JP5413926B2 - 半導体実装用半田ボール及び電子部材 - Google Patents

Description

本発明は、半導体実装用半田ボール及びこれを用いた電子部材に関する。

プリント配線基板等には、電子部品が実装されている。電子部品は、プリント配線基板等と電子部品との間を半導体実装用半田ボール（以下、「半田ボール」という。）とフラックスとで仮接合させた後、プリント配線基板全体を加熱して前記半田ボールを溶融させて、しかる後に基板を常温まで冷却して半田ボールを固体化することで強固な半田接合部を確保する、いわゆるリフロー法と呼ばれる手法にて実装されることが一般的である。

電子装置を廃棄処理する際の、環境への悪影響を最小限にとどめるために、電子装置の接続材料として使用される半田合金の無鉛化が要求されつつある。その結果、前記半田ボールの組成としては、一般にＳｎ−Ａｇ共晶組成（Ａｇ：３．５質量％、Ｓｎ：残部）、及び、例えば、特許文献１や特許文献２で開示されているように、前記Ｓｎ−Ａｇ共晶の周辺組成に第３元素として少量のＣｕを添加した半田組成が広く使用されている。また、昨今急増しているＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）用半田ボールにおいても前記と同様な組成の半田ボールが主に使用されている。

電子機器を動作させると、動作のために印加した電流に起因して、電子機器内部では熱が発生する。前記半田ボールはシリコンチップや樹脂基板等という熱膨張係数が異なる材料を接続しているため、電子機器の動作に伴い、半田ボールは熱疲労の環境下に置かれることになる。その結果、半田ボールの内部にはクラックと呼ばれる亀裂が進展してしまうことがあり、半田ボールを通じた電気信号の授受に支障をきたすという問題が生じることがあった。そのような状況に加えて、近年の携帯型電子機器の小型化・軽量化の加速に伴い、電子機器に組み込まれたプリント基板や集積回路素子基板では、電子部材に使用されている半田接合部の接合面積が縮小されており、熱疲労特性を向上せしめることが従来以上に重要視されてきている。従来のボールサイズ、即ち半田ボールの直径が３００μｍ以上の場合は、半田ボールと電極から成る接合部の面積は充分大きく、そのため、仮に半田ボールの表面に存在している酸化物層をリフロー工程中に完全には除去しきれず、一部の酸化物層が接合界面に残存することになっても、半田ボールと電極との間の接合強度の低下は問題とはならず、熱疲労特性にも悪影響は及ぼさなかった。そこで、従来の３００μｍ以上の直径のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田ボールにおいて熱疲労特性を確保するためには、半田ボール表面の酸化物層の除去に伴う接合界面の接合強度の確保ではなく、Ａｇの濃度を３〜４質量％程度とするのが効果的とされてきた。これは、Ａｇの濃度を高めることで半田ボール中にＡｇ_３Ｓｎと呼ばれる金属間化合物を多数析出させて、析出硬化により半田ボールを硬化し、外力に対して半田ボールが変形し難い状態にすることで、熱疲労に伴う荷重が生じても熱疲労に伴う変位量そのものを小さくすることで、半田ボールの内部に進展する亀裂の進行を遅くできると考えられていたためである。

また、半田ボールには、半田付けする際の濡れ性の確保や、極力低い温度で半田付けできるような低めの融点、前記実装時に半田ボールを搭載する装置が半田ボールを正しく画像認識できるような表面品質の確保、あるいは電子機器を不意に落下してしまっても故障を生じさせない耐落下性の確保がそれぞれ要求される。

特開２００３−１４８１号公報 特開２００４−１１００号公報

Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕを主体とする電子部材用半田ボールにおいては、半田ボールの直径が例えば従来の３００μｍ以上であった際は、前記熱疲労特性は充分な程度に確保されていたのに対して、近年の２５０μｍ以下の直径では前記熱疲労特性は充分な程度まで確保できず、極めて深刻な問題となってきている。
そこで、本発明では、半導体実装用の半田ボール及びそれらを有する電子部材に関して、２５０μｍ以下の直径の半田ボールであっても、充分な熱疲労特性が確保できる半導体実装用半田ボール及びこれを用いた電子部材を提供する。

上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
請求項１に係る半導体実装用半田ボールは、Ａｇを０．１〜２．５質量％、Ｃｕを０．１〜１．５質量％ならびにＭｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％含有し、残部がＳｎである半田合金で形成される半導体実装用半田ボールであって、半田ボールの表面に、１〜５０ｎｍの厚さの非晶質相を有し、前記非晶質相は、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上、ならびに、ＯおよびＳｎを含有することを特徴とする。

請求項２に係る半導体実装用半田ボールは、Ａｇを０．１〜１．９質量％、Ｃｕを０．１〜１．０質量％ならびにＭｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％含有し、残部がＳｎである半田合金で形成される半導体実装用半田ボールであって、半田ボールの表面に、１〜５０ｎｍの厚さの非晶質相を有し、前記非晶質相は、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上、ならびに、ＯおよびＳｎを含有することを特徴とする。

請求項３に係る半導体実装用半田ボールは、請求項１又は２において、前記半田合金のＡｇ濃度が０．５〜１．９質量％であることを特徴とする。

請求項４に係る半導体実装用半田ボールは、請求項１〜３のいずれか１項において、前記半田合金が、更にＢｉを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする。

請求項５に係る半導体実装用半田ボールは、請求項１〜４のいずれか１項において、前記半田合金が、更に、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｏ、ＦｅおよびＩｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００５〜０．５質量％含有することを特徴とする。

請求項６に係る電子部材は、半田接合部を有する電子部材であって、該半田接合部の少なくとも一部に請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体実装用半田ボールを用いたことを特徴とする。

上記のように、本発明の半導体実装用半田ボール及び電子部材を用いれば、２５０μｍ以下の直径を有する半田ボールで形成した接合部であっても、充分な熱疲労特性が確保できる。

本発明者らが鋭意検討した結果、Ａｇの濃度を高めることで半田ボールの内部に進展する亀裂の進行を遅くするという従来の考え方を２５０μｍ以下の直径の半田ボールに適用しても、熱疲労特性は充分な程度まで確保できない理由が半田ボールの表面に生じる酸化物層の過剰な成長にあること、更にその現象が出荷後の半田ボールを数ヶ月間保管してから使用した際に顕著となることがそれぞれ判明した。これは、（１）２５０μｍ以下の直径では単位体積当たりの半田ボールの表面積が必然的に増加するので、時間の経過と共に、半田ボールの表面が酸化されて半田ボール表面の酸化物層がリフロー工程時のフラックスで除去しきれない程度に厚く成長してしまい、リフロー後も残存してしまった酸化物が半田ボールと電極との接合界面に残存しやすくなる上、（２）２５０μｍ以下の直径では電極と半田ボールとが接合する面積が必然的に小さくなるので、わずかな酸化物の残存が生じていても接合面積当たりに占める割合は相当量となることから、２５０μｍ以下の直径の半田ボールでは、小さな疲労回数であっても半田ボールと電極との間の接合強度が低下してしまい、その結果、熱疲労特性が劣化してしまうことによる。

そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、前述の酸化物層の過剰な成長を抑制するには、半田ボールの表面において、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上、ならびに、ＯおよびＳｎを含有する非晶質相を１〜５０ｎｍの厚さで形成すれば、出荷後の半田ボールを数ヶ月間保管してから使用した際であっても、半田ボールの酸化物層の厚みは出荷当時の厚みと同程度に薄いままとできることを見出した（尚、半田ボールの表面とは、半田ボールの表面から８０ｎｍまでの深さの領域をいう。）。そして、この酸化物層はリフロー工程時のフラックスで問題なく除去することができる。上述の効果は、酸化物層が結晶質の酸化錫のみからなる場合、結晶質の酸化錫が時間の経過と共に大気中に含まれる酸素と反応して成長することで、酸化物層の厚みが増加するのに対して、前記非晶質相は、時間が経過しても大気中の酸素との反応が余り進まず、酸化物層の厚みが殆ど増加しないことに起因する。これは、結晶質の酸化錫は内部に結晶粒界が存在しており、大気中の酸素が酸化錫の結晶粒界に沿って内部にまで拡散可能であるのに対して、前記非晶質相には結晶粒界は存在せず、大気中の酸素が内部に拡散し難いことが関与していると考えられる。上記の効果を得るためには、非晶質相が１〜５０ｎｍの厚さで形成されていれば良い。しかしながら、非晶質相が１ｎｍに満たないと、かような効果は得られ難い。一方、非晶質相が５０ｎｍを超える厚みであっても上記効果は同様に得られるのであるが、後述する製法を考えると、かような厚みにするためには半田ボールの表面を相当な冷却速度で急冷しなければならなくなり、酸化物層の厚みを所定の厚みに均一に制御するのが工業的に難しくなるので好ましくない。より好ましくは、非晶質相の厚みを３０ｎｍ以下とすれば、酸化物層の厚みの制御がより精度よく実施できるので良い。非晶質相は必ずしも単独で半田ボールの表面をおおいつくす必要はなく、結晶性の酸化錫や微細結晶の酸化錫と混在していても良いが、その場合は、全酸化物層の30%以上を非晶質相が占めることが必要である。

しかしながら、非晶質相が全酸化物層の厚みの30%未満となると、結晶性の酸化錫や微細結晶の酸化錫が時間の経過に伴い厚く成長してしまうので、その場合は酸化物層の成長に対する抑制効果は得られ難い。また、非晶質相の酸化物層がＭｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上を含有せずにＳｎとＯのみから成る場合は、非晶質相であっても僅かながら時間の経過と共に酸化物層が厚くなってしまうので、酸化物層の成長に対する抑制効果は得られない。

このような、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上、ならびに、ＯおよびＳｎを含有する非晶質相を得るには、半田合金中に、更にＭｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％添加するとよい。これは、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎがＳｎよりも卑な金属であるため、Ｓｎよりも優先的に酸化することで、急冷状態において非晶質状の酸化物層を形成するためと考えられる。一方、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上の総計が０．０００１質量％を下回ると、非晶質状の酸化物層を形成する効果は得られず、逆に０．００５質量％を上回ると、Ｍｇ、Ａｌ、あるいはＺｎが激しく酸化してしまい、ボールが球状とはならずに多角形状となってしまうので好ましくない。尚、Ｍｇ、Ａｌ、あるいはＺｎを添加しても必ず「Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上、ならびに、ＯおよびＳｎを含有する非晶質相」が得られるわけではなく、添加濃度によっては、結晶質や微結晶の酸化物が形成されてしまう。的確に非晶質相を得るためには、Ｍｇ、Ａｌ、あるいはＺｎの添加濃度は原料であるＳｎ中に含有される酸素濃度に応じて制御するのが良く、具体的には原料であるＳｎ中の酸素濃度の0.3〜1.0倍程度とするのがもっとも効果的である。例えば、半田ボール中に含有される酸素濃度の0.3倍未満と少ない添加ではＭｇ、Ａｌ、あるいはＺｎを含有されずに結晶質や微結晶のＳｎＯやＳｎＯ_２が形成されてしまい、逆に半田ボール中に含有される酸素濃度の1.0倍超と過剰に添加すると、結晶質や微結晶のＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３、あるいはＺｎＯ等が形成されてしまう。好ましくは、Ｍｇを主体として添加するのが良い。これは、Ｍｇは前記のボールを多角形状に変形させる懸念が少ないので、上限値である０．００５質量％の添加を行っても、特段の変形は見られないためである。それに対し、ＡｌやＺｎはＭｇよりも酸化しやすいために、上限値である０．００５質量％の添加を行うと、後述する製法であっても何らかの理由で酸化されやすい環境になってしまうと、ボールの表面にわずかながらボールを多角形状に変形させるケースが生じてしまう。このようなボール表面の酸化の形跡は、例えばＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）のように高分解能な電子顕微鏡で観察することができるが、通常のＬａＢ６やタングステンをフィラメントにしているＳＥＭでは電子銃を絞ることができず、上記酸化の形跡は観察しにくい。

非晶質相の同定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）の回折パターン並びにＴＥＭに併設されているエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray spectrometry）で行い、非晶質相の厚みは前述のＴＥＭ、もしくはオージェ電子分析法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy）で測定するのが精度も良く、実績も豊富で好ましい。

また、本発明者らが更に検討を重ねた結果、「Ａｇの濃度を高めることで半田ボールの内部に進展する亀裂の進行を遅くするという従来の従来の考え方を２５０μｍ以下の直径の半田ボールに適用しても、熱疲労特性は充分な程度まで確保できない」という前述の課題には、もう一つの理由が存在することが明らかとなった。これは、一般に「熱歪量≒変位量÷ボールの大きさ」という関係式が成り立つのであるが、変位量はデバイスを構成する材料の熱膨張係数差で決まるためにほぼ一定であるのに対し、熱歪量はボールの大きさが小さくなるに従って大きくなってしまうことから、例えば半田ボールの直径が２５０μｍ以下では半田ボールの直径が３００μｍ以上の時よりも熱歪量が大きくなることに関係しており、
（１）半田ボールの直径が３００μｍ以上：
半田ボールの変形能を超えないので、破壊は半田ボール内で発生、
（２）半田ボールの直径が２５０μｍ以下：
硬いボールでは半田ボールの変形能を超えるために接合界面破壊が発生、柔らかいボールでは半田ボールの変形能を超えないので破壊は半田ボール内で発生、となることに起因している。つまり、（１）のケースでは、硬い半田ボールでも柔らかい半田ボールでも熱歪量が半田の変形能の範囲内であるため、硬い半田ボールを用いた方が半田ボールをより一層変形し難い状態にでき、その結果、変位量そのものが小さくなるので、半田ボールの内部に進展する亀裂の進行を遅くでき、熱疲労特性が勝るのに対し、（２）の半田ボールの直径が２５０μｍ以下というような場合には、硬い半田ボールを用いると熱歪量が半田の変形能の範囲を超えてしまうので、熱歪量に対して半田ボールが充分には変形しきれない状態となってしまい、そのため、変形の不足分を接合界面が担うこととなり、亀裂は半田ボールの内部ではなく、接合界面を進展することになる。この時、接合界面には脆性な金属間化合物が厚く成長しているので、亀裂が接合界面を進展するケースでは、亀裂は（例えばガラスを破壊する時のように）急速に進展してしまい、熱疲労特性は劣悪となってしまうのである。
（３）本発明者らは鋭意検討した結果、半田ボールの直径が２５０μｍ以下というように大きな熱歪量が生じる環境下では、従来までの考え方とは異なり、半田合金中のＡｇの濃度を２．５質量％以下とすれば、半田ボールが軟質化することで、半田ボールの小径化に伴って急増する熱歪量を半田ボール自身が変形することで吸収し、せん断応力が接合界面にも作用することを回避でき、３００μｍ以上の直径の場合と同様に半田ボールの内部を亀裂が進展する破断モードを確保できることを見出した。このように、熱歪量が半田の変形能の範囲を超えると亀裂が接合界面を進展するために熱疲労特性は劣悪となってしまうのであるが、熱歪量が半田の変形能の範囲を超えない範囲であれば硬い半田であるほど半田ボールを変形し難い状態にでき、半田ボールの内部に進展する亀裂の進行が遅くなり、熱疲労特性が勝ることになる。つまり、半田ボールの直径が２５０μｍ以下というように大きな熱歪量が生じる環境下で熱疲労特性を高めるポイントは、熱歪量が半田の変形能の範囲を超えない範囲の中で半田中のＡｇ濃度を高めて半田を硬くすることと言える。

一方、Ａｇの濃度が２．５質量％を超えると、半田の硬度が硬くなりすぎ、前述のように熱疲労試験時の亀裂が前記の脆性な金属間化合物を進展してしまうため、熱疲労寿命が極端に短くなってしまう。
Ａｇの濃度が０．１質量％未満では、半田ボールの融点がＳｎの融点並みの２３２℃近傍まで高まってしまい、そのため、製造条件のひとつであるリフロー温度を高めに設定せざるを得なくなり、生産コストの増加を招き、工業上、好ましくない。
つまり、適切なＡｇ濃度は、直径が２５０μｍ以下のケースでは０．１〜２．５質量％である。より好ましくは、直径が２５０μｍ以下のケースでは、Ａｇの濃度が０．５〜２．５質量％であると、工業的には低めのリフロー温度を適用できるので良く、更に好ましくは、Ａｇの濃度が０．９〜２．２質量％であると、良好な熱疲労特性と低めのリフロー温度での操業という両利点がバランス良く同時に得られる。

また、半田ボールの濡れ性を確保するためにはＣｕの濃度を０．１〜１．５質量％とすれば良い。一方、Ｃｕの濃度が０．１質量％未満ではこのような効果は得られず、逆にＣｕの濃度が１．５質量％を超えると、半田ボールが酸化しやすくなるので、Ｃｕの上限値は１．５質量％である。但し、好ましくはＣｕの濃度を０．１〜１．２質量％とすれば酸素濃度が30ppm以上と高めの酸素が含有されたSnを原料とする際でも酸化の問題を回避できるのでよく、より好ましくはＣｕの濃度を０．１〜１．０質量％とすれば、その効果が更に高まるので良い。
つまり、前記課題を解決するには、半田ボールの直径が２５０μｍ以下の場合は、Ｓｎを主体とし、０．１〜２．５質量％のＡｇと、０．１〜１．５質量％のＣｕと、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％含有する半田合金からなる半田ボールであって、半田ボールの表面に、１〜５０ｎｍの厚さの非晶質相を有し、前記非晶質層は、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎの内の１種又は２種以上、ならびに、ＯおよびＳｎを含有することを特徴とする半導体実装用半田ボールを用いれば良い。

更に、半田ボールの直径が１８０μｍ以下のケースでは、ボールの大きさが小さくなるのに対して、熱疲労試験時に半田に与えられる変位量は、ボールの直径が３００μｍや２５０μｍの場合と同程度のままであるため、より一層、熱歪の量（≒変位量÷ボールの大きさ）が大きくなってしまう。そのため、熱疲労試験の条件が同一でも半田に対する影響はより過酷となるので、熱疲労試験時において、亀裂が脆性な金属間化合物を進展し始める銀濃度の上限値が低下することになる。本願発明者らが鋭意検討した結果、ボールの直径が１００μｍ以上１８０μｍ以下のケースでは、半田合金中のAg濃度の上限値を１．９質量％とすることが好ましいことを見出した。すなわち半田合金中のＡｇの濃度が１．９質量％を超えると、硬度が高くなりすぎ、熱疲労時のせん断応力を半田ボール自身を変形させることで半田に吸収させることができなくなるため、半田ボールの内部を亀裂が進展できずに接合界面の脆性相を進展する破断モードとなり、熱疲労特性が劣化しやすくなることを見出した。

つまり、直径が１００μｍ以上１８０μｍ以下のケースでの適切なＡｇ濃度は、０．１〜１．９質量％である。また、直径が１８０μｍ以下のケースでは、Ａｇの濃度が０．５〜１．９質量％であると、工業的には低めのリフロー温度を適用できるので良く、更に好ましくは、Ａｇの濃度が０．５〜１．０質量％であると、半田合金の軟質化と低めのリフロー温度での操業という両利点がバランス良く同時に得られる。

本願発明者らが鋭意検討した結果、本願発明の半田ボールに更にＢｉを０．０１〜５質量％含有することにより、熱疲労特性が更に大幅に向上することが判明した。０．０１質量％未満の添加ではかような効果は得られず、逆に５質量％を超える添加では、Ｂｉが酸化しやすくなることで半田ボールの表面が凹凸状となりやすくなるので好ましくない。より好ましくは、Ｂｉの添加を１〜５質量％とすると熱疲労特性の向上効果が高まり、もっとも好ましくはＢｉの添加を２〜５質量％とすると熱疲労特性の向上効果が極めて高まるので良い。

尚、この現象は、Ｍｇ、ＡｌあるいはＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％含有する半田ボールに固有の現象で、この組成範囲を満足しない半田ボール中にＢｉを０．０１〜５質量％添加しても、大幅な熱疲労特性の向上は得られない。この理由は、ＢｉとＭｇ、ＡｌあるいはＺｎとの間の相互作用によるもので、Ｍｇ、ＡｌあるいはＺｎの適切な濃度の添加によって半田表面に非晶質層が形成され、それに伴いＢｉの過剰な酸化が抑制され、その結果、添加したＢｉの大部分が半田を構成するＳｎ中に固溶することで半田の機械特性が効果的に強化（固溶強化）されることに起因する。一方、Ｍｇ、ＡｌあるいはＺｎの濃度が上記の範囲未満であると、半田表面に非晶質層が形成されにくく、添加したＢｉの大部分が酸化されやすくなることで固溶強化が見込めにくくなってしまう。また、Ｍｇ、ＡｌあるいはＺｎの濃度が０．００５質量％を上回ると、前述のようにＭｇ、Ａｌ、あるいはＺｎが激しく酸化してしまい、ボールが球状とはならずに多角形状となってしまうので、実装を試みても適切な形状の半田バンプは形成できず、熱疲労特性は劣悪となってしまうので好ましくない。

前述のように、半田ボールには電子機器を不意に落下してしまっても故障を生じさせないために、耐落下性の確保も要求される。一般に、耐落下性は試験片を試験片設置台に乗せた後に、それを３０〜１００ｃｍの高さから落下させることを繰り返し、落下を行うごとに各半田接合部の電気抵抗の変化を確認することで評価することが多い。耐落下性は、半田ボールに更に、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｏ、ＦｅおよびＩｎの内の少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．５質量％含有せしめることにより、確保することができる。これらの元素が半田ボールに含有されるとＳｎと電極を構成する元素との間の拡散を阻害し、その結果、接合界面における金属間化合物相の厚みを薄くする効果が得られる。金属間化合物相の厚みが薄いことにより、電子機器を不意に落下してしまった際の衝撃が接合界面に伝わっても、亀裂の発生や進展を抑制できる。しかしながら、含有量が０．０００５質量％未満では上記の効果を充分に得られない。一方、含有量が０．５質量％を超えると急激に半田ボールの融点が上昇してしまうので、工業上好ましくない。

半田ボール中の組成を同定する手法に特に制限は無いが、例えばＥＤＸ、電子プローブ分析法（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）、ＡＥＳ、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）、グロー放電スペクトル質量分析法（ＧＤ−ＭＡＳＳ；Glow Discharge Mass Spectrometry）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ；X-ray Fluorescence Spectrometer）等が実績も豊富で精度も高いので好ましい。

前記半田ボールを製造する方法は、所定の濃度に見合うように添加元素を調合した半田母合金をるつぼや鋳型中で加熱して溶解することで均一化し、しかる後に凝固させる手法が利用できる。しかしながら、半田母合金を溶融する際の雰囲気によっては、添加した元素が酸化してしまい、半田中に含有させられないという不良が生じ得る。ここで、半田母合金を溶融する工程において、例えば、半田周辺の雰囲気を酸素分圧として０．１〜１００Ｐａの雰囲気とする手法や、０．１〜１０１３００Ｐａという低圧な非酸化雰囲気とする手法を利用すれば、半田ボール中の添加元素の酸化を抑制でき、その結果、半田合金中に添加元素を確実に含有させることができる。非酸化雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴンやネオンのような不活性ガス、あるいはＣＯや水素のように還元作用を有するガス等が利用できる。この理由は、これらの雰囲気を使用すれば半田合金中の酸素が脱気されるためである。しかしながら、特定の酸素分圧雰囲気あるいは非酸化雰囲気の圧力が０．１Ｐａを下回ると、半田中の微量添加元素が蒸気となって半田中から抜け出てしまい、半田ボール中の添加元素の濃度がばらついてしまう。逆に、酸素分圧が１００Ｐａを上回る圧力であると、雰囲気中に酸素が相当量残存してしまうので上記の効果は得られない。また、１０１３００Ｐａという圧力は平均的な大気圧であることから、非酸化雰囲気の圧力が１０１３００Ｐａを超えると、るつぼの外に非酸化雰囲気が漏れ出す危険性が増す。前記半田母合金を溶融する工程では、例えば、密閉することで内部を外気から遮蔽できる鋳型を利用するのが、実績も豊富であるので良い。

また、半田ボールの表面にＯとＳｎを主体とした非晶質相を形成するには、半田ボールを製造する過程で、溶融時の半田合金を凝固してボール化する際の冷却速度を極力速めることが重要である。具体的には、冷却速度を１００℃／秒以上とすれば良く、より好ましくは３００℃／秒以上とすれば、前記非晶質相が厚く安定して形成できるので良い。この冷却速度を達成するには、冷却過程で冷気ガスを凝固中の半田合金に吹き付けるのが簡便で良いが、凝固中の半田合金を水中に落とすことで水冷する手法も利用できる。但し、８００℃／秒を超える冷却速度とすると、５０ｎｍを超える非晶質相を形成することができるが、この場合には多量の冷気ガスが必要となるので、コスト高の要因となり、工業上好ましくない。

本発明の半田ボールの形状は特に問わないが、ボール状の半田合金を接合部へ転写して突起状としたり、更にその突起物を別な電極に実装したりするのが、実績も豊富であるので工業的には好ましい。

本発明の半田ボールは、前記ＢＧＡ以外にも、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、あるいはＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ）と呼ばれる実装形態を有する半導体デバイスの接続端子として使用した場合でも効果を発現することができる。本実施形態による半田ボールをこれら半導体デバイスの接続端子として利用する場合には、例えば、フラックスや半田ペーストという有機物を予めプリント配線基板上の電極に塗布してから半田ボールを電極に並べ、前述のリフロー法で強固な半田接合部を形成させることで電子部材とすることができる。

本実施形態の電子部材では、これらのＢＧＡ、ＣＳＰ、ＦＣに本実施形態の半田ボールを実装したままの状態の電子部材も含み、またあるいは、フラックスや半田ペーストを予めプリント配線基板上の電極に塗布してから電子部材を電極上に乗せ、前述のリフロー法で強固に半田付けすることで電子部材を更にプリント基板に実装した状態の電子部材も含むものとする。また、このプリント基板の代わりに、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）テープと呼ばれるフレキシブル配線テープや、リードフレームと呼ばれる金属製配線を使用しても良い。

以上、本発明の好適な例を示したが、本願発明は、昨今顕著となってきた下記の課題に対しても、適宜変形することでその解決が可能である。
１点目の課題は多数回のリフローに関する課題である。半田の強度は母相であるSnよりもむしろ半田中に析出する粒状合金相の寄与が大きく、細かな粒状合金相が多数存在すると強度は高くなる。しかしながらこの粒状合金相は熱に弱く、例えば多数回のリフローを実施すると、溶融温度を超える高温環境に幾度もさらされることで、粒状合金相は粗大化し、数も減少してしまう。半田ボールの直径が３００μｍ程度の際には特に問題視されてこなかったが、半田ボールの直径が２５０μｍ以下では、多数回のリフローを実施すると、前述の理由で半田は必要な強度が確保できず、応力が付加されると半田は過剰に変形し、最悪のケースではショートしたり断線したりしてしまう。

この不具合を解決するには、本願発明においてＭｇとＮｉを同時に添加するのが良い。これは、ＭｇとＮｉの同時添加により、多数回のリフローを実施した際でも半田中の粗大なCu₆Sn₅を微細にできることで、Ag₃Snが多数回のリフローによって粗大化し、半田中に存在する微細な粒状合金相の総数が減少しても、その減少分を、前記の微細なCu₆Sn₅が補ってくれることで析出硬化の効果が得られ、半田ボールの強度低下を防止できるためである。この詳細な理由は未解明であるが、粗大なCu₆Sn₅中のＣｕをＮｉが置換し、微細な(Cu,Ni)₆Sn₅を形成する際に、Ｍｇが触媒のような作用をし、前記置換を手助けするためと思われる。尚、Ｍｇを添加せずにＮｉのみ添加しただけではこのような効果は充分には見られない。

２点目の課題は、電極の剥離に関する課題である。昨今、電極の構造が従来のCu電極やCu/Ni/Au電極からCu/Ni/Pd/Au電極というように変化し始めている。このような電極を用いても、１〜２回のリフローでは半田と電極との間における拡散はさほど進行しないので、半田／電極界面に脆性な合金相が層状に成長することは回避できるが、多数回のリフローを実施すると、前記拡散の影響が無視できず、半田／電極界面に合金相が層状に成長することで電極で剥離が生じ、最悪のケースではショートしたり断線したりしてしまう。この傾向は特にCu/Ni/Pd/Au電極を使用した際に頻繁にみられる。

このような電極での剥離を抑制するには、半田／電極界面における脆性な合金相の層状な成長を抑制すればよいのであるが、本願発明においてＭｇとＮｉを同時に添加すれば、半田／電極界面における相互拡散が遅くなり、脆性な合金相の厚みを薄くでき、またその形状も平滑とできるので良い。尚、Ｎｉの単独の添加でもこのような効果は見られはするが、必ずしも十分ではなく、脆性な合金相の厚みを確実に薄くするには前記のようにＭｇとＮｉとを同時添加するのが良い。この理由は、Ｎｉが半田／電極界面における相互拡散のバリアとしての機能を示すことで相互拡散を遅くする際に、Ｍｇが触媒のような作用をし、Ｎｉの拡散バリアとしての機能をより確実に実施できるよう手助けできるためと思われる。

主成分に本実施形態の添加元素を加えた原料を、黒鉛るつぼ内に設置してから高周波溶解炉で加熱・溶解し、冷却することで半田合金を得た。尚、原料のＳｎ中に含有される酸素濃度を燃焼法で測定し、その濃度を表１、２に示す。加熱温度は、300℃とした。その後、半田合金を線径20μｍの線材とした。線材を長さ26.1、並びに9.72ｍｍで切断し、一定体積にしてから再度高周波溶解炉で加熱・溶解し、冷却することで直径２５０μｍ、並びに１８０μｍの半田ボールをそれぞれ得た。再加熱温度は、３５０℃とした。この時、高周波溶解炉内の雰囲気は窒素とし、その酸素分圧は概ね１００Ｐａとしておいた。また、半田ボールを製造する際には、冷却過程の半田に冷気ガスを吹き付け、冷却速度を３００℃／秒と大きくした。各半田ボールの組成はＩＣＰ分析で同定し、それらの値を表１〜５に示す。各半田ボールの融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）計で測定し、その値を表１〜５に示す。非晶質相の同定はＴＥＭ及びＥＤＸによって行い、非晶質相中で同定された元素を表１、２に示す。また、非晶質相及び全酸化錫の厚みはＴＥＭで測定し、更に、全酸化錫における非晶質酸化錫の占有率を算出した。その値を表１、２に示す。また、半田ボール表面の酸化の程度をＦＥ−ＳＥＭ並びにＥＤＸを用いて５万倍の倍率で観察した。その際、半田ボールの表面が多角形状に変形していれば×を、そのような変形がわずかだけ観察されれば△を、そのような変形がまったく観察されなければ○を、表１、２に示した。

半田ボールを実装するプリント基板として、４０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍサイズ、電極は０．３ｍｍピッチ、電極表面はＣｕ電極のままという仕様の物を使用した。基板上に水溶性フラックスを塗布してから半田ボールを搭載し、ピーク温度が２５０℃に保たれたリフロー炉内で加熱し、冷却することで前記プリント基板上に半田バンプを形成させた。更にそのバンプ上に、同様の方法で半導体デバイスを接合させ、プリント基板／半田バンプ／半導体デバイスという構成の電子部品を得た。尚、前記半導体デバイスは８ｍｍ角、３２４ピンで、電極はＣｕであった。

更に、上記試験片の内の数水準においては、プリント基板／半田バンプという構成の電子部品を得た後に、更に４回、リフロー炉内で加熱・冷却することを繰り返した。当該試験を行った試験片は表６に改めて示す。また、当該試験に限って、Cu/Ni/Au電極及びCu/Ni/Pd/Au電極でも同様の試験を行った。

熱疲労特性はＴＣＴ試験（温度サイクル試験；Thermal Cycle Test）で評価した。その際、−４０℃から＋１２５℃の間で複数回試験片の環境温度を変化させ、２５回毎にＴＣＴ試験装置内から試験片を取り出し、導通試験の結果、電気抵抗値が初期値の２倍を超えたら不良が発生したと見なした。初めて不良が発生した回数をＴＣＴ寿命として表１、２に示す。直径２５０μｍでの熱疲労特性は、初めて不良が発生した回数５００回以上であれば良好とし、直径１８０μｍでの熱疲労特性は、初めて不良が発生した回数３００回以上であれば良好とした。

耐落下性は、ＪＥＤＥＣ（半導体技術協会；Solid State Technology Association)規格のＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に準拠した試験法で評価した。その際、落下毎に試験片の導通性を確認し、導通が初期値の２倍を超えたら不良が発生したと見なした。初めて不良が発生した回数を耐落下衝撃寿命として表４、５に示す。

プル強度の測定は、上述の多数回リフロー試験を行った試験片でのみ実施した。その際、市販のプル強度測定機（Ｄａｇｅ２４００ＰＣ）を用いて、試験速度を３００μｍ/秒、試験片持ち手部の閉圧力を１０ＰＳｉとしてプル試験を行い、測定中の保持時間（２秒）経過までの最大プル強度を５０点平均することでプル強度値を求め、その値を表６に示す。直径２５０μｍでの多数回リフロー試験後のプル強度は、４０００ｍＮ以上であれば合格とした。
また、プル試験後の剥離界面を光学顕微鏡で５０点観察し、電極材質や下地が５点以上観察されたら×を、４点以下の観察であれば使用上特に問題の無いレベルと見なして△を、まったく観察されなければ○を、表６中の「剥離界面」欄にあわせて記載した。

直径２５０μｍでの熱疲労特性

直径１８０μｍでの熱疲労特性

直径２５０μｍでの熱疲労特性

直径２５０μｍでの耐落下性

直径１８０μｍでの耐落下性

直径２５０μｍでの多数回リフロー試験後のプル強度と剥離の有無

表１に示すように、本実施形態によれば、直径２５０μｍという小径の半田ボールであっても、５００回以上という良好な熱疲労特性が得られた。
また、表２に示すように、本実施形態によれば、直径１８０μｍという小径の半田ボールであっても、３００回以上という良好な熱疲労特性が得られた。
また、表３に示すように、本実施形態によれば、直径２５０μｍという小径の半田ボールであっても、６７５回以上という良好な熱疲労特性が得られた。
同様に、表４に示すように、本実施形態によれば、直径２５０μｍという小径の半田ボールであっても、９０回以上という良好な耐落下性が併せて得られた。
また、表５に示すように、本実施形態によれば、直径１８０μｍという小径の半田ボールであっても、９０回以上という良好な耐落下性が併せて得られた。
そして、表６に示すように、ＮｉとＭｇを同時に添加するという本実施形態によれば、多数回リフロー試験を行っても、良好なプル強度と剥離界面が得られた。

Claims (6)

1. Ａｇを０．１〜２．５質量％、
   Ｃｕを０．１〜１．５質量％ならびに
   Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％
   含有し、残部がＳｎである半田合金で形成される半導体実装用半田ボールであって、
   該半田ボールの表面に、１〜５０ｎｍの厚さの非晶質相を有し、
   前記非晶質相は、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上、
   ならびに、ＯおよびＳｎを含有する
   ことを特徴とする半導体実装用半田ボール。
2. Ａｇを０．１〜１．９質量％、
   Ｃｕを０．１〜１．０質量％ならびに
   Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００１〜０．００５質量％
   含有し、残部がＳｎである半田合金で形成される半導体実装用半田ボールであって、
   該半田ボールの表面に、１〜５０ｎｍの厚さの非晶質相を有し、
   前記非晶質相は、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎの内の１種又は２種以上、
   ならびに、ＯおよびＳｎを含有する
   ことを特徴とする半導体実装用半田ボール。
3. 前記半田合金のＡｇ濃度が０．５〜１．９％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体実装用半田ボール。
4. 前記半田合金が、更にＢｉを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体実装用半田ボール。
5. 前記半田合金が、更に、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｏ、ＦｅおよびＩｎの内の１種又は２種以上を総計で０．０００５〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体実装用半田ボール。
6. 半田接合部を有する電子部材であって、該半田接合部の少なくとも一部に請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体実装用半田ボールを用いたことを特徴とする電子部材。