光膜２を構成するクロムの結晶性は、たとえば前記遮光膜２を形成した後、該遮光膜２に加わる熱処理条件を調整することにより制御することができる。

また、遮光膜２に対する熱処理は、たとえば遮光膜２上に形成するレジスト膜形成前、又はレジスト膜形成後の加熱処理である。一般に、フォトマスクブランクの製造工程において、遮光膜形成後に、レジスト膜形成前に行われる付着力向上を目的としたベーク処理、又はレジスト膜形成後のプリベーク処理が行われる。従って、これらの加熱処理条件を調整することにより、遮光膜を構成するクロムの結晶性を制御することが好適である。
遮光膜２の結晶性をＸ線回折によるＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズを１０ｎｍ以下とし、さらに、Ｘ線回折法により得られる回折ピークがＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークをもつ膜とするには、少なくとも遮光膜２はクロムと窒素とを含む材料、更に好ましくは、クロムと窒素と炭素を含む材料、更に好ましくは、クロムと窒素と炭素と酸素を含む材料とし、加熱処理条件としては、８０℃以上１８０℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の加熱温度で加熱処理することにより得られる。

前述したように、ウェットエッチング処理により形成される遮光膜パターンの断面形状は、膜面に対して略垂直となる形状であることが望ましい。本発明によれば、遮光膜２の結晶性を制御することで、遮光膜２のウェットエッチング特性を制御することができる。その結果、遮光膜パターンの断面形状が上記の良好な形状となり、遮光膜パターンのギザが極めて小さくなるようにコントロールすることができるので、本発明は好適である。

具体的な遮光膜２の材料としては、クロムと窒素とを含む材料が挙げられ、遮光膜２中に含まれるクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに、深さ方向において窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上の領域と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満の領域が存在するようにする。例えば、遮光膜としては、透光性基板側からクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満の層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層の積層膜や、透光性基板側からクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満となる層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層の積層膜や、透光性基板側からクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満となる層の積層膜が挙げられる。尚、遮光膜が積層膜である場合において、遮光膜中に含まれるクロム（Ｃｒ）や窒素（Ｎ）は、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。
また、遮光膜２には、更に、酸素、炭素、弗素等の添加元素を含んでも良い。

上述の遮光膜における積層膜の中でも、ＦＰＤの製造用に使われる３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上の大型の基板全面に渡ってマスクパターンにギザが生じず、断面形状が良好となる遮光膜パターンをウェットエッチングにより形成するためには、遮光膜の材料は、クロムと窒素とを含む材料とし、透光性基板側からクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満の層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層の積層膜とすることが好ましい。

上記遮光膜２の形成方法は、特に制約する必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので、本発明には好適である。透光性基板１上に、スパッタリング成膜法によって上記遮光膜２を成膜する場合、スパッタターゲットとしてクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、チャンバー内に導入するスパッタガスは、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスに酸素、窒素もしくは二酸化炭素、一酸化窒素等のガスを混合したものを用いる。アルゴンガス等の不活性ガスに酸素ガス或いは二酸化炭素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに酸素を含む遮光膜を形成することができ、アルゴンガス等の不活性ガスに窒素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに窒素を含む遮光膜を形成することができ、またアルゴンガス等の不活性ガスに一酸化窒素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに窒素と酸素を含む遮光膜を形成することができる。また、アルゴンガス等の不活性ガスにメタンガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに炭素を含む遮光膜を形成することができる。

上記遮光膜２の膜厚は、露光光に対して光学濃度が例えば３．０以上となるように設定される。具体的には、ＦＰＤデバイスを製造する際に使用される超高圧水銀灯を露光光源としたときに、上記遮光膜２の膜厚は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２００ｎｍを超えると、遮光膜２の基板面内における膜厚ばらつきが大きくなる傾向となり、遮光膜パターンのパターン精度が悪化するので好ましくない。尚、遮光膜２の膜厚の下限については、所望の光学濃度が得られる限りにおいては薄くすることができる。

また、上記遮光膜２は、上述の通り積層膜のような多層であることに限られず、単層でも良い。例えば、遮光膜２が積層膜である場合において、表層部（上層部）に反射防止機能を持たせても良い。その場合、反射防止機能を持った反射防止層としては、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＣＯ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＯＮ等の材料が好ましく挙げられる。反射防止層を設けることによって、露光波長における反射率を例えば、２０％以下、好ましくは１５％以下に抑えることができるので、マスクパターンを被転写体に転写するときに投影露光面との間で多重反射を抑制し、結像特性の低下を抑制することができる。

なお、反射防止層は必要に応じて透光性基板側にも設けてもよい。
また、上記遮光膜２は、クロムと、例えば酸素、窒素、炭素等の元素の含有量が深さ方向で異なり、表層部の反射防止層と、それ以外の層（遮光層）で段階的、又は連続的に組成傾斜した組成傾斜膜としても良い。このような遮光膜を組成傾斜膜とするためには、例えば前述のスパッタリング成膜時のスパッタガスの種類（組成）を成膜中に適宜切替える方法が好適である。

また、フォトマスクブランクとしては、後述する図２（ａ）にあるように、上記遮光膜２の上に、レジスト膜３を形成した形態であっても構わない。レジスト膜３の膜厚は、遮光膜のパターン精度（ＣＤ精度）を良好にするためには、できるだけ薄い方が好ましい。レジスト膜の膜厚の下限は、レジストパターンをマスクにして遮光膜２をウェットエッチングしたときに、レジスト膜が残存するように設定される。

次に、図１に示すフォトマスクブランク１０を用いたフォトマスクの製造方法を説明する。
このフォトマスクブランク０を用いたフォトマスクの製造方法は、フォトマスクブランク１０の遮光膜２を、ウェットエッチングを用いてパターニングする工程を有し、具体的には、フォトマスクブランンク１０上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光（パターン描画）を施す工程と、所望のパターン露光に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンに沿って前記遮光膜をエッチングする工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有する。

図２は、フォトマスクブランク１０を用いたフォトマスクの製造工程を順に示す断面図である。
図２（ａ）は、図１のフォトマスクブランク１０の遮光膜２上にレジスト膜３を形成した状態を示している。尚、レジスト材料としては、ポジ型レジスト材料でも、ネガ型レジスト材料でも用いることができる。
次に、図２（ｂ）は、フォトマスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、所望のパターン露光（パターン描画）を施す工程を示す。パターン露光は、レーザー描画装置などを用いて行われる。上述のレジスト材料は、レーザーに対応する感光性を有するものが使用される。
次に、図２（ｃ）は、所望のパターン露光に従ってレジスト膜３を現像してレジストパターン３ａを形成する工程を示す。該工程では、フォトマスクブランク１０上に形成したレジスト膜３に対し所望のパターン露光を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターン３ａを形成する。

ウェットエッチングの際使用するエッチング液としては、一般に硝酸第二セリウムアンモンに過塩素酸を加えた水溶液が使用される。エッチング液の濃度や温度、処理時間等のウェットエッチングの条件は、遮光膜のパターン断面特性などから適宜設定される。

図２（ｅ）は、残存したレジストパターン３ａを剥離除去することにより得られたフォトマスク２０を示す。こうして、本発明により、断面形状の良好な遮光膜パターンが精度良く形成されたフォトマスクが出来上がる。
なお、本発明は以上説明した実施の形態には限定されない。即ち、透光性基板上に遮光膜を形成した、所謂バイナリマスク用フォトマスクブランクに限られず、透光性基板上に露光光を遮光する遮光部と、露光光を透過する透過部と、半透光性領域であるグレートーン部とを有するグレートーンマスク用フォトマスクブランクであっても良い。グレートーン部は、露光光に対し所望の透過率となるように材料選定された半透光性膜であってもよいし、或いは、遮光膜と同じ材料であって、露光光の解像限界以下の微細な遮光膜パターンであっても良い。半透光性膜パターンが形成されたグレートーンマスクは、半透光性膜パターンが遮光膜パターンの下に形成される半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクや、半透光性膜パターンが遮光膜パターンの上に形成される半透光性膜上置きタイプのグレートーンマスクであっても構わない。

また、本発明において、透光性基板としては、一般にガラス基板が挙げられ、合成石英ガラス基板、ソーダライムガラス基板、無アルカリガラス基板などが挙げられる。
また、ＦＰＤデバイスを製造するための透光性基板としては、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１４００ｍｍ×１６００ｍｍの大型サイズの基板を言う。
また、本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランク及びフォトマスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びフォトマスクが挙げられる。

ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのフォトマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルター、反射板などを形成するためのフォトマスクが含まれる。他の表示デバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのフォトマスクが含まれる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
大型ガラス基板（合成石英１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に大型インラインスパッタリング装置を使用し、膜表面に反射防止膜が形成された遮光膜の成膜を行った。成膜は、大型インラインスパッタリング装置内に連続して配置された各スペース（スパッタ室）にＣｒターゲットを各々配置し、まず、ＡｒガスとＮ_２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を、さらにＡｒガスとＣＨ_４ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣ膜を、さらにＡｒガスとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を連続成膜して、ＦＰＤ用大型フォトマスクブランクを作製した。遮光膜は、超高圧水銀ランプの波長であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）において、光学濃度で３．５となるような膜厚とした。遮光膜が形成されたガラス基板をホットプレートに載置し、１３０℃、１０分間加熱処理を行った。加熱処理を終えた遮光膜について、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）により深さ方向における窒素の割合を測定したところ、ガラス基板側からクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満の層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層の積層膜であって、窒素が遮光膜の表面側からガラス基板側に従って、連続的に減少している膜であることが確認された。

また、この遮光膜について、Ｘ線回折法により結晶性を測定した。その結果、得られた遮光膜は、ＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークが確認され、ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズは、８ｎｍであった。なお、結晶子サイズは、以下に示すシェラーの式を用いて算出した。
結晶子サイズ（ｎｍ）＝０．９λ／βｃｏｓθ
β＝（β_ｅ ^２−β_０ ^２）^１／２
ここで、λ：０．１５４１８ｎｍ
β：回折ピークの半値幅の補正値（ｒａｄ）
β_ｅ：回折ピークの半値幅の測定値
β_０：半値幅の装置定数（０．１２°）
θ：ブラッグ角（回折角２θの１／２）とした。

次に、上記で作製したＦＰＤ用大型フォトマスクブランクを用い、洗浄処理（純水、常温）後、上記遮光膜上にレーザー描画用フォトレジスト（膜厚１μｍ）を塗布した後、加熱処理した。次に、上記レーザー描画用フォトレジストに対して、所定のパターンをレーザー描画した後、現像処理によってレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜をウェットエッチングでパターニングして、５μｍ幅の通常パターンと、１μｍ幅のグレートーンパターン（大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン及び微細透過部からなるパターン）を有するＦＰＤ用大型フォトマスクを作製した。

このＦＰＤ用大型フォトマスクに形成された遮光膜のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの遮光膜パターンについても、パターンを平面視したときのパターンエッジの凹凸（ギザ）は０．１μｍ未満と良好であった。また、ＦＰＤ用大型フォトマスクの面内のパターン線幅均一性も良好であった。さらに、遮光膜のパターンの断面形状を観察したところ、断面形状が垂直であり良好であった。

（実施例２）
上記実施例１において、遮光膜成膜後の加熱処理温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にしてＦＰＤ用大型フォトマスクブランク及び、ＦＰＤ用大型フォトマスクを作製した。ＦＰＤ用大型フォトマスクブランクにおける遮光膜の結晶性をＸ線回折法により測定したところ、ＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークが確認され、ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズは、１０ｎｍであった。また、ＦＰＤ用大型フォトマスクの遮光膜パターンについても、パターンを平面視したときのパターンエッジの凹凸（ギザ）は０．１μｍ未満と良好であった。また、ＦＰＤ用大型フォトマスクの面内のパターン線幅均一性も良好であった。さらに、遮光膜のパターンの断面形状を観察したところ、断面形状が垂直であり良好であった。

（比較例）
大型ガラス基板（合成石英１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に大型インラインスパッタリング装置を使用し、膜表面に反射防止膜が形成された遮光膜の成膜を行った。成膜は、大型インラインスパッタリング装置内に連続して配置された各スペース（スパッタ室）にＣｒターゲットを各々配置し、まず、ＡｒガスとＣＯ_２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯ膜を、さらに、ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を連続成膜して、ＦＰＤ用大型フォトマスクブランクを作製した。遮光膜は、超高圧水銀ランプの波長であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）において、光学濃度で３．５となるような膜厚とした。遮光膜が形成されたガラス基板について、加熱処理を行わなかった。この遮光膜について、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）により深さ方向における窒素の割合を測定したところ、ガラス基板側からクロム（Ｃｒ）の含有量を１としたときに窒素（Ｎ）の含有量が０．５未満の層と、窒素（Ｎ）の含有量が０．５以上となる層の積層膜であって、窒素が遮光膜の表面側からガラス基板側に向かって段階的に減少している膜であることが確認された。

また、この遮光膜について、Ｘ線回折法により結晶性を測定した。その結果、得られた遮光膜は、実質的にＣｒＮ（２００）の回折ピークのみ確認され、ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズは、１１ｎｍであった。
次に、上記実施例１と同様に、ＦＰＤ用大型フォトマスクを作製した。
このＦＰＤ用大型フォトマスクに形成された遮光膜のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの遮光膜パターンについても、パターンを平面視したときのパターンエッジの凹凸（ギザ）は０．１μｍをはるかに超えていた。また、ＦＰＤ用大型フォトマスクの面内のパターン線幅均一性は悪化し、遮光膜のパターンの断面形状を観察したところ、基板側のパターン幅が小さく、表面側のパターン幅が大きいパターン形状となり、パターン形状も悪化する結果となった。

上記の実施例１、２、比較例のＦＰＤ用大型フォトマスクを用いて、ＦＰＤデバイスを作製し、表示むらを確認したところ、実施例１、２のＦＰＤ用大型フォトマスクを用いて作製したＦＰＤデバイスには表示むらはなかったが、比較例１のＦＰＤ用大型フォトマスクを用いて作製したＦＰＤデバイスには、フォトマスクのグレートーンパターン部でのギザが原因と思われる表示むらがあることが確認された。

Claims (8)

1. 透光性基板上に遮光膜を有するＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランクの製造方法において、
   前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜上に形成されるマスクパターンをマスクにしてウェットエッチング処理により、前記遮光膜をパターニングするフォトマスクの作製方法に対応するウェットエッチング処理用のフォトマスクブランクであって、
   ３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上の大型サイズの前記基板上に大型インラインスパッタリング装置を使用して前記遮光膜を成膜する工程と、
   前記遮光膜上に形成するレジスト膜形成前に、該遮光膜に対して熱処理を行う工程とを有し、
   前記遮光膜は、クロムを含む材料からなり、Ｘ線回折法により得られる回折ピークがＣｒＮ（２００）の回折ピークとＣｒ（１１０）の回折ピークをもち、
   クロムの含有量を１としたときに、深さ方向において、窒素の含有量が０．５以上の領域と、窒素の含有量が０．５未満の領域が存在する膜であり、
   前記ＣｒＮ（２００）の回折ピークから算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以下となるように前記熱処理の条件を調整することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
2. 前記遮光膜は、深さ方向の略全域において窒素（Ｎ）が含まれていることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの製造方法。
3. 前記遮光膜の上層部に酸素を含む反射防止層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランクの製造方法。
4. 前記透光性基板と前記遮光膜との間に、露光光に対して所定の透過率を有する半透光性膜を備えることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
5. 前記遮光膜は、クロムの含有量を１としたときの窒素の含有量が０．５未満となる層と、クロムの含有量を１としたときの窒素の含有量が０．５以上となる層とが、ガラス基板側から積層された積層膜であり、前記遮光膜の窒素の含有量は、表面側からガラス基板側に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
6. 前記遮光膜は、クロムの含有量を１としたときの窒素の含有量が０．５以上となる層と、クロムの含有量を１としたときの窒素の含有量が０．５未満となる層と、クロムの含有量を１としたときの窒素の含有量が０．５以上となる層とが、ガラス基板側から積層された積層膜であることを特徴とする請求項１、３及び４の何れか一に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
7. 前記遮光膜のクロムおよび窒素の各含有量は、ラザフォード後方散乱分析によって測定されたものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
8. 請求項１乃至７の何れか一に記載の製造方法により得られるフォトマスクブランクにおける前記遮光膜を、ウェットエッチング処理によりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

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