JP5419116B2 - バルク結晶の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、昇華再結晶を利用した成長法（以下、「昇華法」と略称する）によるバルク単結晶・多結晶の成長技術に関する。

純度の高い結晶に不純物を添加することで、例えば、電気伝導特性、光学特性、熱伝導特性、機械特性、耐薬品特性、耐環境特性、耐熱性、耐放射線特性など、その結晶材料に新たな機能性を持たせる結晶製造技術がある。
特に半導体材料においては、不純物添加による電気伝導度制御が古くから行われ、単元素半導体や化合物半導体など、それぞれの材料が持つ多様な特性を生かした電気・電子デバイスが開発・製造されてきた。

例えばIV-IV族化合物半導体の炭化珪素（SiC）は、熱的・化学的特性に優れ、禁制帯幅がSi半導体などに比べて大きいなど、電気的特性も優れていることから、高出力、高温、高周波デバイス用の新しい半導体材料として注目されている。

SiCは真性半導体であり、不純物が混入されない純粋な結晶は導電性に乏しい。そこで、SiCにp型やｎ型の半導体特性を持たせるには、例えばIII族、Ｖ族元素を不純物として導入し、導電性を持たせることが一般的である。これらの不純物は結晶を成長後に外部から注入する方法もあるが、一般的には結晶の成長時に原料と同時に不純物を導入し、不純物混在の結晶として形成する方法が簡便でよく行われている。

六方晶SiCウェハ製造を目的とした大型のバルク単結晶成長は、原料を加熱昇華させて種結晶上に再結晶化させ成長させる昇華法（改良レリー法：非特許文献１参照）によって行われるのが一般的である。図１は昇華法によってSiC単結晶を成長させる装置の一例である。装置は主に坩堝１、蓋体２、種結晶３、SiC原料４、単結晶５、台座６、ガス導入口７、ガス排気口８、加熱コイル９から構成されている。坩堝１は主に円柱及び円筒状の黒鉛から構成され、同じく黒鉛製の蓋体２によって坩堝上部を塞いだ準密閉空間内で行う。SiC原料４は坩堝内下部に装填し、種結晶３は蓋体２から十分に突出させた台座６に載置固着し、SiC原料４に対向した位置関係とする。

SiC原料４には通常、アチソン法もしくは化学合成によって得られたSiC粉末を用いる。種結晶３にはアチソン法もしくはレリー法によって得られたSiC単結晶、又は、アチソン結晶やレリー結晶から昇華法で成長させたSiC単結晶が使用される。成長は、ガス導入口7から導入した高純度アルゴンガス（Arガス）雰囲気内で行い、不純物として例えば窒素ガス（N2ガス）を同じくガス導入口7から導入する。導入されたガスはガス排気口８から排気される。高周波炉や抵抗加熱炉、赤外炉などの加熱コイル９によって坩堝を加熱し、坩堝上端の温度（種結晶温度：Ta）と下端の温度（原料温度：Tb）を色温度計で測定しながら制御する。このとき、種結晶温度及び原料温度を2000〜2500℃、原料−種結晶間の温度勾配（Tb-Ta）を0〜20℃/cmに制御する。成長は、前記制御的温度まで加熱した後に成長装置内を減圧することで開始し、1〜100Torrに定圧保持することで行う。

この装置により上記条件で成長を実施することにより、種結晶３上に単結晶５が成長する。結晶成長の速度は結晶装置内の圧力を下げる、あるいは成長温度を高くしたり温度勾配を大きくすることで増加させることが可能である。
ところが上記従来の昇華法では、成長した単結晶５に多数の結晶欠陥が発生し、結晶性が悪化していることが判明した。
Journal of Crystal Growth 43 (1978) 209-212 Journal of Crystal Growth 230 (2001) 239-246

本発明は、昇華法において結晶欠陥の発生を抑制し、高品質なバルク結晶を得ることを課題とする。

昇華法では不純物をガス化した形で導入することで、成長する結晶に添加するが、添加される不純物量が多すぎると、すなわち限界不純物添加量を超えると本来の結晶組成が乱されることによって結晶品質が低下する。
結晶成長がまさに開始される時の成長速度は０であり、一方終了時はその逆となる。このように、結晶成長にはある任意の成長速度と成長速度０までの遷移領域が必ず存在する。成長結晶中の目標不純物添加濃度を達成する任意の成長条件を維持した状態で、成長速度の変化などが避けられない領域に入ると、結晶中の不純物濃度が極端に高くなって限界不純物添加量を超えてしまう。このためこういった成長速度遷移領域では、過剰な不純物によって結晶欠陥が発生することになる。
したがって本発明は上記課題を解決するために、成長速度の遷移領域において限界不純物添加量を超えないように不純物添加量を制御するものである。

本発明によれば、成長開始直後から開始する結晶成長速度の遷移領域の間、及び成長終了直前に至る結晶成長速度の遷移領域から該成長終了直前までの間において、不純物の添加を停止することで、結晶欠陥の発生を抑制し、高品質なバルク結晶が得られる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（実施例）
図２に示した結晶成長装置にて種結晶上にSiC単結晶の成長を行った。成長中に結晶の導電性がn型となるように窒素ガスをアルゴンガス中に混合して導入した。結晶成長速度の遷移領域である種結晶３直上の成長領域１０で、窒素の不純物濃度が確実に1×10¹⁹cm^-3以上とならないようにするため、窒素ガスを混合しないで厚さ100μm程度成長させた。その後、成長速度が安定してから窒素の不純物濃度が8×10¹⁸cm^-3となるように窒素ガスを50%の濃度で導入した。この成長速度安定領域１１で結晶を厚さ約25mm成長させたところで、成長を終了した。この時、成長終了時の成長速度遷移領域１２で同じく窒素の不純物濃度が1×10¹⁹cm^-3以上とならように窒素ガスの導入を停止した。

その後、結晶成長装置を開けて、原料を新しく入れ替え、再び成長装置へ装填し、引き続き２回目の成長を行った。この時、一回目と同様、結晶成長速度の遷移領域である成長結晶直上の成長領域1３で、窒素の不純物濃度が1×10¹⁹cm^-3以上とならないように、窒素ガスを混合しないで厚さ100μm程度成長させた。その後、成長速度が安定してから窒素の不純物濃度が8×10¹⁸cm^-3となるように窒素ガスを50%の濃度で導入した。この成長速度安定領域１４で結晶を厚さ約25mm成長させたところで、成長を終了した。この時、成長終了時の成長速度遷移領域１５で同じく窒素の不純物濃度が1×10¹⁹cm^-3以上とならないように窒素ガスの導入を停止した。

この結晶を成長方向に対し、垂直及び平行方向に結晶を1mm厚の板状に切断し、評価用の試料を作成した。評価用試料は表面を平坦かつ鏡面に研磨し、加工によるダメージを表面から取り除いた。評価は溶融KOHを利用した欠陥のエッチピット観察及びＸ線トポグラフィーで行い、結晶欠陥を分析した。その結果、種結晶と成長結晶との界面、及び１回目の成長結晶と２回目の成長結晶との界面には欠陥の発生は見られず、転位密度の増加は見られなかった。
なお２回目の結晶成長が不要であれば、２回目以降の結晶成長を省略することができる。また必要があれば２回目の結晶成長に引き続き、３回目以降の結晶成長を同様に行うこともできる。

（比較例）
図２に示した結晶成長装置にて種結晶上にSiC単結晶の成長を行った。成長中には結晶の導電性がn型となるように窒素ガスを導入した。結晶成長速度の遷移領域である種結晶3直上の成長領域１０では、成長速度安定領域１１で結晶中の窒素不純物濃度が8×10¹⁸cm^-3となるように50%の濃度で窒素ガスを導入量し、厚さ100μm程度成長させ、続けて成長速度安定領域１１で結晶を厚さ約25mm成長させた。その後、成長を終了したが、成長終了時の成長速度遷移領域１２でも窒素ガス導入量を変化させなかった。

その後、結晶成長装置を開けて、原料を新しく入れ替え、再び成長装置へ装填し、引き続き２回目の成長を行った。この時、一回目と同様、結晶成長速度の遷移領域である成長結晶直上の成長領域1３では、成長速度遷移領域１４で結晶中の窒素不純物濃度が8×10¹⁸cm^-3となるように50%の濃度で窒素ガスを導入量し、厚さ100μm程度成長させ、続けて成長速度安定領域１４で結晶を厚さ約25mm成長させた。その後、成長を終了したが、成長終了時の成長速度遷移領域１５でも窒素ガス導入量を変化させなかった。

この結晶を成長方向に対し、垂直及び平行方向に結晶を1mm厚の板状に切断し、評価用の試料を作成した。評価用試料は表面を平坦かつ鏡面に研磨し、加工によるダメージを表面から取り除いた。評価は溶融KOHを利用した欠陥のエッチピット観察及びＸ線トポグラフィーで行い、結晶欠陥を分析した。その結果、種結晶と成長結晶との界面、及び１回目の成長結晶と２回目の成長結晶との界面には基底面内転位や積層欠陥など多数の結晶欠陥が新たに発生し、結晶性が悪化していることが判明した。これらの界面近傍の不純物濃度を測定すると、成長速度遷移領域に相当する部分で窒素の不純物濃度が少なくとも1×10¹⁹cm^-3以上添加されていることが判明した。これは成長速度が遅い領域で不純物の結晶中への取り込み量が増加した為、設計以上の不純物濃度が添加されたと考えられる。

（ＳｉＣ以外への応用）
以上ＳｉＣを例に本発明を説明したが、本発明は昇華法により得られるＡｌＮなどのIII−Ｖ族化合物、ＺｎＳｅなどのII−ＶI族化合物等のバルク結晶成長にも適用可能である。この場合ＳｉＣでは1×10¹⁹cm^-3限界不純物添加量であるが、限界不純物添加量は結晶欠陥の発生との兼ね合いで材料に応じて適宜決定されることになる。

従来例を説明する単結晶成長装置の概略断面図である。 単結晶成長装置の概略断面図である。

１ 坩堝
２ 蓋体
３ 種結晶
４ ＳｉＣ原料
５ 結晶欠陥の多い単結晶
６ 台座
７ ガス導入口
８ ガス排気口
９ 加熱コイル
１０ 成長開始時の成長速度遷移領域
１１ 成長速度安定領域
１２ 成長終了時の成長速度遷移領域
１３ ２回目成長開始時の成長速度遷移領域
１４ 成長速度安定領域
１５ ２回目成長終了時の成長速度遷移領域

Claims (1)

1. 不純物の窒素が添加されたＳｉＣバルク結晶を、昇華法によって作製する場合、成長開始直後から開始する結晶成長速度の遷移領域の間、及び成長終了直前に至る結晶成長速度の遷移領域から該成長終了直前までの間において、不純物の添加を停止して、それらの間での不純物添加量が、限界不純物添加量である１×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 を超えないように制御し、両遷移領域の間の成長速度安定領域において、不純物を添加する、ことを特徴とするバルク結晶の成長方法。

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