JP5414062B2 - マグネシア−クロム質れんが - Google Patents

Description

本発明は、鉄鋼産業における溶融金属精錬などに用いられるマグネシア−クロム質れんが（以下「マグクロれんが」という。）に関する。

アーク炉にてマグネシアとクロム鉱、あるいはマグネシアと酸化クロム等を溶融させて目標組成に調整した電融マグネシア−クロムクリンカー（以下「電融マグクロクリンカー」という。）を作製し、これを主原料としたれんがの製造が一般的に行われている。この場合、一度スピネル結合が生じた電融マグクロクリンカーを原料に用いてれんが形状に成形し、焼成することで再度スピネル結合を生じさせてれんがとすることから、リボンド質マグクロれんがと呼ばれている。これに対して、マグネシアとクロム鉱あるいは酸化クロム等を原料に用いてれんが形状に成形し、焼成したものは、ダイレクト質マグクロれんがと呼ばれている。

リボンド質マグクロれんがとダイレクト質マグクロれんがとを比較すると、リボンド質マグクロれんがで用いる電融マグクロクリンカーは複合スピネルが発達した組織を持っており、比較的焼結しやすいことから、リボンド質マグクロれんがは緻密な組織を持つれんがとなる。そのため、リボンド質マグクロれんがは耐食性に優れるが、熱衝撃を受けたときに亀裂が発生しやすく、耐熱衝撃性に劣る。したがって、これらのマグクロれんがを使用するときには使用条件を考えて、使用部分毎に必要な特性を有する材質を選定して使用している（例えば特許文献１の段落０００６参照）。

一方で、マグクロれんがの特性向上のための検討もなされており、ダイレクト質マグクロれんがに関しては、特許文献２に、マグネシアまたはクロム鉄鉱もしくはその両者を含む耐火材にフェロクロム粉末及び酸化クロム粉末を混合することで、れんが組織の緻密化が図れ、耐食性が良好なダイレクトボンド質マグクロれんがを得ることが可能と記載されている。しかし、近年指向される高能率操業を達成するためにはさらなる耐食性の改善が必要であり、ダイレクトボンド質では限界がある。なお、リボンド質マグクロれんがにフェロクロム粉末及び酸化クロム粉末を混合することはもともと緻密な組織を持つれんがが更に緻密化が進むと考えられ、亀裂や割れが生じ易くなると考えられていた。

また、リボンド質マグクロれんがに関しては、特許文献３に、組成の異なる高純度の電融マグクロクリンカーを二種類以上組み合わせることで耐熱衝撃性を改善することが可能と記載されている。これは、特許文献３が想定する用途である廃棄物などの溶融炉としては有用かもしれないが、特許文献３によって得られるマグクロれんがは、骨材間のスピネル結合の発達が不十分なため熱間での強度が低く、鉄鋼産業における溶融金属の精錬設備においては激しい溶鋼流にさらされるため損耗が激しくなり適用は困難である。

特開２０００−１９１３６４号公報 特許第２５１８５５９号公報 特開２００４−２１７４９７号公報

本発明が解決しようとする課題は、リボンド質マグクロれんがにおいて、高熱間強度・高耐食性と耐熱衝撃性を兼ね備え、高耐用が得られる材質を提供することにある。

本発明者らはリボンド質マグクロれんがの熱間強度の改善について鋭意検討した結果、電融マグクロクリンカーを主原料とした耐火原料骨材に、フェロクロム合金を単独で添加、又は、酸化クロムを単独で添加した原料配合物から製造したリボンド質れんがは、耐熱衝撃性が悪く、熱間強度も良くないが、フェロクロム合金と酸化クロムを両方共に添加した原料配合物に、結合剤を添加し混練して得た坏土を成形、焼成することで、驚くべきことに耐食性に優れるだけでなく、耐熱衝撃性および熱間強度にも優れるリボンド質マグクロれんがが得られることを見いだし本発明の完成に至った。

電融マグクロクリンカーはペリクレース（ＭｇＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、ピクロクロマイト（ＭｇＣｒ_２Ｏ_４）の各鉱物によって微細な組織を構成する複合体である。フェロクロム合金中のＦｅはとくにＭｇＯ中への拡散性に優れておりペリクレースの焼結に寄与する。フェロクロム合金中のＣｒは焼成中や実炉使用中において、酸化に伴う体積膨張がれんがの緻密化に寄与する。また酸化したＣｒはペリクレースと反応して２次スピネルを析出させる効果がある。酸化クロムは焼成中あるいは実炉使用中にペリクレースとの反応により、２次スピネルを形成する機能がある。

添加するフェロクロム合金の化学組成はＣｒを５０質量％以上８５質量％以下含有することが好ましく、添加量は原料配合物全体に占める割合で０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。Ｃｒ量が５０質量％未満では相対的にＦｅ量が多くなりリボンド質マグクロれんがの本来の特徴である耐食性が低下する。一方、８５質量％を超えると相対的にＦｅ量が減少しペリクレースの焼結を促進する効果が小さくなる。添加量が０．５質量％未満では熱間強度、耐熱衝撃性、耐食性の改善効果が小さく、１０質量％を超えるとＦｅ量が多くなり耐食性が低下する。

フェロクロム合金の粒径は微細な方が電融マグクロクリンカーの焼結促進に寄与し、好ましくは粒径１００μｍ未満、より好ましくは７５μｍ未満、さらに好ましくは５０μｍ未満である。

添加する酸化クロムの純度は好ましくは９８質量％以上である。不純物の増加は析出する２次スピネルの純度を低下させ、耐食性を低下させるためである。一方、粒径は１００μｍ未満であることが好ましい。１００μｍ以上になると粒子の表面積が小さくなり、ペリクレースとの接触機会の減少により２次スピネルの析出に悪影響を及ぼす場合がある。酸化クロムの添加量は、原料配合物全体に占める割合で０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。

ここで、本発明において、粒子の粒径がｄ未満とは、その粒子がＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定する目開きｄの篩を通過する粒度であることを意味し、粒子の粒径がｄ以上とは、その粒子が同篩上に残る粒度であること意味する。

さらに、本発明のマグクロれんがの耐熱衝撃性を改善するためには、下記（１）式で規定される不純物量の異なる電融マグクロクリンカーを２種類以上使用する。なお、（１）式中の各化学成分の量は電融マグクロクリンカー全体に対するモル％である。
不純物量（モル％）＝(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+CaO)/(MgO+Cr₂O₃) ・・・（１）

電融マグクロクリンカー中の不純物は焼成時の焼結性に影響し、不純物量が多いほど焼結しやすくなるが、耐食性は低下する。また、不純物量が多すぎると焼結性は向上しても形成されたボンド部分の融点が低くなるため、熱間強度向上への寄与度が減少する。不純物量の異なる電融マグクロクリンカーを２種類以上使用することで、焼結しにくいが耐食性や熱間強度に優れた部分と、焼結しやすくれんが全体の緻密化に寄与する部分との相乗効果によって熱間強度と耐食性のバランスに優れたリボンド質マグクロれんがを得ることができる。さらに、結合強度が異なるボンドが分散していると亀裂が発生した場合に結合強度が弱い部分を亀裂が伝播しようとするため、亀裂の迂回効果を発揮することで耐熱衝撃性にも優れたマグクロれんがとなる。

不純物量の異なる電融マグクロクリンカーの組み合わせ方法としては、原料配合物全体に占める割合として、不純物量が３．０モル％以上１０．０モル％以下の電融マグクロクリンカーを５０質量％以上８５質量％以下と、不純物量が３．０モル％未満のクリンカーを１０質量％以上４５質量％以下という組み合わせで使用する。不純物量が３．０モル％以上の電融マグクロクリンカーは、比較的焼結しやすくリボンド質マグクロれんが全体を緻密化させることが可能であり、５０質量％以上という比較的多量に添加する。ただし、不純物量が１０．０モル％を超える電融マグクロクリンカーの添加は、耐食性の低下が顕著になるため添加量は少ない方が好ましい。また、不純物量が３．０モル％以上１０．０モル％以下の電融マグクロクリンカーの添加量が８５質量％を超えると、相対的に不純物量が３．０モル％未満の電融マグクロクリンカーの使用量が少なくなるため耐熱衝撃性の改善効果が小さくなる。

本発明のマグクロれんがは、電融マグクロクリンカーを主原料とした耐火原料骨材、フェロクロム合金および酸化クロムを含む原料配合物に結合剤を添加し均一に混練して得られた坏土を成形、焼成して得ることができる。焼成温度は例えば１７５０℃から１９００℃が好ましく、より好ましくは１８００℃から１８５０℃である。１７５０℃未満ではマグネシアと酸化クロムの焼結によるダイレクトボンドが形成されにくく、一方１９００℃を超える温度は工業的に生産可能な焼成炉の製造が困難であり好ましくない。

本発明によって得られる効果を大きく損なわない範囲でマグクロムれんがへ適用可能な公知の耐火原料を組み合わせることも可能である。例えば、マグネシア、クロム鉱、焼結マグクロ、アルミナ、ジルコニア、スピネル、チタニアなどの各種クリンカーである。ただし、本発明で使用する耐火原料骨材の主原料はあくまで電融マグクロクリンカーであるので、それ以外の耐火原料骨材の使用は最小限に抑えるべきである。具体的には、耐火原料骨材全体に占める割合で、電融マグクロクリンカーの割合は７０質量％以上とすることが好ましい。

本発明によって得られるマグネシア−クロムれんがの用途としては製鋼設備であるＲＨ、ＤＨ、ＲＥＤＡ、ＡＯＤ、ＶＯＤ、溶鋼鍋、ＬＦ鍋などを挙げることができる。これらの設備の内張り用れんがの少なくとも一部に本発明品を使用することで長寿命化に寄与することができる。

本発明のリボンド質マグクロれんがは熱間強度、耐食性および耐熱衝撃性に優れており、補修間隔の延長やトラブルなどによる突発補修頻度の低減によって、とくに溶融金属精錬などの産業分野における生産性向上に寄与する。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。

表１に示すＡからＥの５種類の不純物量の異なる電融マグクロクリンカーを作製した。作製の際には、マグネシアクリンカー、酸化クロムおよびクロム鉄鉱を所定の不純物量となるように配合してアーク溶融させた。得られた電融マグクロクリンカーはＪＩＳ−Ｒ２２１６に準拠して化学成分を調査した。不純物量は、ＭｇＯ＝４０．３、Ｃｒ_２Ｏ_３＝１５２．０、ＳｉＯ_２＝６０．１、Ａｌ_２Ｏ_３＝１０２．０、Ｆｅ_２Ｏ_３＝１５９．７、ＣａＯ＝５６．１の分子量を用いてモル量を算出し、（１）式に従って不純物量を計算した。

表２は、本発明の実施例、参考例および比較例に使用した配合物の配合割合と、得られたれんがの特性を評価した結果を示す。各種電融マグクロクリンカー、酸化クロムおよびフェロクロム合金からなる原料配合物に結合剤としてフェノール樹脂を添加し、均一に混練して坏土を得、これを並型形状に成形し、１８２０℃で焼成して供試れんがを作製した。

熱間強度としての熱間曲げ強さについては、ＪＩＳ−Ｒ２６５６に準拠し、測定温度１４８０℃にて評価した。耐食性については、ＡＳＴＭ Ｃ８７４−７７に記載の試験方法に準拠して回転スラグ試験法で評価した。スラグとしては塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比）が１．０の合成スラグを使用し１７５０℃にて試験を行った。試験後のれんがの溶損量を測定し、実施例１の溶損量を１００として溶損指数を算出した。溶損指数は数字が小さいほど耐食性が良好であることを示す。耐熱衝撃性については、供試れんがから５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切断加工したものを供試試料とし、これを１４００℃に保持した電気炉内に挿入して１５分間加熱した後、電気炉から取り出して１５分間室温にて空冷する作業を１サイクルとしてこれを亀裂の発生によって試料が破壊に至るまで繰り返し、破壊に至った回数を３個の試料の平均値として算出した。７回未満で破壊した場合を×、７回以上８回未満で破壊した場合を△、８回以上９回未満で破壊した場合を○、９回以上で破壊した場合を◎という４段階で評価した。耐熱衝撃性は◎、○、△、×の順に良好となる。

表２に示すように、本発明の実施例は比較例と比べて熱間強度が向上し、耐食性および耐熱衝撃性は同等以上であることが分かる。なお、参考例１と比較例１および比較例２とを比較すると、電融マグクロクリンカーに酸化クロムのみまたはフェロクロム合金のみの添加では熱間強度が低く、耐食性も劣ることが明らかであり、酸化クロムとフェロクロム合金を併用して添加することが有用であることが分かる。また、参考例１から３、実施例５と実施例６、実施例７と実施例８、実施例１１と実施例１２を比較すると、フェロクロム合金の粒径を小さくすることでさらに熱間強度が向上することが分かる。したがって、フェロクロム合金の粒径は好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは７５μｍ未満であることが分かる。

参考例４から参考例１６は不純物量が異なる電融マグクロクリンカーを組み合わせて使用した例である。実施例５から実施例１２および実施例１５に示すように、不純物量が３．０モル％未満の電融マグクロクリンカーを１０質量％以上、不純物量が３．０モル％以上のクリンカーを８５質量％以下として組み合わせて使用することで耐熱衝撃性が改善されることが分かる。ただし、参考例１０に示すように、不純物量が３．０モル％未満の電融マグクロクリンカーを５５質量％、不純物量が３．０モル％以上の電融マグクロクリンカーを４０質量％とすると熱間強度や耐熱衝撃性の改善効果が小さくなり、さらに耐食性が低下傾向となるのであまり好ましくない。

参考例１３に示すように、不純物量が３．０モル％未満の電融マグクロクリンカーのみの組み合わせでは熱間強度の改善度合いが小さくなりあまり好ましくない。参考例１４に示すように、不純物量が３．０モル％以上の電融マグクロクリンカーのみの組み合わせでは耐熱衝撃性や耐食性が低下傾向となりあまり好ましくない。また、参考例１６に示すように不純物量が１０．０モル％以上の電融マグクロクリンカーを使用すると耐食性が低下する傾向となる。

以上のことから、不純物量の異なる電融マグクロクリンカーの組み合わせ方法としては不純物量が３．０モル％以上１０．０モル％以下の電融マグクロクリンカーを５０質量％以上８５質量％以下と、不純物量が３．０モル％未満の電融マグクロクリンカーを１０質量％以上４５質量％以下という組み合わせで使用することが最も好ましいことが分かる。

Claims (4)

1. 電融マグネシア−クロムクリンカーを主原料とした耐火原料骨材にフェロクロム合金および酸化クロムを添加した原料配合物に、結合剤を添加し混練して得た坏土を成形、焼成してなるマグネシア−クロム質れんがにおいて、
   電融マグネシア−クロムクリンカーとして、（１）式で規定される不純物量が３．０モル％以上１０．０モル％以下の電融マグネシア−クロムクリンカーを５０質量％以上８５質量％以下と、不純物量が３．０モル％未満の電融マグネシア−クロムクリンカーを１０質量％以上４５質量％以下組み合わせて使用したことを特徴とするマグネシア−クロム質れんが
   不純物量（モル％）＝(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+CaO)/(MgO+Cr₂O₃) ・・・（１）
2. フェロクロム合金の粒径が１００μｍ未満である請求項１に記載のマグネシア−クロム質れんが。
3. フェロクロム合金の粒径が７５μｍ未満である請求項１に記載のマグネシア−クロム質れんが。
4. 内張り用れんがの少なくとも一部に請求項１から３のいずれかに記載のマグネシア−クロム質れんがを使用したＲＨ、ＤＨ、ＲＥＤＡ、ＡＯＤ、ＶＯＤ、溶鋼鍋又はＬＦ鍋。