JP5414658B2 - リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池に関する。

近年、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、従来のアルカリ水溶液を使用した電池に比べ２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

このようなリチウム２次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、及びリチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。

一方で、リチウム２次電池の高温保存特性の改善のための研究が進められている。このような研究は、電解液組成の添加剤などによって行われるが、充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）＝１００％）及び放電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）＝０％）の全てに対して高温保存特性の改善効果を得るには不十分であり、また、容量及び常温寿命などの電池特性の低下が伴うこともある。

韓国登録特許第１０−０５４６９１９号公報 韓国登録特許第１０−０８１４８２７号公報 特開２００８−１０８５８６号公報 韓国公開特許第１０−２００８−００８２２７６号公報 韓国公開特許第１０−２００７−００８９９５８号公報 韓国公開特許第１０−２００６−０１１４９１９号公報

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、容量、常温寿命などの電池特性の低下がなく、充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性に優れた、リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１０環状硫酸エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、及び、下記の化学式１で表わされるニトリル系化合物を含む添加剤と、を含むリチウム２次電池用電解液が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極と、負極と電解液と、を含み、前記電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１０環状硫酸エステル、及び、下記の化学式１で表わされるニトリル系化合物を含む添加剤と、を含むリチウム２次電池が提供される。

・・・（化学式１）

ここで、上記化学式１において、Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基である。

前記ビニル含有カーボネートは、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

前記環状硫酸エステルは、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロパンジオール環状硫酸エステル（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｃｙｃｌｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

前記ニトリル系化合物は、コハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピメロニトリル（ｐｅｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スベロニトリル（ｓｕｂｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

前記フルオロエチレンカーボネートは、前記電解液総量に対して、１〜７質量％で含まれていてもよい。

前記ビニル含有カーボネートは、前記電解液総量に対して、０．１〜３質量％で含まれていてもよい。

前記環状硫酸エステルは、前記電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で含まれていてもよい。

前記ニトリル系化合物は、前記電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で含まれていてもよい。

以上説明したように、本発明に係るリチウム２次電池用電解液を使用することで、容量、常温寿命などの電池特性が低下することなく、充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。

本発明の実施形態に係るリチウム２次電池を示した概略図である。 実施例１〜３及び比較例５におけるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。 実施例１、１４、１５におけるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。 実施例１、５〜７におけるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。 実施例１、１２におけるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

ここで、本明細書で特別な言及がない限り、「置換された」とは、アルキレン基に存在する少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基に置換されたことを意味する。

また、本明細書で特別な言及がない限り、「常温」は、約２３℃〜約２７℃の温度を意味し、「高温」は、約４０℃〜約１００℃の温度を意味する。

本発明の実施形態に係るリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び添加剤を含む。

前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１０環状硫酸エステル、及びニトリル系化合物を含む。

前記フルオロエチレンカーボネートは、前記電解液総量に対して、約１質量％〜約７質量％で含まれるものであり、更に好ましくは、約１質量％〜約５質量％で含まれる。フルオロエチレンカーボネートが前記範囲内で含まれる場合、容量及び常温寿命特性が低下することなく、充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性が優秀になる。

前記ビニル含有カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。

前記ビニル含有カーボネートは、前記電解液総量に対して、約０．１質量％〜約３質量％で含まれるものであり、更に好ましくは、約０．５質量％〜約３質量％で含まれる。ビニル含有カーボネートが前記範囲内で含まれる場合、容量及び常温寿命特性が低下することなく、高温の充電状態でガス発生が抑制され、高温の放電状態でＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）値の低下が防止されることによって充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性が優秀になる。

前記環状硫酸エステルは、前記電解液総量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％で含まれるものであり、更に好ましくは、約０．１質量％〜約３質量％で含まれる。前記環状硫酸エステルが前記範囲内で含まれる場合、容量及び常温寿命特性が低下することなく高温の充電状態でガス発生が抑制され、高温の放電状態でＯＣＶ値の低下が防止されることによって充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性が優秀になる。

ここで、前記ニトリル系化合物は、下記の化学式１で示される化合物を使用することができる。

・・・（化学式１）

ここで、上記化学式１において、Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基である。

前記ニトリル系化合物の具体的な例としては、コハク酸ニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルまたはこれらの組み合わせを挙げることができ、これらの中でも、特にコハク酸ニトリルを用いることが望ましい。

前記ニトリル系化合物は、前記電解液総量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％で含まれるものであり、更に好ましくは、約０．１質量％〜約３質量％で含まれる。ニトリル系化合物が前記範囲内で含まれる場合、容量及び常温寿命特性が低下することなく高温の充電状態でガス発生が抑制され、高温の放電状態でＯＣＶ値の低下が防止されることによって充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性が優秀になる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用することが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解液性能を現わすことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できるようにする媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、及び非プロトン性溶媒より選択することができる。

前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。

特に、鎖状カーボネート化合物及び環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造できるので望ましい。この場合、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。

また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カフロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。

前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。

前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。

また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、所望の電池性能に応じて適切に調節することができる。

本実施形態に係るリチウム２次電池について、図１を参照して説明する。図１のリチウム２次電池は、あくまでも一例であって、本発明がこれに限定されるわけではない。

図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池を示した概略図である。
図１を参照すれば、本実施形態に係るリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２、及びセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず。）を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

前記正極１１４は、集電体及び前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を含む。

前記集電体としてはＡｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されるわけではない。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで示される化合物を使用することができる。

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である。）
Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＲ_α（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＲ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＲ_α（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＲ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
ＱＯ_２
ＱＳ_２
ＬｉＱＳ_２
Ｖ_２Ｏ_５
ＬｉＶ_２Ｏ_５
ＬｉＺＯ_２
ＬｉＮｉＶＯ_４
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）
Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）
ＬｉＦｅＰＯ_４

前記化学式において、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、
Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、
Ｒは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、
Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は、非晶質または結晶質であることができる。

前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当該分野に属する人々によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いにうまく付着させ、また正極活物質を集電体にうまく付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるわけではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などが挙げられ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

前記負極１１２は、集電体及び前記集電体上に形成されている負極活物質層を含む。

前記集電体は、銅薄、ニッケル薄、ステレンス鋼薄、チタニウム薄、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるわけではない。

前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を含む。

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用されることができる。

前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの中で少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは負極活物質粒子を互いにうまく付着させ、また、負極活物質を電流集電体にうまく付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるわけではない。

前記導電剤は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記正極１１４及び前記負極１１２は、各々の活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。

このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるわけではない。

前記セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせで製造できる。

前記電解液は、前述の本実施形態に係る電解液を使用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を具体的に例示したり説明したりするためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはいかない。

また、ここに記載されていない内容は、この技術分野にて熟練した者であれば十分に技術的に類推することができることであるのでその説明を省略する。

（電解液の製造）
＜実施例１〜１５及び比較例１〜５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比で混合した溶液に、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を溶解した。この混合溶液に、添加剤として、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、及びコハク酸ニトリルを、各々下記表１〜表５に示した含有量で添加して、電解液を製造した。この時、添加剤成分各々の含有量は、電解液総量を基準にしたものである。

（リチウム２次電池の製作）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤としてカーボンブラックを各々９６：２：２の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。

負極活物質として天然黒鉛及び人造黒鉛の混合物、バインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー、及び分散剤としてカルボキシメチルセルロースを各々９７．５：１．５：１の質量比で混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。

前記製造された正極及び負極とポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取り及び圧縮して、積層型のリチウム２次電池を１Ｃ容量が１２００ｍＡｈになるように製作した。この時、電解液には、実施例１〜１５及び比較例１〜５で製造されたものを各々使用した。

＜実験例１：リチウム２次電池の充電状態及び放電状態での高温保存性及び容量評価＞
上述のようにして製作された実施例１〜１５及び比較例１〜５によるリチウム２次電池を利用し、充電状態及び放電状態各々での高温保存性及び容量を評価して、その結果を下記表１〜表５に示した。

充電状態で高温保存が行われる場合、電解液及びＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜成分の電気化学及び熱的分解によってガス発生が継続して起こりつつ劣化が進められるので、リチウム２次電池の厚さの増加率が充電状態での高温安定性の尺度となることができる。反面、放電状態で高温保存が行われる場合、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）値が落ちつつ、一定のＯＣＶ以下に落ちるとガス発生が急激になるので、リチウム２次電池のＯＣＶ値が放電状態での高温安定性の尺度となることができる。

したがって、充電状態での高温保存性はリチウム２次電池の厚さ増加率で評価しており、この時、充電はＣＣ／ＣＶモードで０．５Ｃで４．２Ｖまで行っており、電流が６０ｍＡｈになれば時充電を終了し、厚さ増加率（％）は、前記リチウム２次電池を６０℃で各々１５日及び３０日間放置して、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でベルニエキャリパー（ｖｅｒｎｉｅｒ ｃａｌｉｐｅｒｓ）を利用して測定した。

また、放電状態での高温保存性はリチウム２次電池のＯＣＶ値で評価しており、この時、放電はＣＣモードで０．５Ｃで行っており、３．０Ｖになれば放電を終了し、ＯＣＶ値（Ｖ）は、前記リチウム２次電池を６０℃で各々１５日及び３０日間放置してヒオキマルチメーター（ＨＩＯＫＩ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を利用して測定した。

前記表１〜表５によれば、電解液の添加剤としてフルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、環状硫酸エステル、及びニトリル系化合物を全て適正含有量で使用した実施例１〜１５の場合、比較例１〜５の場合に比べて充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性が優れていることが確認できる。

具体的に、前記表１によれば、フルオロエチレンカーボネートだけを使用した比較例１と環状硫酸エステルを使用していない比較例３の場合、放電状態での高温安定性は優れているが、充電状態での高温安定性は低下したことが確認できる。また、フルオロエチレンカーボネート及びニトリル系化合物だけを使用した比較例２とビニル含有カーボネートを使用していない比較例４の場合、充電状態での高温安定性は優れているが、放電状態での高温安定性は低下したことが確認できる。

また、前記表２は、フルオロエチレンカーボネートを多様な含有量で使用したことを示したものであるが、電解液総量に対して、１〜７質量％で使用した実施例２〜４の場合、充電状態及び放電状態全てでの高温安定性が優れていることが確認できる。

また、前記表３は、ニトリル系化合物を多様な含有量で使用したことを示したものであるが、電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で使用した実施例５〜１０の場合、充電状態及び放電状態全てでの高温安定性が優れていることが確認できる。

また、前記表４は、ビニル含有カーボネートを多様な含有量で使用したことを示したものであるが、電解液総量に対して、０．１〜３質量％で使用した実施例１１〜１２の場合、充電状態及び放電状態全てでの高温安定性が優れていることが確認できる。

また、前記表５は、環状硫酸エステルを多様な含有量で使用したことを示したものであるが、電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で使用した実施例１３〜１５の場合、充電状態及び放電状態全てでの高温安定性が優れていることが確認できる。

＜実験例２：リチウム２次電池の寿命特性の評価＞
上述のようにして製作された実施例１〜３及び比較例５によるリチウム２次電池の寿命特性を評価してその結果を図２に示し、実施例１、１４、１５によるリチウム２次電池の寿命特性を評価してその結果を図３に示し、実施例１、５〜７によるリチウム２次電池の寿命特性を評価してその結果を図４に示し、実施例１、１２によるリチウム２次電池の寿命特性を評価してその結果を図５に示した。

寿命特性の評価のために、充電はＣＣ／ＣＶモードにて１Ｃで４．２Ｖまで行って、電流が６０ｍＡｈになれば１０分間休止し、放電はＣＣモードにて１Ｃで行って、３．２Ｖになれば１０分間休止して、前記過程を２００回まで繰り返して行った。

図２は、実施例１〜３及び比較例５によるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。

図２を参照すれば、フルオロエチレンカーボネートを適正範囲内で多様な含有量で使用した例を示した実施例１〜３の場合、リチウム２次電池の寿命特性（ｃａｐａｃｉｔｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が大きく低下しないが、フルオロエチレンカーボネートを使用していない比較例５の場合、サイクル１００回以降リチウム２次電池の寿命特性が著しく低下したことが確認できる。つまり、比較例５の場合、充電状態及び放電状態全てでの高温安定性は優れていても電池の寿命特性が低下するということが分かる。

図３は、実施例１、１４、１５によるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。

図３を参照すれば、環状硫酸エステルを適正範囲内で多様な含有量で使用した例を示した実施例１、１４、１５の場合、リチウム２次電池の寿命特性が全て優秀に維持されることが確認できる。

図４は、実施例１、５〜７によるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。

図４を参照すれば、ニトリル系化合物を適正範囲内で多様な含有量で使用した例を示した実施例１、５〜７の場合、リチウム２次電池の寿命特性が全て優秀に維持されることが確認できる。

図５は、実施例１、１２によるリチウム２次電池の寿命特性を示したグラフである。

図５を参照すれば、ビニル含有カーボネートを適正範囲内で多様な含有量で使用した例を示した実施例１及び１２の場合、リチウム２次電池の寿命特性が全て優秀に維持されることが確認できる。

つまり、これらを総合すれば、一実施様態により電解液の添加剤としてフルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、環状硫酸エステル、及びニトリル系化合物を全て適正量使用した実施例１〜１５の場合、容量及び常温寿命などの電池特性の低下がなく、充電状態及び放電状態の全てで高温保存特性が優れていることが確認できる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 密封部材

Claims (12)

1. リチウム塩と、
   非水性有機溶媒と、
   フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１０環状硫酸エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、及び、下記の化学式１で表わされるニトリル系化合物を含む添加剤と、
   を含み、
   前記ビニル含有カーボネートは、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはこれらの組み合わせを含み、
   前記環状硫酸エステルは、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロパンジオール環状硫酸エステル（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｃｙｃｌｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）またはこれらの組み合わせを含む
   ことを特徴とする、リチウム２次電池用電解液。
   ・・・（化学式１）
   
   ここで、前記化学式１において、Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基である。
2. 前記ニトリル系化合物は、コハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピメロニトリル（ｐｅｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スベロニトリル（ｓｕｂｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
3. 前記フルオロエチレンカーボネートは、前記電解液総量に対して、１〜７質量％で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用電解液。
4. 前記ビニル含有カーボネートは、前記電解液総量に対して、０．１〜３質量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
5. 前記環状硫酸エステルは、前記電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
6. 前記ニトリル系化合物は、前記電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
7. 正極と、
   負極と
   電解液と、
   を含み、
   前記電解液は、
   リチウム塩と、非水性有機溶媒と、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１０環状硫酸エステル、及び、下記の化学式１で表わされるニトリル系化合物を含む添加剤と、を含み、
   前記ビニル含有カーボネートは、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはこれらの組み合わせを含み、
   前記環状硫酸エステルは、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロパンジオール環状硫酸エステル（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｃｙｃｌｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）またはこれらの組み合わせを含む
   ことを特徴とする、リチウム２次電池。
   ・・・（化学式１）
   
   ここで、前記化学式１において、Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基である。
8. 前記ニトリル系化合物は、コハク酸ニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルまたはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウム２次電池。
9. 前記フルオロエチレンカーボネートは、前記電解液総量に対して、１〜７質量％で含まれることを特徴とする、請求項７または８に記載のリチウム２次電池。
10. 前記ビニル含有カーボネートは、前記電解液総量に対して、０．１〜３質量％で含まれることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
11. 前記環状硫酸エステルは、前記電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で含まれることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
12. 前記ニトリル系化合物は、前記電解液総量に対して、０．１〜１０質量％で含まれることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。