JP5425361B2 - プラズマ表面処理方法、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ曝露環境下で使用される石英製部材をプラズマによって表面処理するプラズマ表面処理方法、該プラズマ表面処理方法を用いるプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置に関する。

プラズマを利用して成膜やエッチング等の処理を行なうプラズマ処理装置は、例えば、シリコンや化合物半導体から作製される各種半導体装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表されるＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）などの製造過程で使用されている。このようなプラズマ処理装置においては、プラズマ処理空間を形成するチャンバー内部品として、石英などの誘電体を材質とする部材が多用されている。例えば、複数のスロットを有する平面アンテナにて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるマイクロ波励起プラズマ処理装置では、導波管を伝わってきたマイクロ波が、平面アンテナおよび石英製のマイクロ波透過板を介してチャンバー内に導入され、処理ガスと反応して高密度プラズマを生成させる構成となっている（例えば特許文献１）。

ところで、各種半導体装置やＦＰＤ等の製品を製造する際には、製品管理上許容されるパーティクル数の基準値（許容パーティクル数）が設定されているため、パーティクル数の低減を図ることは製品の歩留りを向上させる上で極めて重要である。しかし、上記のような構成のマイクロ波励起プラズマ処理装置を用い、被処理基板表面のシリコンを窒化処理するシリコン窒化膜形成プロセスにおいては、処理枚数が例えば１０００枚を超えると、前記基準値を超えるパーティクルが発生し、処理枚数が増えるとともにパーティクル数も増加していく。また、パーティクル数は、長時間のアイドルタイム（すなわち、引き切り停止状態）の後で特に増加する。さらに、パーティクルの発生状況はプラズマ処理条件によっても違いがみられ、低圧力、高パワーで繰り返しプラズマ窒化処理を行なった場合には、パーティクルが発生しやすい傾向がある。
特開２０００−２９４５５０号公報（図３など）

上記のように繰り返しプラズマ窒化処理を行なう場合には、パーティクル数が次第に増加することにより、製品の歩留りが低下してしまう、という問題があった。従って、プロセスの全体に亘ってパーティクル数を基準値（許容パーティクル数）以下に抑制することが必要であり、そのための対策が求められていた。

本発明は、複数の被処理基板に対して繰り返しプラズマ処理を行なう場合においても、パーティクルの発生が抑制され、製品の歩留りを向上させることが可能なプラズマ表面処理方法、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、複数のスロットを有する平面アンテナを介して処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるプラズマ処理装置において、前記処理室内のプラズマ曝露環境下で使用される石英製部材に対し、プラズマにより表面処理を行うプラズマ表面処理方法であって、
前記表面処理は、前記処理室内にＡｒガスおよびＮ _２ ガスを含む処理ガスを導入し、処理圧力を１５Ｐａ以下、前記処理室に導入するマイクロ波パワーを１５００Ｗ以上にして前記処理室内に生成された５．３［ｅＶ］超のイオンエネルギーを有するプラズマによる３０〜３００秒間の処理を２５〜２０００回繰り返すことを特徴とする、プラズマ表面処理方法を提供する。

上記第１の観点において、前記石英製部材の表面近傍における前記プラズマの電子温度が２［ｅＶ］以上であることが好ましい。

本発明の第２の観点は、複数のスロットを有する平面アンテナを介して処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるプラズマ処理装置を用い、前記処理室内にＡｒガスおよびＮ_２ガスを含む処理ガスを導入し、処理圧力を１５Ｐａ以下、前記処理室に導入するマイクロ波パワーを１５００Ｗ以上にして前記処理室内に生成された５．３［ｅＶ］超のイオンエネルギーを有する第１のプラズマによる３０〜３００秒間の処理を２５〜２０００回繰り返し、前記処理室の石英製部材を該プラズマにより表面処理する表面処理工程と、
前記処理室内に被処理基板を搬入し、前記処理室内にＡｒガスおよびＮ_２ガスを含む処理ガスを導入して第２のプラズマを形成し、被処理基板をプラズマ処理する基板処理工程と、
を含む、プラズマ処理方法を提供する。

上記第２の観点において、前記表面処理工程で用いる前記第１のプラズマは、前記石英製部材近傍でその電子温度が２［ｅＶ］以上であることが好ましい。
また、前記基板処理工程で用いる前記第２のプラズマは、前記処理室内で５．３［ｅＶ］未満のイオンエネルギーを有するプラズマであることが好ましい。
さらに、前記第２のプラズマは、電子温度が１．５［ｅＶ］以下のプラズマであることが好ましい。
また、前記基板処理工程は、プラズマ窒化処理またはプラズマ酸窒化処理であることが好ましい。

本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、実行時に、上記第１の観点のプラズマ表面処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御する、制御プログラムを提供する。

本発明の第４の観点は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、上記第１の観点のプラズマ表面処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御するものである、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供する。

本発明の第５の観点は、プラズマを用いて被処理基板を処理するための真空排気可能な処理室と、
マイクロ波を発生するマイクロ波発生装置と、
前記マイクロ波発生装置で発生されたマイクロ波を前記処理室内に放射する複数のスロットを有する平面アンテナと、
前記処理室内で、上記第１の観点のプラズマ表面処理方法が行なわれるように制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする、プラズマ処理装置を提供する。

本発明によれば、プラズマ曝露環境下で使用される石英製部材に対し、５．３［ｅＶ］超のイオンエネルギーを有するプラズマを用いて表面処理を施すことよって、該石英製部材を例えばチャンバー構成部品としてプラズマ窒化処理する際に、パーティクルの発生を効果的に抑制することができる。

従って、チャンバー内石英製部材に対し、プラズマ窒化処理に先立ってプラズマ表面処理を実施することにより、パーティクルの発生を抑えながら繰り返しプラズマ窒化処理を行なうことが可能になり、形成されるシリコン窒化膜を例えばゲート絶縁膜として用いる場合に、信頼性の高い半導体装置を提供できる。

以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１は、本発明のプラズマ処理方法に利用可能なプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置１００は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）を用いて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２［ｅＶ］の低電子温度のプラズマによる処理が可能である。従って、各種半導体装置の製造過程においてシリコンを窒化処理してシリコン窒化膜を形成するなどの目的で好適に利用可能なものである。

上記プラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。なお、チャンバー１は、角筒形状でもよい。チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１は、排気管２３を介して排気装置２４に接続されている。

チャンバー１内には被処理基板であるシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するため、熱伝導性の高いＡｌＮ等のセラミックスからなる載置台２が設けられている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ等の材質で構成された部材である。

載置台２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。また、載置台２には、熱電対６が配備されており、ウエハＷの加熱温度を、例えば室温から９００℃までの範囲で温度制御可能となっている。載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。

チャンバー１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられ、チャンバー構成材料による金属汚染を防止している。また、載置台２の外周側には、チャンバー１内を均一排気するための多数の貫通孔８ａを備えたバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。

チャンバー１の側壁には環状をなすガス導入部１５が設けられており、このガス導入部１５にはガス供給系１６が接続されている。なお、ガス導入部はノズル状またはシャワー状に配置してもよい。ガス供給系１６は、例えばＡｒガス供給源１７およびＮ_２ガス供給源１８を有しており、ＡｒガスおよびＮ_２ガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５からチャンバー１内に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、Ａｒガスに換えて、例えばＫｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどの希ガスを用いることもできる。

上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む前述の排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、バッフルプレート８を介して排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これにより、チャンバー１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。

チャンバー１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。

チャンバー１の上部は開口部となっており、この開口部には環状のアッパープレート２７が接合される。アッパープレート２７の内周下部は、内側のチャンバー内空間へ向けて突出し、環状の支持部２７ａを形成している。この支持部２７ａ上に、誘電体、例えば石英やＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。

マイクロ波透過板２８の上方には、載置台２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。なお、平面アンテナ部材の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ部材３１はチャンバー１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。

マイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔３２が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図２において、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２同士の間隔をΔｒで示している。また、マイクロ波放射孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。

この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ部材３１との間は、それぞれ密着させても離間させてもよいが、密着させることが好ましい。

チャンバー１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料からなるシールド蓋体３４が設けられている。チャンバー１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。このシールド蓋体３４と平面アンテナ部材３１とによって導波路が形成され、マイクロ波が放射状に伝播される。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ部材３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。

シールド蓋体３４の上壁の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ伝搬されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。

導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、内導体４１は、その下端部において平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。

プラズマ処理装置１００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ５０には、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。

また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部５２が接続されている。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

このように構成されたプラズマ処理装置１００は、８００℃以下の低温で下地膜等へのダメージフリーなプラズマ処理を進めることができるとともに、プラズマ均一性に優れており、プロセスの均一性を実現できる。

このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００においては、例えば以下のような手順でウエハＷのシリコン酸化膜を窒化処理してシリコン酸窒化膜を形成する処理などを行うことができる。
まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５からウエハＷをチャンバー１内に搬入し、載置台２上に載置する。そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＮ_２ガス供給源１８から、ＡｒガスおよびＮ_２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入する。

次に、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導き、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通過させて内導体４１を介して平面アンテナ部材３１に供給し、平面アンテナ部材３１のスロット（マイクロ波透過板２８）を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。

平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１内空間に放射されたマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、ＡｒガスおよびＮ_２ガスがプラズマ化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．５［ｅＶ］以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されるマイクロ波プラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ないものである。そして、プラズマ中の活性種、主として窒素ラジカル（Ｎ^＊）などの作用によって、シリコン酸化膜中に窒素（Ｎ）が導入され、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。

このプラズマ窒化処理に用いるプラズマとしては、５．３［ｅＶ］未満好ましくは４［ｅＶ］以下例えば３〜４［ｅＶ］のイオンエネルギーを有するプラズマを用いることが好ましい。さらに、窒化処理に用いるプラズマの電子温度は、１．５［ｅＶ］以下が好ましく、０．５〜１［ｅＶ］がより好ましい。具体的なプラズマ生成条件としては、例えばＡｒなどの希ガスを流量０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ_２ガスを流量１〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定してチャンバー１内に導入する。また、チャンバー内を５〜３６６Ｐａ、好ましくは５〜１３３．３Ｐａの処理圧力に調整し、載置台２を２００〜５００℃の設定温度に加熱する。この際のマイクロ波出力は、例えば５００〜４０００Ｗ、好ましくは５００〜２０００Ｗとすることができる。

プラズマ窒化処理が終了した後は、マイクロ波の供給を停止し、次にガスの供給を停止する。そして、ゲートバルブ２６を開にしてチャンバー１の搬入出口２５から処理済みのウエハＷを搬出することにより、１枚のウエハＷについての処理が終了する。

プラズマ処理装置１００は、上述したようにウエハＷの表面のシリコン酸化膜を窒化処理し、シリコン酸窒化膜を形成する窒化処理に好適に利用可能なものである。このようなシリコン酸窒化膜は、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等として好適に利用可能である。また、シリコンを直接窒化処理してシリコン窒化膜を形成する場合にも利用できる。

次に、本発明の基礎となった実験結果について説明を行なう。図３は、プラズマ処理装置１００を用いて下記のプラズマ窒化処理条件でウエハＷ表面のシリコン酸化膜を窒化処理したときのウエハＷの累積の処理枚数（横軸）と、パーティクル計測器で計測した３００ｍｍ径ウエハＷにおける表面のパーティクル数（縦軸）を示している。なお、パーティクル数は、粒径０．１６μｍ超のものを計測した数である。

＜プラズマ窒化処理条件＞
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力；６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
処理温度（載置台２の温度）；４００℃
マイクロ波パワー；１５００Ｗ
処理時間；３０秒
＜アイドルタイム（有りの場合）＞
２５０回のプラズマ窒化処理毎に、４００℃、１０時間放置した。

図３より、処理枚数の増加に伴ってパーティクル数も増加していき、半導体装置を製造する際に許容されるパーティクル数の基準値（許容パーティクル数）の一例である２０個を超えている。また、長時間のアイドルタイムを介在させた場合には、ウエハＷの処理枚数が１０００枚付近からパーティクル数が急激に増加していくことがわかる。ここで、「アイドルタイム」とは、プラズマ処理装置１００のチャンバーを引き切り状態で放置することを意味する。また、結果は示さないが、プラズマ処理条件によってもパーティクルの発生量に変化がみられ、低圧力、高パワー、長時間のプラズマ処理を行なった場合にパーティクルが発生しやすいことも判明した。

このようなパーティクル発生のメカニズムについて調査を行なった結果、パーティクルの主たる発生源は、プラズマ処理装置１００におけるマイクロ波透過板２８であることが判明した。そしてさらに調査を進めた結果、石英製のマイクロ波透過板２８の表面付近には、多数のマイクロクラックを含む破砕層が存在しており、この破砕層にプラズマが作用し、スパッタリング、電界の局所的集中によるマイクロアーク、溶解等の現象が生じてパーティクルが発生していることが判明した。また、アイドルタイム後にパーティクルが増加する現象は、チャンバー内温度が４００℃前後で放置されるアイドルタイム中に発生する熱応力により、前記破砕層のマイクロクラックの角部が剥離することが原因と推測される。パーティクルの原因となる破砕層は、マイクロ波透過板２８の材料となる石英材を所定の板形状に加工した後、機械研磨により表面加工する際にマイクロクラックが形成されて生じるものと考えられる。

そこで本実施形態のプラズマ処理方法では、プラズマ処理装置１００を用いてウエハＷに対してプラズマ窒化処理を行なう前に、所定の条件でプラズマ処理装置１００内のチャンバー構成部材の表面を高イオンエネルギーのプラズマにより処理する。このプラズマ表面処理は、プラズマ処理装置１００を用い、プラズマのイオンエネルギーが５．３［ｅＶ］超例えば５．４〜１０［ｅＶ］、好ましくは５．４〜６．７［ｅＶ］となる高エネルギー条件で行なうことが好ましい。また、プラズマの電子温度はチャンバー構成部材の表面近傍において高いことが好ましく、２［ｅＶ］以上例えば２〜４［ｅＶ］であることがより好ましい。

図１のプラズマ処理装置１００を用いて上記高イオンエネルギー、高電子温度を有するプラズマを形成するための条件として、処理圧力は１５Ｐａ以下例えば０．１３３〜１５Ｐａ、好ましくは１０Ｐａ以下例えば０．１３３〜６．７Ｐａである。マイクロ波パワーは１５００Ｗ以上例えば１５００〜４０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗ以上例えば２０００〜４０００Ｗ、より好ましくは３０００Ｗ以上例えば３０００〜４０００Ｗの高パワーの条件を挙げることができる。

また、処理ガスとしては、Ａｒなどの希ガスと窒素ガスを含むガス系を用いることが好ましく、特にＡｒガスと窒素ガスの混合ガスを用いることが好ましい。例えばＡｒなどの希ガスとともに窒素を使用することにより、プラズマによるスパッタ作用を弱め、チャンバー内部品に与えるプラズマダメージを抑制できる。また、窒素ガスに替えて、例えばＮＨ_３、ＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）などを用いることができる。

例えばＡｒなどの希ガスの流量は、０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５００〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ_２ガスの流量は５〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることができる。
また、プラズマ表面処理の際の処理温度は、高温の方が表面処理の繰り返し回数が少なくて済むので好ましい。従って、載置台２の加熱温度は、例えば２００〜８００℃に設定することが好ましく、４００〜８００℃に設定することがより好ましい。

上記プラズマによる表面処理において、１回のプラズマ処理の時間は、５〜１０００秒間とすることができ、３０〜３００秒間が好ましい。また、プラズマ処理は、２５回以上例えば２５〜２０００回くり返すことが好ましく、５００回以上例えば５００〜２０００回くり返すことがより好ましく、１０００回以上例えば１０００回〜２０００回程度繰り返すことが望ましい。

上記条件でプラズマ表面処理を行なうことにより、石英製のマイクロ波透過板２８の表面付近の破砕層を効果的に除去できる。図４は、図１のプラズマ処理装置１００において、プラズマ表面処理を実施した後で、プラズマ窒化処理を行なった場合のパーティクルの発生状況を示している。パーティクルは、粒径０．１６μｍ超のものをカウントした。プラズマ表面処理は、Ａｒガス流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ_２ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、マイクロ波パワー３０００Ｗ、載置台２の加熱温度４００℃の条件で行なった。プラズマ表面処理における具体的な手順は表１に示すステップ１〜ステップ５のとおりである。
なお、プラズマ表面処理を行なう際には、プラズマ処理装置１００のチャンバー内の載置台２を保護するため、載置台２にダミーウエハＷｄを載置した状態でプラズマ表面処理を実施することが好ましい。

まず、ステップ１では、プラズマ処理装置１００のチャンバー１内にＡｒガスを２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で導入しつつ、圧力を１２６．６Ｐａに調節した（２０秒間）。次に、ステップ２では、Ａｒガス流量および圧力を維持したままチャンバー１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成した（５秒間）。この段階では、マイクロ波パワーを２０００Ｗに抑えておくことによって、プラズマを着火しやすくした。さらに、ステップ３では、Ａｒガス流量をプラズマ表面処理の設定条件である１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）まで下げ、かつ圧力を６．７Ｐａに低下させるとともにマイクロ波パワーを３０００Ｗに上昇させ、この条件でプラズマを安定化させた（５秒間）。

そして、ステップ４では、Ａｒガス流量、圧力およびマイクロ波パワーを維持したまま、チャンバー１内にＮ_２ガスを流量４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で導入した（２１０秒間）。そして、生成された高イオンネルギーのマイクロ波励起窒素含有プラズマによりチャンバー１内の部材、特にマイクロ波透過板２８を表面処理した。次に、ステップ５では、ガス流量および圧力を維持した状態でマイクロ波の供給を停止し、プラズマ表面処理を終了させた。その後、ガスの供給を停止し、チャンバー１内を一旦真空引きした。このように、ステップ１〜ステップ５と真空引きを交互に１０００回繰り返し行なった。

以上の工程を含むプラズマ表面処理は、連続的に繰り返してもよいが、プラズマの熱によりチャンバー１およびその構成部材特にマイクロ波透過板２８や平面アンテナ部材３１が破損したり、変形したりするおそれがあることから、間欠的にプラズマ表面処理を繰り返すことが好ましい。この際、ステップ１〜５の処理と真空引きを含めて１サイクルとし、複数サイクルを間欠的に繰り返してもよい。

図４に示すように、ウエハＷの累積処理枚数が３０００枚を超えてもパーティクル数は基準値（許容パーティクル数）である２０個以下に抑えられていた。図４と図３との比較から、プラズマ表面処理を実施することによって、その後のプラズマ窒化処理において発生するパーティクル数を大幅に低減できることが確認できた。

プラズマ表面処理を行なうことによりマイクロ波透過板２８の表面にいかなる変化が生じたかを確認するため、プラズマ表面処理を実施する前後のマイクロ波透過板２８の下面のラフネスをＡＦＭ（原子間力顕微鏡；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定した。その結果は図５〜図７に示す通りである。図６は、プラズマ表面処理前のマイクロ波透過板２８の下面の状態を示しており、表面に微細な凹凸が観られるが、プラズマ表面処理後の状態を示す図７では凹凸が消失している。このように、プラズマ表面処理を実施することにより、マイクロ波透過板のラフネスが大幅に低下し、表面が平滑化していることが確認された。つまり、プラズマ表面処理に用いた高イオンエネルギーのプラズマがマイクロ波透過板２８の表面付近の破砕層に作用することによって破砕層が改質もしくは消失したものと考えられる。

上記試験では、プラズマ表面処理を行なうことにより、プラズマ処理装置１００の一構成部材であるマイクロ波透過板２８についてパーティクルを低減できることが確認された。このようなパーティクルの抑制効果は、プラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ表面処理装置を用いて、マイクロ波透過板２８等の石英製部材に対して個別にプラズマ表面処理を行なうことによっても得られる。つまり、石英製部材に対するプラズマ表面処理は、必ずしもウエハＷ等の製品処理用のプラズマ処理装置１００に組込まれた状態で行なう必要はない。例えば、専用のプラズマ表面処理装置を使用し、プラズマ処理装置１００に組込まれる前のマイクロ波透過板２８を被処理体として、個別にプラズマ表面処理することができる。その際の条件は、上記プラズマ表面処理と同様の条件で実施できる。また、プラズマ表面処理装置におけるプラズマ源としては、例えばリモートプラズマ方式、ＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等を採用することができる。

さらに、未使用のものに限らず、使用された結果パーティクルの発生原因となったマイクロ波透過板２８等の石英製部材に対してプラズマ表面処理を施すことにより、繰り返し再利用を図ることが可能である。

次に、プラズマ表面処理のプロセス条件を決定するため、図１のプラズマ処理装置１００を使用して以下の条件でプラズマを生成させてイオンエネルギーを測定した。
＜条件１＞
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）および１０Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）
マイクロ波パワー；１２００Ｗ、１５００Ｗ、２０００Ｗおよび３０００Ｗ
載置台２の温度；室温

＜条件２＞
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；１２Ｐａ（９０ｍＴｏｒｒ）
マイクロ波パワー；１２００Ｗ、１５００Ｗ、２０００Ｗおよび３０００Ｗ
載置台２の温度；室温

図８は、マイクロ波パワー（横軸）とプラズマのイオンエネルギーの大きさ（縦軸）との関係を処理圧力別にプロットした結果を示している。また、図９は、圧力（横軸）とプラズマのイオンエネルギーの大きさ（縦軸）との関係をマイクロ波パワー別にプロットした結果を示している。

図８および図９より、設定した条件範囲の中で、処理圧力が低いほど、プラズマのイオンエネルギーが大きいことがわかる。設定した範囲内では、マイクロ波パワーは処理圧力ほど大きな影響を与えるものではないが、マイクロ波パワーが増加するに伴い、イオンエネルギーも増加する傾向がみられた。これらの結果から、プラズマ表面処理の際に必要な高イオンエネルギー例えば５．３［ｅＶ］超のプラズマを得るためには、処理圧力を１０Ｐａ以下に設定することが好ましく、６．７Ｐａ以下とすることがより好ましい。また、同様の目的で、マイクロ波パワーは、１５００Ｗ以上とすることが好ましく、２０００Ｗ以上とすることがより好ましく、３０００Ｗ以上とすることがさらに好ましい。

次に、図１０は、マイクロ波透過板２８の下端からの距離（ｍｍ）と、プラズマの電子温度（縦軸）との関係を処理圧力別にプロットしたものである。プラズマ処理の際の処理圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）または６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）とした。この図１０より、マイクロ波透過板２８からの距離が離れるほど、電子温度が低下する傾向がみられ、特にマイクロ波透過板２８の下端から２０ｍｍ程度までの間で急峻な電子温度の下降が生じていることがわかる。しかし、マイクロ波透過板２８の直下では、処理圧力が６．７Ｐａ以下であれば、１．５［ｅＶ］以上例えば２［ｅＶ］の電子温度のプラズマを形成できる。このことから、処理圧力を６．７Ｐａ以下の低圧条件に制御することによって、マイクロ波透過板２８の近傍において２［ｅＶ］以上、好ましくは２〜４［ｅＶ］の高い電子温度でプラズマ表面処理を行なうことが好ましい。

図１１は、約４０００枚のウエハＷに対して繰り返しプラズマ窒化処理を実施する途中で、プラズマ表面処理を行なったランニング試験におけるパーティクル数（ウエハ１枚当り）の推移を示している。パーティクルは、粒径０．１６μｍ超のものを計測した。この試験では、以下の条件でプラズマ窒化処理およびプラズマ表面処理を実施した。
＜プラズマ窒化処理条件＞
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力；６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
処理温度（載置台２の温度）；４００℃
マイクロ波パワー；１５００Ｗ
処理時間；３０秒
＜プラズマ表面処理条件＞
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバー内圧力；６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
処理温度（載置台２の温度）；４００℃
マイクロ波パワー；３０００Ｗ
処理時間；２１０秒
※プラズマ表面処理は１０００回繰り返し実施した。

この図１１から、プラズマ表面処理前には、ウエハＷの処理枚数が増加していくに伴い、パーティクル数も増加し、処理枚数が約１０００枚の付近で基準値（許容パーティクル数）である２０個を超えている。しかし、プラズマ処理装置１００のチャンバー１内でプラズマ表面処理を行なうことにより、パーティクル数は略プラズマ窒化処理前のレベルまで減少し、その後は、処理枚数が約４０００枚に達する付近まで基準値（許容パーティクル数）以下で推移していることがわかる。従って、プラズマ窒化処理の途中でプラズマ表面処理を行なうことにより、プラズマ窒化処理を繰り返すことによって増加したパーティクル数を初期のレベルまで減少させることが可能であるとともに、その後のパーティクル数の増加を抑制できることが確認できた。

次に、図１と同様の構成のプラズマ処理装置１００を使用して行なわれる本発明のプラズマ処理の好ましい実施形態について説明する。図１２は、パーティクル数の計測結果を元にプラズマ窒化処理の途中にプラズマ表面処理工程を設けたプラズマ処理方法の手順の概要を示すフロー図である。

まず、図１２のステップ１１では、プラズマ処理装置１００のチャンバー１内においてプラズマ窒化処理を行なう。このプラズマ窒化処理は、前記と同様の手順で行なうことができる。例えば、まず被処理基板であるウエハＷ（製品ウエハ）をチャンバー１内に搬入し、載置台２上に載置する。次に、ＡｒガスおよびＮ_２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入する。次にマイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マイクロ波透過板２８を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させることによりプラズマを形成させる。ウエハＷの表面には予め例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されており、プラズマ窒化処理により、シリコン酸化膜中に窒素が導入されてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。なお、プラズマ窒化処理におけるガス流量、圧力、マイクロ波パワー、温度等の条件は前記と同様に実施できる。

プラズマ窒化処理が終了した後は、マイクロ波の供給を停止し、次にガスの供給を停止する。そして、ゲートバルブ２６を開にしてチャンバー１の搬入出口２５から処理済みのウエハＷを搬出することにより、１枚のウエハＷについての処理が終了する。このステップ１１のプラズマ窒化処理は、複数枚（例えば、通算で１００００枚程度）のウエハＷについて繰り返し実施される。

次に、ステップ１２では、パーティクル計測を行なう。パーティクル計測は、被処理基板であるウエハＷ（製品ウエハ）に替えて測定用ウエハＷｍをチャンバー１内に搬入し、上記ステップ１１と同様の条件で処理した後、この測定用ウエハＷｍをチャンバー１から取出し、パーティクル計測器（図示せず）を用いてウエハ表面のパーティクル数を計測することにより行なうことができる。このパーティクル数の計測は、例えばウエハＷ（製品ウエハ）を所定枚数処理する度に行なうことができる。

次に、ステップ１３では、ステップ１２での計測結果に基づき、パーティクル数が基準値（許容パーティクル数；例えば２０個）を超えたか否かを判定する。そして、パーティクル数が基準値を超えた（Ｙｅｓ）場合には、パーティクルを抑制するため、次にステップ１４でマイクロ波透過板２８を構成部材として含むプラズマ処理装置１００のチャンバー１内をプラズマ表面処理する。このプラズマ表面処理は、マイクロ波透過板２８をチャンバー１内に組込んだままの状態で行なうことができる。

このステップ１４のプラズマ表面処理は、例えば表１に示すステップ１〜ステップ５と同様の手順で実施できる。
すなわち、プラズマ処理装置１００のチャンバー１内にダミーウエハＷｄを搬入した後、Ａｒガスを導入しつつ、圧力を調節し、次に、Ａｒガス流量および圧力を維持したままチャンバー１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成させる。次に、Ａｒガス流量、圧力およびマイクロ波パワーをプラズマ表面処理の設定条件に調整してプラズマを安定化させる。そして、Ａｒガス流量、圧力およびマイクロ波パワーを維持したまま、チャンバー１内にＮ_２ガスを導入し、生成された高イオンネルギーのマイクロ波励起窒素含有プラズマによりチャンバー１内の部材例えばマイクロ波透過板２８を表面処理する。次に、ガス流量および圧力を維持した状態でマイクロ波の供給を停止してプラズマ表面処理を終了させた後、必要に応じてチャンバー１内を一旦真空引きする。以上の工程をくり返し実施する。

このステップ１４のプラズマ窒化処理におけるガス流量、圧力、マイクロ波パワー、温度等の条件は前記と同様に実施できる。また、プラズマによる表面処理は、５００回以上例えば５００〜２０００回程度繰り返すことが好ましく、１０００回以上例えば１０００回〜２０００回程度繰り返し実施することがより好ましい。

一方、ステップ１３でパーティクル数が基準値を超えていない（Ｎｏ）と判断された場合には、引き続きウエハＷ（製品ウエハ）に対してステップ１１のプラズマ窒化処理を行なう。この場合、ステップ１１〜ステップ１３の処理はパーティクル数が基準値を超えるまで繰り返し行なうことができる。

ステップ１４でプラズマ表面処理を行なった後、ステップ１５でパーティクル計測を行なう。このステップ１５のパーティクル数の計測は、例えばステップ１４のプラズマ表面処理を所定回数繰り返す度に行なうことができる。パーティクル計測は、ダミーウエハＷｄに替えて測定用ウエハＷｍをチャンバー１内に搬入し、上記ステップ１１と同様の条件で処理した後、この測定用ウエハＷｍをチャンバー１から取出し、パーティクル計測器（図示せず）を用いてウエハ表面のパーティクル数を計測することにより行なうことができる。

次に、ステップ１６では、ステップＳ１５での計測結果に基づき、パーティクル数が基準値（許容パーティクル数）以下であるか否かを判定する。そして、パーティクル数が基準値以下である（Ｙｅｓ）場合には、チャンバー１内が清浄な状態になっていることから、ステップ１７で処理すべき次ロットが存在するか否かを判断する。ステップ１７で次ロット有り（Ｙｅｓ）と判断された場合には、再びステップ１１に戻り、ダミーウエハＷｄをウエハＷ（製品ウエハ）に替えてプラズマ窒化処理を実施する。一方、ステップ１７で次ロットなし（Ｎｏ）と判断された場合には、処理を終了する。

また、ステップ１６でパーティクル数が基準値以下でない（Ｎｏ）と判断された場合には、ステップ１４のプラズマ表面処理を実施する。ステップ１４〜ステップ１６の処理は、パーティクル数が基準値以下に減少するまで実施することができる。

以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
例えば上記実施形態では、石英製部材として、図１のプラズマ処理装置１００におけるマイクロ波透過板２８を挙げたが、これに限るものではなく、他のチャンバー内部材として例えば石英ライナー、シャワープレート等についても、プラズマ表面処理を施すことにより、同様に石英部材からのパーティクルの発生を低減できる。

また、上記実施形態では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を例示したが、本発明は、他の方式のプラズマ処理装置、例えばリモートプラズマ方式、ＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装置にも適用できる。

本発明方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図。 平面アンテナ部材の構造を示す図面。 プラズマ表面処理をしなかった場合のプラズマ窒化処理におけるパーティクル数と処理枚数との関係を示すグラフ図。 プラズマ表面処理をした場合のプラズマ窒化処理におけるパーティクル数と処理枚数との関係を示すグラフ図。 プラズマ表面処理前後のラフネスの違いを示すグラフ図。 ＡＦＭ測定によるプラズマ表面処理前のマイクロ波透過板の表面状態を示す図面。 ＡＦＭ測定によるプラズマ表面処理後のマイクロ波透過板の表面状態を示す図面。 マイクロ波パワーとイオンエネルギーとの関係を処理圧力別にプロットしたグラフ図。 処理圧力とイオンエネルギーとの関係をマイクロ波パワー別にプロットしたグラフ図。 プラズマ生成部からの距離と電子温度との関係を示すグラフ図。 ランニング試験におけるパーティクル数の推移を示すグラフ図。 プラズマ処理方法の手順の一例を示すフロー図。

符号の説明

１；チャンバー（処理室）
２；載置台
３；支持部材
５ａ；ヒータ
１５；ガス導入部
１６；ガス供給系
１７；Ａｒガス供給源
１８；Ｎ_２ガス供給源
２３；排気管
２４；排気装置
２５；搬入出口
２６；ゲートバルブ
２８；マイクロ波透過板
２９；シール部材
３１；平面アンテナ部材
３２；マイクロ波放射孔
３７；導波管
３７ａ；同軸導波管
３７ｂ；矩形導波管
３９；マイクロ波発生装置
４０；モード変換器
５０；プロセスコントローラ
１００；プラズマ処理装置
Ｗ；ウエハ（基板）

Claims (10)

1. 複数のスロットを有する平面アンテナを介して処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるプラズマ処理装置において、前記処理室内のプラズマ曝露環境下で使用される石英製部材に対し、プラズマにより表面処理を行うプラズマ表面処理方法であって、
   前記表面処理は、前記処理室内にＡｒガスおよびＮ_２ガスを含む処理ガスを導入し、処理圧力を１５Ｐａ以下、前記処理室に導入するマイクロ波パワーを１５００Ｗ以上にして前記処理室内に生成された５．３［ｅＶ］超のイオンエネルギーを有するプラズマによる３０〜３００秒間の処理を２５〜２０００回繰り返すことを特徴とする、プラズマ表面処理方法。
2. 前記石英製部材の表面近傍における前記プラズマの電子温度が２［ｅＶ］以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ表面処理方法。
3. 複数のスロットを有する平面アンテナを介して処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるプラズマ処理装置を用い、前記処理室内にＡｒガスおよびＮ_２ガスを含む処理ガスを導入し、処理圧力を１５Ｐａ以下、前記処理室に導入するマイクロ波パワーを１５００Ｗ以上にして前記処理室内に生成された５．３［ｅＶ］超のイオンエネルギーを有する第１のプラズマによる３０〜３００秒間の処理を２５〜２０００回繰り返し、前記処理室の石英製部材を該プラズマにより表面処理する表面処理工程と、
   前記処理室内に被処理基板を搬入し、前記処理室内にＡｒガスおよびＮ_２ガスを含む処理ガスを導入して第２のプラズマを形成し、被処理基板をプラズマ処理する基板処理工程と、
   を含む、プラズマ処理方法。
4. 前記表面処理工程で用いる前記第１のプラズマは、前記石英製部材近傍でその電子温度が２［ｅＶ］以上であることを特徴とする、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記基板処理工程で用いる前記第２のプラズマは、前記処理室内で５．３［ｅＶ］未満のイオンエネルギーを有するプラズマである、請求項３または請求項４に記載のプラズマ処理方法。
6. 前記第２のプラズマは、電子温度が１．５［ｅＶ］以下のプラズマであることを特徴とする、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
7. 前記基板処理工程は、プラズマ窒化処理またはプラズマ酸窒化処理であることを特徴とする、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
8. コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１または請求項２に記載のプラズマ表面処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御する、制御プログラム。
9. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
   前記制御プログラムは、実行時に、請求項１または請求項２に記載のプラズマ表面処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御するものである、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
10. プラズマを用いて被処理基板を処理するための真空排気可能な処理室と、
    マイクロ波を発生するマイクロ波発生装置と、
    前記マイクロ波発生装置で発生されたマイクロ波を前記処理室内に放射する複数のスロットを有する平面アンテナと、
    前記処理室内で、請求項１または請求項２に記載のプラズマ表面処理方法が行なわれるように制御する制御部と、
    を備えたことを特徴とする、プラズマ処理装置。

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