JP5418802B2

JP5418802B2 - セグメント形態の無機材料膜を有する部材及びセグメント形態の無機材料膜の製造法

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Publication number: JP5418802B2
Application number: JP2008165856A
Authority: JP
Inventors: 進直之; 恭介鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: JP2010007112A

Description

本発明は、基材上にセグメント形態の無機材料膜を有する部材及びセグメント形態の無機材料膜の製造法に関する。

基材表面の耐摩耗性改善などの表面特性の改善のために有効なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、それを基材に全面コーティングする代わりに、セグメント形態でコーティングすることによりＤＬＣ膜のトライボロジー（摩擦摩耗）特性をさらに向上させ、ＤＬＣ膜の剥離を有効に防止することができることが知られている（特許文献１、２参照）。トライボロジー特性が向上するのは、セグメント構造のいくつかの特徴による。一つには、摩耗粉によるアブレッシブ摩耗の抑制である。この技術は、砥石などで応用されている。これは摩耗粉を取り込むことができる隙間（溝）を作り、アブレッシブ摩耗を抑える方法である。二つ目として、膜の剥離の進展が抑えられることである。セグメント間で膜が切れていることにより一つのセグメントで膜が剥離しても隣のセグメントはその影響を受けない点である。これにより剥離の進展を抑え、膜の寿命を長くする。そして最後に密着力の向上である。密着力が向上する主要な理由は、基板の変形に伴う膜に与えられる大きなひずみを回避できる点が挙げられる。これはセグメント間で、ＤＬＣの変形量を緩和することが出来ることにより、膜に加わるせん断応力を減少させるからである。
しかしながら、従来、このセグメント形態のＤＬＣ膜を作製する方法は、ＤＬＣ膜の成膜時にタングステン線の金網を基材上に少し間隔をあけて設置し、格子状にマスキングすることにより、セグメント形態でＤＬＣ膜を形成する方法であった。

特開２００３−１４７５２５号公報特開２００７−８３７２６号公報

上記の方法では、マスクとなる金網にＤＬＣが付着するため、回数に伴いマスクの寸法が変化し、金網は１０回程度で交換する必要があった。そして何よりも、マスクを基材上に少し間隔をあけて設置することになるため、セグメント形状を高い精度で制御するのが困難であった。ロールのような円筒面にセグメント形態の膜を形成しようとすると、その精度の制御はさらに難しくなる。特に、金網でマスクとするとなると、金網を軸上に均一に設置することがなかなか困難であった。ＤＬＣ膜と同様の製膜法を他の無機材料の製膜に適用しても同様の問題がある。

そこで、本発明は、基材上にセグメント形態の無機材料膜を容易に、また、精度良く作製することができるセグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造法を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
１．（Ａ）基材表面に、セグメント形態に対応したパターン形状を有し、除去可能な凸状のパターンでその側面は、突起部が基材に接する端部に対して、突起部の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にある凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイヤモンドライクカ
ーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１／１．２〜１／１０となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。
２．凹部の断面形状が台形である項１に記載のセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。
３．（Ａ）基材表面に、セグメント形態に対応したパターン形状を有し、除去可能な凸状のパターンでその側面は、突起部が基材に接する端部に対して、突起部の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にある凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１／１．２〜１／１０となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜の製造法。
４．凹部の断面形状が台形である項３に記載のセグメント形態の無機材料膜の製造法。

本発明に係るセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法若しくはセグメント形態の無機材料膜の製造法によれば、高価なタングステン線の金網を使用することなく、安価に精度良くセグメント形態の無機材料膜を基材上に形成することができる。また、本発明によれば、ロールのような円筒面に精度の良いセグメント形態の膜を形成することも容易である。
さらに、幅広の凹部を有することにより、無機材料膜が剥がれにくくなっている。

本発明において用いられる基材としては、特に制限されず、たとえばアルミニウム、マグネシウム、これらの合金、鉄鋼等の金属、プラスチック、ゴム、セラミック等、これらの複合材料などが挙げられ、目的により適宜選択しうる。
部材又は無機材料膜の形成対象の具体的用途としては、軸受け、はさみ、刃物、ガイドレール、摺動材、樹脂ガラス等がある。

上記の無機材料膜は、ダイヤモンドに類似したカーボン薄膜、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとする）薄膜にて形成することができる。ＤＬＣ薄膜は、特に、耐久性、耐薬品性に優れているため、特に好ましい。
さらに、無機材料膜をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機化合物のような無機材料で形成することもできる。
無機材料膜の膜厚は１ｎｍ以上あることが好ましい。無機材料膜が薄すぎると耐久性が低下しやすくなる。また、厚すぎると経済的でないので、２００μｍ以下であることが好ましい。

本発明におけるセグメントの形状は特に制限されず、目的応じて適宜決定されるが、平面形状が、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などの幾何学図形があり、これらを適宜組み合わせた模様としてもよい、これらの単位は、単独で又は２種類以上組み合わせて繰り返されることが可能である。

一つのセグメントの大きさは、適宜決定されるが、１辺若しくは外径が好ましくは０．５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜３ｍｍの矩形若しくは円形、または、これらに相当する面積から選ばれるのが好ましく、隣接するセグメントの間隔は０．０５μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。一つのセグメントの大きさの１辺または外径が小さすぎると、無機材料膜の面積が小さくなるため機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると基板の変形に伴う膜に与えられる大きなひずみの回避が難しくなる傾向がある。また、隣接するセグメントの間隔が狭すぎると摩耗粉を取り込むことができる隙間（溝）が狭くなり、アブレッシブ摩耗を抑える効果が低下する傾向があり、間隔が大きすぎると相対的に無機材料膜の面積が小さくなるため機械的強度が低下する傾向がある。

本発明の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のセグメント形態の無機材料膜を有する部材の一例を示す一部斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図を示す。図２の（ａ）は凹部の側面が平面的であるが、（ｂ）は凹部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。セグメント形態の無機材料膜を有する部材１は、基材２の上に無機材料膜３が積層されており、無機材料膜３に凹部４が形成されており、これにより無機材料膜３をセグメント形態に分割されている。この例において、凹部４の底部は、基材２が露出している。
この例においては、無機材料膜３は、幾何学図形としては正方形であり、この正方形の周りに無機材料膜３をセグメント形態に分割するための凹部４が溝状に形成されている。
基材２と無機材料膜３の間には、無機材料膜３の接着性の改善等を目的として、中間層（図示せず）が積層されていてもよい。または、凹部４は、その側面が、開口方向に向かって広がるように傾斜しているが必ずしもその必要はない。また、図面のよう勾配αで一定に広がっている必要は必ずしもない。凹部は、開口方向に向かって幅が狭くなっている部分があってもよいが、このような部分がない方が良く、凹部は開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっていることが好ましい。このような無機材料膜であれば、摩擦又は抵抗を小さくすることができ、その剥離を効果的に防止する上で効果がある。
なお、前記したセグメントの大きさは、無機材料膜の面方向の最も外側で決定し、その大きさに基づいて間隔を決定する。すなわち、凹部が開口方向に向かって狭まっておらず全体として広がっている場合、無機材料膜の大きさと間隔は、その底面で決定する。

凹部の側面は、必ずしも平面ではない。この場合には、図２（ｂ）に示すように、前記の勾配αは、凹部の高さｈ（これは、すなわち、無機材料膜の厚さとなる）と凹部の側面の幅ｓ（水平方向で凹部の側面の幅方向）を求め、

によってαを決定する。
αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下が特に好ましい。

本発明における無機材料膜の作製方法としては、基材の表面に、無機材料膜をセグメントに分割する凹部によって一定の形状が描かれるように無機材料膜を形成する工程を含む。
この工程は、（Ａ）基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、無機材料膜を形成する工程
及び
（Ｃ）無機材料膜が付着している凸状のパターンを除去する工程
を含む。

上記（Ａ）基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
この方法（ａ法）は、
（ａ−１）基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層を導体層パターンに対応したマスクを通して露光する工程
及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。

また、上記（Ａ）基材の表面に、除去可能な凸状のパターンを形成する工程は、レーザ光を利用する方法により行うことができる。この方法は（ｂ法）は、
（ｂ−１）基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ｂ−２）感光性レジスト層に導体層パターンに対応した部分にマスクをせずレーザー光を照射する工程
及び
（ｂ−３）レーザー光を照射後の感光性レジスト層を現像する工程
を含む。

以上において、除去可能な凸状のパターンは、無機材料膜をセグメントに分割する凹部のパターンに対応している。
また、上記の感光性レジストとしては、よく知られたネガ型レジスト（光が照射された部分が硬化する）を使用することができる。また、このとき、マスクもネガ型マスク（凹部に対応する部分は光が通過する）が使用される。また、感光性レジストとしてはポジ型レジストを用いることができる。これらの方式の対応して上記ａ法及びｂ法における光照射部分が適宜決定される。

具体的方法として、基材上にドライフィルムレジスト（感光性樹脂層）をラミネートし、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することができる。また、凸状パターンは、基材に液状レジストを塗布した後に溶剤を乾燥するかあるいは仮硬化させた後、マスクを装着して露光することにより、凸状パターンとして残存させる部分を硬化状態に不要部を現像可能状態とし、不要部を現像して除去することにより形成することもできる。液状レジストは、スプレー、ディスペンサー、ディッピング、ロール、スピンコート等により塗布できる。

上記において、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後に、マスクを介して露光する代わりにレーザー光などでマスクを使用せず直接に露光する方法を採用することもできる。光硬化性樹脂にマスクを介して又は介さずして活性エネルギー線を照射することでパターニングできればその態様は問わない。
基材のサイズが大きい場合などはドライフィルムレジストを用いる方法が生産性の観点からは好ましく、基材がめっきドラムなどの場合は、ドライフィルムレジストをラミネートし、又は液状レジストを塗布した後にマスクを介さずにレーザー光などで直接に露光する方法が好ましい。

前記において、感光性レジストの代わりに熱硬化性樹脂を用い、レーザー光の照射により熱硬化性樹脂の不要部を除去する方法によっても行うことができる。

印刷法を用いてレジストパターン（凸状パターン）を形成することができるが、この場合には、レジストパターンの印刷方法としては様々な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凸版オフセット印刷、凸版反転オフセット印刷、凹版印刷、凹版オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷などを用いることができる。レジストとしては光硬化性又は熱硬化性の樹脂が使用できる。印刷後、光照射又は熱によりレジストを硬化させる。

本発明におけるセグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図３は、セグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造方法を示す工程の一例を断面図で示したものである。

基材２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層）５が形成されている（図３（ａ））。この積層物の感光性レジスト層（感光性樹脂層）５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層５をパターン化する（図３（ｂ））。パターン化は、パターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層５の不要部を除去して突起部６を残すことにより行われる。突起部６の形状とそれからなる凸状パターンは、基材２上の凹部４とそのパターンに対応するよう考慮される。

この時、突起部６の断面形状において、その側面は、基材に対して垂直であること、又は、突起部６が基材２に接する端部に対して、突起部６の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にあることが好ましい。突起部６の幅で言う場合は、凸状パターン幅の最大値ｄ_１は、凸状パターンと基材２に接する幅ｄ_０と等しいか大きくすることが好ましい。これは、形成される密着性のよい無機材料膜の凹部幅はｄ_１によって決定されるからである。ここで、突起部６の断面形状で、突起部６の幅の最大値ｄ_１が突起部６と基材２に接する幅ｄ_０と等しいか大きくする方法としては、突起部６の現像時にオーバ現像するか、形状がアンダーカットとなる特性を有するレジストを使用すれば良い。ｄ_１は凸部の上部で実現されていることが好ましい。
除去可能な凸部のパターンを形成する突起部６の形状は、凹部の形状に対応づけられるが、その作製の容易性から、突起部の幅は上記のｄ_１が、凹部の底部の幅ｄ′に対応するように設計することが好ましく、突起部の高さは、無機材料膜の所望の厚さの１．２〜１０倍であることが好ましい。

前記した（Ｂ）除去可能な凸状パターンが形成されている基材の表面に、無機材料膜を形成する工程について、説明する。
突起部６からなる凸状パターンを有する基材２の表面に無機材料膜７を形成する（図３（ｃ））。

無機材料膜としてＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法等のドライコーティング法を採用し得るが、成膜温度が室温から制御できる高周波やパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。

上記ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成するために、原料となる炭素源として炭化水素系のガスが好んで用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類、メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス類等が挙げられる。上記ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、元素として炭素と水素を含有する原料ガスとして上記した炭素源と水素ガスとの混合物、上記した炭素源と一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみから構成される化合物のガスと水素ガスとの混合物、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の炭素と酸素のみからなる化合物のガスと酸素ガスまたは水蒸気との混合物等が挙げられる。更に、これらの原料ガスには希ガスが含まれていてもよい。希ガスは、周期律表第０属の元素からなるガスであり、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。これらの希ガスは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

無機材料膜は、その全体を、上述した絶縁性のＤＬＣ薄膜によって形成してもよいが、当該ＤＬＣ薄膜の、金属板等の基材に対する密着性を向上させて、無機材料膜の耐久性をさらに向上させるためには、この両者の間に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれらの窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分又はその他よりなる中間層を介挿することが好ましい。
上記ＳｉまたはＳｉＣの薄膜は、例えば、ステンレス鋼などの金属との密着性に優れる上、その上に積層する絶縁性のＤＬＣ薄膜との界面においてＳｉＣを形成して、当該ＤＬＣ薄膜の密着性を向上させる効果を有している。
中間層は、前記したようなドライコーティング法により形成させることができる。
中間層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、生産性を考慮すると０．５μｍ以下であることが更に好ましい。１μｍ以上コーティングするには、コーティング時間が長くなると共に、コーティング膜の内部応力が大きくなるため適さない。

無機材料膜をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機化合物のような無機材料で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法やプラズマＣＶＤといった化学気相成長法を用いることができる。例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉまたはＡｌにして反応性ガスとして酸素、窒素などの導入することでＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などの酸化物、窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉやＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレンといった反応性ガスを導入することで酸化物、窒化物、炭化物を成膜することができる。
また、ＣＶＤ法で成膜する場合には金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物などのような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばＴＥＯＳ、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行える。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行える。

次に、前記した（Ｃ）無機材料膜が付着している凸状パターンを除去する工程について説明する。無機材料膜７が付いている状態（図３（ｃ）参照）で、突起部６からなる凸状パターンを除去する（図３（ｄ）参照）。
無機材料膜の付着しているレジストの除去には、市販のレジスト剥離液や無機、有機アルカリ、有機溶剤などを用いることができる。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。
剥離の方法としては、例えば薬液に浸漬することでレジストを膨潤、破壊あるいは溶解させた後これを除去することが可能である。液をレジストに十分含浸させるために超音波、加熱、撹拌等の手法を併用しても良い。また、剥離を促進するためにシャワー、噴流等で液をあてることもできるし、柔らかい布や綿棒などでこすることもできる。
また、無機材料膜の耐熱が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去することもできるし、レーザーを照射して焼き飛ばす、といった方法も利用できる。
剥離液としては、例えば、３％ＮａＯＨ溶液を用い、剥離法としてシャワーや浸漬が適用できる。

基材２上に形成される無機材料膜と、突起部６の側面に形成される無機材料膜とでは、性質又は特性が異なるようにする。すなわち、硬度が、前者の方が後者より大きい。ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で形成するときは、このようになる。一般に絶縁膜を形成するときに、絶縁材料の移動速度が例えば９０度の角度で異なるような場合に、上記のように形成される膜の性質又は特性が異なるようになる。
基材に形成される無機材料膜と凸状パターンの側面に形成される無機材料膜との境界面の凸状パターンの側面（基材に対して垂直面として）からの距離が、凸状パターンの立位方向に向かって小さくなっておらず、全体として大きくなっていることが好ましい。
凸状パターンの側面（基材に対して垂直面として）とは、凸状パターンの側面が基材に対して垂直面であれば、その面であるが、凸状パターンの側面が基材側に覆い被さるような場合は、凸状パターンの側面が基材で終わる地点から垂直に立ち上げた垂直面である。
突起部６を除去するとき、無機材料膜は、この境界で分離され、その結果、凹部の側面が、傾斜角αを有するようになる。傾斜角αは、角度で３０度以上９０度未満が好ましく、３０度以上８０度以下がより好ましく、３０度以上６０度以下がさらに好ましく、４０度以上６０度以下が特に好ましく、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤで作製する場合、ほぼ４０〜６０度に制御することが容易になる。すなわち、凹部４は、開口方向に向かって幅広になるように形成される。傾斜角αの制御方法としては、突起部６の高さを調整する方法が好ましい。突起部６の高さが大きくなるほど、傾斜角αを大きく制御しやすくなる。

上記の無機材料膜の形成において、凸状パターンのない基材表面部分はレジストの影にならないので、この上の無機材料膜は性質が均一である。これに対し、凸状パターンの側面への無機材料膜の形成は、凸状パターンの側面が基材上の膜厚方向に対し角度を有しているため、形成される無機材料膜（特にＤＬＣ膜）は、基材上の無機材料膜と同じ特性（例えば、同じ硬度）の無機材料膜が得られない。このような異質な無機材料膜の接触面においては、無機材料膜の成長に伴い無機材料膜の境界面が形成され、しかも、その境界面は無機材料膜の成長面であることから、滑らかである。このため、突起部からなる凸状パターンを除去するとき、無機材料膜（特にＤＬＣ膜）は、この境界で容易に分離される。さらに、この境界面、即ち、凹部側面となる傾斜角αは、基材上の膜厚方向に対し突起部の側面で無機材料膜の成長が遅れるため、結果として、境界面の傾斜角は、上記のように制御される。

本発明において基材上に形成された無機材料膜の硬度は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。硬度が１０ＧＰａ未満の無機材料膜は軟質であり、繰り返し使用における耐久性が低くなる。硬度が４０ＧＰａ以上では、基材を折り曲げ等の加工をした際に基材の変形に追随できなくなり、無機材料膜にひびや割れが発生しやすくなる。基材上に形成される無機材料膜の硬度は、より好ましくは１２〜３０ＧＰａである。
これに対して、凸部側面に形成される無機材料膜の硬度は１〜１５ＧＰａであることが好ましい。凸部側面に形成される無機材料膜は、少なくとも基材上に形成される無機材料膜の硬度よりも低くなるように形成しなければならない。そうすることにより両者間に境界面が形成され、後の無機材料膜の付着した突起部からなる凸状パターンを剥離する工程を経た後に、幅広な凹部が形成されることになる。突起部側面に形成される無機材料膜の硬度は１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。

無機材料膜の硬度は、ナノインデンテーション法を用いて測定することができる。ナノインデンテーション法とは、先端形状がダイヤモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を薄膜や材料の表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重と圧子の下の射影面積から硬度を求める。ナノインデンテーション法による測定として、ナノインデンターという装置が市販されている。基材上に形成された膜の硬度はそのまま基材上から圧子を押し込んで測定することができる。また、凸部側面に形成される膜の硬度を測定するためには、基材の一部を切り取って樹脂で注型し、断面から凸部側面に形成された無機材料膜に圧子を押し込んで測定することができる。通常ナノインデンテーション法では圧子に１〜１００ｍＮの微少荷重をかけて硬度測定を行うが、本発明では３ｍＮの荷重で１０秒間負荷をかけて測定した値を硬度の値として記載している。
このようにして、セグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材を作製することができる。

図４は、セグメント形態の無機材料膜と基材との間に中間層を有する部材とその前駆体の断面図を示す。
突起部６からなる凸状パターンが形成された基材２の表面に、無機材料膜７を形成する前に、中間層８を形成することが好ましい（図４（ｃ′））。中間層としては、前記したものが使用でき、その形成方法も前記したとおりである。中間層８を形成した場合、得られる部材において、凹部４の底部は、基材２が露出しており、それ以外では、中間層８の上に無機材料膜７が形成されている（図４（ｄ′））。また、中間層は、凸状パターン６の形成前に、基材２の表面に形成しても良い。この後、その表面に、前記したようにセグメント形態の無機材料膜を形成する工程を行っても良い。この場合、凹部の底部はその中間層のままでもよいが、ドライエッチング等の方法により、凹部の底部の中間層を除去し、基材２を露出させてもよい。

（凸状パターンの形成）
レジストフィルム（フォテックＲＹ３３１５、１０μｍ厚、日立化成工業株式会社製）を１５０ｍｍ角のステンレス板に貼り合わせた。貼り合わせの条件は、ロール温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、光透過部のライン幅が０．１ｍｍ、ラインピッチが１ｍｍ、バイアス角度が４５°（正四角形のなかに、ラインが正四角形の辺に対して４５度の角度になるように配されている）で、格子状にパターンが１２０ｍｍ角のサイズで形成されているネガフィルムを、アルミニウム板の片面に静置した。紫外線照射装置を用いて、６００ｍｍＨｇ以下の真空下において、ネガフィルムを載置したアルミニウム板の上から、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。さらに、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像することで、アルミニウム板の上にライン幅０．１ｍｍ、ラインピッチ１ｍｍ、バイアス角度４５度の突起部レジスト膜（突起部；高さ１０μｍ）からなる格子状パターンを形成した。

（ＤＬＣ膜の形成）
ＰＢＩＩ／Ｄ装置（ＴｙｐｅＩＩＩ、株式会社栗田製作所製）によりＤＬＣ膜を形成した。チャンバー内にレジスト膜が付いたままのアルミニウム板を入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が１μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図３（ｃ）に対応する）。

（凹部の形成；ＤＬＣの付着した凸状パターンの除去）
絶縁層が付着したステンレス基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、時々揺動を加えながら８時間放置した。凸状パターンを形成するレジスト膜とそれに
付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、セグメント形態のＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣセグメントの寸法は、セグメント間隔が０．１ｍｍ、セグメントピッチが１ｍｍで、凹部（溝）の深さが約１μｍであり、精度良い形状を得ることができた。凹部の側面の角度はほぼ４５°であった。

（耐摩耗性評価）
得られた部材について、ボールオンディスク試験〔ＪＩＳＲ１６１３（１９９３）に準ずる〕を行った。垂直荷重は０．７１Ｎで試験時間は５０００ｓである。その結果、１２０００回転程度まで耐えることが出来た。

（凸部パターンの形成）
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）をφ１００ｍｍ，長さ３０
０ｍｍのチタン円筒面に厚み６μｍとなるよう塗布した。１１０℃で１分プリベークした後、光透過部のライン幅が０．１ｍｍ、ラインピッチが１ｍｍ、バイアス角度が４５°になるよう紫外線照射装置を用いて露光し１１５℃で１分間加熱した。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、レジスト膜からなるパターンを形成した。

（膜の形成）
実施例１と同様にＤＬＣを形成した。

（凹部の形成；膜の付着した凸部パターンの除去）
膜が付着したチタン基板を水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸せきし、５０ｋＨｚで超音波をかけながら２時間放置した。凸部パターンを形成するレジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離してきた。一部剥がれにくい部分があったため、布で軽くこすることにより全面剥離し、セグメント形態のＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣセグメントの寸法は、セグメント間隔が０．１ｍｍ、セグメントピッチが１ｍｍで、凹部（溝）の深さが約１μｍであり、精度良い形状を得ることができた。凹部の側面の角度はほぼ４５°であった。

（耐摩耗性評価）
得られた部材について、実施例１と同様にボールオンディスク試験を行った。その結果、実施例１と同じく、垂直荷重０．７１Ｎ、試験時間５０００ｓで、１２０００回転程度まで耐えることが出来た。

（比較例１）
線径φ０．１ｍｍのタングステン線により、開口部１×１ｍｍの金網を作製し、これをマスクとして実施例１と同様にアルムニウム板上にＤＬＣを成膜した。タングステン線は成膜時には電気的に浮いている状態にした。当初は、ＤＬＣのセグメント間隔は０．１ｍｍであったが、回数を重ねるに従い、ＤＬＣがタングステン線に付着することにより、セグメント間隔が次第に広くなって来た。ついには、１０回目でセグメント間隔の交差を外れタングステン線を換えざるを得なくなった。

（比較例２）
φ１００ｍｍ，長さ３００ｍｍのアルミニウム円筒面にＤＬＣのセグメントを形成するため、線径φ０．１ｍｍのタングステン線により、開口部１×１ｍｍで直径約φ１００ｍｍの円筒状の金網を作製し、アルミニウム円筒面への設置を試みた。しかし、タングステン線を電気的に浮いている状態にするためには、少なくても厚さ０．１ｍｍ，幅１ｍｍのスペーサを円筒面の両端と中央に挿入する必要があり、ＤＬＣのセグメント形成に制限が生ずることが分かった。また、スペーサを用いたとしても、タングステン線のマスクをアルミニウム円筒面上に均一な間隙で設置するのは極めて困難であった。

本発明のセグメント形態の無機材料膜を有する部材の一例を示す一部斜視図。図１のＡ−Ａ断面図。セグメント形態の無機材料膜又はそれを有する部材の製造方法を示す工程の一例を断面図。セグメント形態の無機材料膜と基材との間に中間層を有する部材とその前駆体の断面図。

符号の説明

１：セグメント形態の無機材料膜を有する部材
２：基材
３：無機材料膜
４：凹部
５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
６：突起部
７：ＤＬＣ膜
８：中間層

Claims

（Ａ）基材表面に、セグメント形態に対応したパターン形状を有し、除去可能な凸状のパターンでその側面は、突起部が基材に接する端部に対して、突起部の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にある凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１．２／１〜１０／１となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりＤＬＣ若しくは無機材料で形成されるセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。
凹部の断面形状が台形である請求項１に記載のセグメント形態の無機材料膜を有する部材の製造法。
（Ａ）基材表面に、セグメント形態に対応したパターン形状を有し、除去可能な凸状のパターンでその側面は、突起部が基材に接する端部に対して、突起部の側面上方の少なくとも一部がその端部に覆い被さるような位置にある凸状のパターンを形成する工程、
（Ｂ）除去可能な凸状のパターンが形成されている基材の表面に、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）若しくは無機材料の膜をプラズマＣＶＤにより突起部の高さ／無機材料膜の厚さの比で１．２／１〜１０／１となるよう形成する工程
及び
（Ｃ）ＤＬＣ若しくは無機材料が付着している凸状のパターンを除去する工程、によりＤＬＣ若しくは無機材料で形成されるセグメント形態の無機材料膜の間に開口方向に向かって幅広の凹部が形成されていることを特徴とするセグメント形態の無機材料膜の製造法。
凹部の断面形状が台形である請求項３に記載のセグメント形態の無機材料膜の製造法。