JP5429607B2 - 新規な有機半導体材料 - Google Patents

Description

本発明は新規な有機半導体材料に関するものであり、得られる有機半導体材料は有機エレクトロニクス材料として、きわめて有用である。

近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で薄膜形成できる可能性があり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。

これまでに、有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１）やジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２）等が提案されている。これらの有機半導体材料は、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。しかしながら、これらの高分子材料は、精製方法に制約を受け、高純度の材料を得るのに非常に手間がかかったり、分子量や分子量分布が存在するために品質の安定性に欠けるということが問題になっている。

一方、低分子の有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し、きわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。

また、その他の低分子有機半導体材料として、チオフェンとフェニレンからなる低分子材料が提案されている。非特許文献３には、チオフェンとフェニレンからなる低分子材料の両端にアルキル基を導入した材料が示されており、これらの材料は比較的高い移動度を示す。しかし、本発明者らが検討した結果、これらもやはり室温における汎用溶剤に対する溶解性は決して満足できるものではないことがわかった。溶解性を向上させることは、デバイス作製の際のプロセスの選択の幅を広げるのみならず、有機半導体材料の製造における、精製プロセスの観点からも重要であり、更なる材料開発が望まれている。

本発明は上述の問題を解決するため、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造できる、チオフェンとフェニレンからなる溶解性に優れた低分子有機半導体材料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定部位への修飾基の導入により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１） 「下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする有機半導体材料；

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表わし、ｎは１〜８の整数を表わす）
」；
（２） 「前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３が同一であることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機半導体材料」；
（３） 「前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３が同一であり、かつ、Ｒ^５及びＲ^６が同一であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の有機半導体材料」；
（４） 「前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６が同一であり、かつ、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基のうちの一つから選択されるものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項に記載の有機半導体材料」；
（５） 「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の有機半導体材料からなることを特徴とする電荷輸送性部材」；
（６） 「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が、前記第（５）項に記載の電荷輸送性部材からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ」；
（７） 「有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極と第２の電極と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極を具備していることを特徴とする前記第（６）項に記載の有機薄膜トランジスタ」；
（８） 「前記第３の電極と、前記有機半導体層との間に、絶縁膜が設けられていることを特徴とする前記第（７）項に記載の有機薄膜トランジスタ」；
（９） 「前記第（６）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタにより表示画素が駆動されることを特徴とするディスプレイ装置」；
（１０） 「前記表示画素は、液晶素子、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、及び電気泳動素子の中から選ばれたものであることを特徴とする前記第（９）項に記載のディスプレイ装置」。

本発明により、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造できる、溶解性に優れたチオフェンとフェニレンからなる低分子有機半導体材料を提供できる。

有機薄膜トランジスタの一例の概略構成図を示す。 本発明における実施例１で合成した化合物のＤＳＣチャートである。 本発明における実施例２で合成した化合物のＤＳＣチャートである。 本発明における実施例３で合成した化合物のＤＳＣチャートである。 参考例１で合成した化合物のＤＳＣチャートである。 実施例５で作製したトランジスタの出力特性を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の有機半導体材料の構造について説明する。本発明の有機半導体材料の構造は、下記一般式（Ｉ）で示される。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表わす。

Ｒ^１として示されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。上記の一例に挙げたように分岐鎖を導入してもよいが、結晶のパッキングに悪影響を及ぼす恐れもあるため、より好ましくは直鎖の導入が好ましい。

本発明の有機半導体材料は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６として示される置換基を有することにより、溶剤への溶解性が飛躍的に向上することが明らかとなった。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６として示されるアルキル基の例としては、上記Ｒ^１と同一のものが示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。

また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５またはＲ^６の存在による溶解性付与効果は非常に大きく、アルキル基として最も小さいメチル基を導入しただけでも溶解性は劇的に向上する。本溶解性付与効果は、ベンゼン環横方向に位置するC−Hと、隣り合う分子のπ電子の相互作用を阻害する事に起因する効果であり、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基についても同様の効果が得られる。しかしながらＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５またはＲ^６が立体的に大きくなった場合、結晶中で隣り合う分子間の距離が離れることになり、電荷輸送特性は低下してしまうため、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５またはＲ^６としてはR^１またはR^２よりも炭素数の短いアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が好ましく、具体的には炭素数２以下のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が好ましく、より好ましくはメチル基、メトキシ基、またはメチルチオ基の中から選択される。本材料を用いたデバイスを考慮した場合、デバイスの熱安定性の観点からは結晶からの相転移温度が１２０℃以上である事が好ましい。

これらの材料において溶解性を向上させることは、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子等を始めとする、デバイス製造の際の湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。

一般式（Ｉ）において、チオフェンの繰り返し数ｎは、１〜８の整数を表わす。Ｒ^２および／またはＲ^３に置換基を有することにより溶解性は向上しているが、チオフェン環の数の増加に伴い溶解度は減少していき不溶化してしまうのに加え、イオン化ポテンシャルが浅くなり大気中で不安定になるため、これ以上のチオフェン環の繰り返しは好ましくない。

次に、本発明のオリゴマーの製造法について説明する。
本発明の有機半導体材料を合成する方法は特に限定されず、公知の種々の方法により合成することが可能である。一例として、ハロゲン化物とボロン酸化合物とのＳｕｚｕｋｉカップリング（以下鈴木カップリングと記載）、

あるいは、ハロゲン化物と錫化合物のＳｔｉｌｌｅカップリング、

あるいは、ハロゲン化物とグリニャール試薬とのＫｕｍａｄａカップリング（熊田カップリング）、

あるいは、塩化銅等の酸化剤を用いた酸化カップリング

あるいは、ハロゲン化物間の山本反応

等をはじめとする、公知のアリール基間の種々のカップリング反応により、或いはこれら反応を組み合わせて段階的に合成することにより、非対称分子においても容易に製造することができる。

一例として、鈴木カップリングによる方法について説明する。
鈴木カップリング反応はハロゲン化物とホウ素化合物にて行なわれる。アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル、またはアリールボロン酸塩が用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三量体化した無水物（ボロキシン）を生成しない、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iｖ）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。

使用されるパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２、または別途配位子としてトリフェニルホスフィンを加えたパラジウムカーボンなど種々の触媒を用いることができる。中でも最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４が用いられる。

鈴木カップリング反応においては塩基が必ず必要であるが、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）_２やＫ_３ＰＯ_４などの強塩基が有効であり、反応基質によっては苛性ソーダもまた有効である。その他苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。

また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
反応の雰囲気は大気下でも可能であるが、用いる触媒が劣化する恐れがあるため、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。溶媒は脱気して用いることが好ましい。

以上のようにして得られた有機半導体材料は、反応に使用した触媒、無機塩、未反応原料、副生成物等の不純物を除去して使用される。精製操作は再結晶、各種クロマトグラフィー法、昇華精製、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。不純物の混入は半導体特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り高純度にすることが望ましい。溶解性に優れた本発明の材料は、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的に半導体特性にも好影響を与える。

上記製造方法により得られた本発明の半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができ、一例を挙げると、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の湿式成膜方法により薄膜を作製することが可能である。また、キャスト法などによっては平板状結晶や厚膜状態の形態をとることも可能である。これらの薄膜、厚膜、或いは結晶は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材として機能する。

作製するデバイスに応じて、上記の中から適した製膜方法あるいは溶媒から、適切な組み合わせが選択される。また当然のことながら、真空蒸着法などのドライプロセスによっても成膜は可能である。

次に、本発明の有機薄膜トランジスタについて、図１に概略構造図を示して説明する。

有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体層（１）は、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分としている。
有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（１）を介して分離形成された第１の電極（ソース電極）：（２）、第２の電極（ドレイン電極）：（３）を有しており、これらと対向する第３の電極（ゲート電極）：（４）を有している。

なお、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）との間には、絶縁膜（５）が設けられていてもよい。
有機薄膜トランジスタは、ゲート電極（４）への電圧印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされるようになされている。

本発明の有機薄膜トランジスタは、所定の支持体上に形成される。
支持体としては、従来公知の基板材料が適用でき、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等が挙げられる。なお導電性基板を用いることによりゲート電極（４）を兼用することができる。

また、ゲート電極（４）と導電性基板とが積層された構成としてもよいが、本発明の有機薄膜トランジスタをデバイスに応用する場合、フレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の実用面の特性を良好なものとするために、支持体としては、プラスチックシートを用いることが好ましい。

プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムが挙げられる。

次に、図１の有機薄膜トランジスタにおける、上記有機半導体層以外の構成要素について説明する。
有機半導体層（１）は、第１の電極（ソース電極）、第２の電極（ドレイン電極）、及び必要に応じて絶縁膜５に接して形成されている。

絶縁膜（５）について説明する。
有機薄膜トランジスタを構成する絶縁膜は、種々の絶縁膜材料を用いて形成されている。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。

また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物も用いることができる。

更には、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。これらのうち、特に材料は限定されないが、誘電率が高く導電率が低いものが好ましい。

絶縁膜５の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。

次に、有機半導体層１と絶縁膜（５）との界面修飾について説明する。

有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜（５）と有機半導体層（１）との接着性を向上させ、かつ駆動電圧の低減、リーク電流の低減等を図ることを目的として、有機半導体層（１）と絶縁膜（５）との間には、所定の有機薄膜を設けるようにしてもよい。
この有機薄膜は有機半導体層に対し化学的影響を与えなければ特に限定されるものではないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、例えばオクタデシルトリクロロシランやヘキサメチルジシラザン等を始めとしたカップリング剤が挙げられる。

高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。
また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。

次に、有機薄膜トランジスタを構成する電極について説明する。

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極（ソース電極）と第２の電極（ドレイン電極）と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極（ゲート電極）を具備している。有機薄膜トランジスタはスイッチング素子であるため、第３の電極（ゲート電極）による電圧の印加状態により、第１の電極（ソース電極）と第２の電極（ドレイン電極）間に流れる電流量が大きく変調できることが重要である。これはトランジスタの駆動状態で大きな電流が流れ、非駆動状態では、電流が流れないことを意味する。

ゲート電極、ソース電極としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が適用できる。

ソース電極、及びドレイン電極は、半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものとすることが望ましい。

上記電極の形成方法としては、例えば、上記電極形成用材料を原料として、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を適用することによって、電極形状とする方法が挙げられる。

また、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法も適用できる。

また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。

さらには、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も適用できる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けてもよ
い。

また、本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。

上述した本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミック、電気泳動等の、従来公知の各種表示画像素子を駆動するための素子として好適に利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。

本発明のディスプレイ装置は、例えば、液晶表示装置では液晶表示素子、ＥＬ表示装置では有機若しくは無機のエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動表示装置では電気泳動表示素子などの表示素子を１表示画素として、該表示素子をＸ方向及びＹ方向にマトリックス状に複数配列して構成される。前記表示素子は、該表示素子に対して電圧の印加又は電流の供給を行うためのスイッチング素子として、本発明の有機薄膜トランジスタを備えている。本発明のディスプレイ装置としては、前記スイッチング素子が前記表示素子の数、即ち表示画素数に対応して複数備えられる。

前記表示素子は、前記スイッチング素子の他に、例えば、基板、透明電極等の電極、偏光板、カラーフィルタなどの構成部材を備えるが、これらの構成部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来から公知のものを使用することができる。

前記ディスプレイ装置が、所定の画像を形成する場合には、例えば、マトリックス状に配置されたスイッチング素子の中から任意に選択された前記スイッチング素子が、対応する前記表示素子に電圧の印加又は電流を供給する時のみスイッチがＯＮ又はＯＦＦとなり、その他の時間はＯＦＦ又はＯＮとなるように構成することにより、高速、高コントラストで、前記ディスプレイ装置の表示を行うことができる。なお、前記ディスプレイ装置における画像の表示動作としては、従来から公知の表示動作により画像等が表示される。例えば、前記液晶表示素子の場合には、液晶に対して電圧を印加することにより、該液晶の分子配列を制御して画像等の表示が行われる。また、前記有機若しくは無機のエレクトロルミネッセンス表示素子の場合には、有機若しくは無機膜で形成された発光ダイオードに電流を供給して該有機若しくは無機膜を発光させることにより画像等の表示が行われる。また、前記電気泳動表示素子の場合には、例えば、異なる極性に帯電された白及び黒色の着色粒子に電圧を印加して、電極間で前記粒子を所定方向に電気的に泳動させて画像等の表示が行われる。

前記ディスプレイ装置は、前記スイッチング素子を塗工、印刷等の簡易なプロセスにより作製可能であり、プラスチック基板、紙等の高温処理に耐えない基板を用いることができるとともに、大面積のディスプレイであっても、省エネルギー、低コストで前記スイッチング素子を作製可能となる。

また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。

下記合成経路により、（実−１）のチオフェン化合物の合成を行なった。

１００ｍｌフラスコに、水素化ナトリウム（５５％ ｉｎ ｏｉｌ）１．８２３ｇ（４１．７８ｍｍｏｌ）を入れアルゴン置換した後、ＤＭＦ２０ｍｌを加えた。この溶液に、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール８．０００ｇ（３９．７９ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で３０分攪拌した後、ブロモヘキサンを加え、さらに６０℃で３時間攪拌した。室温に戻し水及びヘキサンを加えた。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）により精製し、無色の液体として１−ブロモ−４−ヘキシルオキシ−２,６−ジメチルベンゼンを１１．２３ｇ（３９．３７ｍｍｏｌ）得た。収率９８％。

３００ｍｌフラスコに、１−ブロモ−４−ヘキシルオキシ−２,６−ジメチルベンゼン９．０００ｇ（３１．５５ｍｍｏｌ）を入れアルゴン置換した後、ＴＨＦ１６０ｍｌを加えた。−７４℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液２０．１ｍｌを滴下した。滴下終了後３０分間攪拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン７．０４５ｇ（３７．８６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに３０分間攪拌した。室温に戻して塩化アンモニウム水溶液とヘキサンを加えた後、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５）により精製し、無色の液体として２−（４−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを７．９５ｇ（２３．９２ｍｍｏｌ）得た。収率７６％。

５０ｍｌフラスコに２−（４−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．５００ｇ（４．５１４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン０．７１４ｇ（２．２０２ｍｍｏｌ）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２７．２ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。脱気したトルエン１３ｍｌ、脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド1滴を加えて、９５℃で７．５時間攪拌した。室温に戻してトルエンで希釈し、溶液を水、飽和食塩水の順に洗浄した。シリカゲルのショートカラム（トルエン）を通した後、酢酸エチルから再結晶することにより、（実−１）のチオフェン化合物を１．０６１ｇ（１．８４６ｍｍｏｌ）得た。収率８４％。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν/ｃｍ^−１：３０６６，２９４６，２９２８，２８８０，２８６６，２８４１，１７３６，１５８５，１４６４，１４４５，１３７８，１２６４，１２２７，１１６７，１１４６，１０７０，１０４３，９８８，９２４，８６７，７９６，７６９，４９１。
図２に（実−１）のチオフェン化合物のＤＳＣ測定の結果を示す。

室温における（実−１）のチオフェン化合物の各種溶剤に対する溶解性を評価した。
トルエン、ＴＨＦ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンに易溶であり、酢酸エチル、ヘキサンには可溶であり、エタノール、メタノールには難
溶であった。

（実−２）のチオフェン化合物の合成

５０ｍｌフラスコに２−（４−ドデシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．５００ｇ（３．６０２ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン０．５３１ｇ（１．６３７ｍｍｏｌ）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム９４．６ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。脱気したトルエン１２ｍｌ、脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９．６ｍｌ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド1滴を加えて、９５℃で７．５時間攪拌した。室温に戻してトルエンで希釈し、溶液を水、飽和食塩水の順に洗浄した。シリカゲルのショートカラム（トルエン／ヘキサン＝１／１）を通した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶することにより、（実−２）を０．９６２ｇ（１．２９４ｍｍｏｌ）得た。収率７９％。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν/ｃｍ^−１：２９５５，２９２１，２８５１，１７２８，１５８７，１４６８，１４４７，１３７８，１２６７，１２３０，１１６７，１０７８，１０４３，９９７，９５４，８６６，７９５，７８９，７２１，４９３。
図３に（実−２）のチオフェン化合物のＤＳＣ測定の結果を示す。

室温における（実−２）の各種溶剤に対する溶解性を評価した。
トルエン、ＴＨＦ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンに易溶であり、酢酸エチル、ヘキサンには可溶であり、エタノール、メタノールには難
溶であった。

（実−３）のチオフェン化合物の合成

５０ｍｌフラスコに２−（４−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．５００ｇ（４．５１４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン１.９０２ｇ（５.８６８ｍｍｏｌ）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１３０ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。脱気したトルエン２０ｍｌ、脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド1滴を加えて、９５℃で４．５時間攪拌した。室温に戻してトルエンで希釈し、溶液を水、飽和食塩水の順に洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、１.０１ｇの黄色の結晶を得た。収率５０％。

５０ｍｌフラスコに、上記で得られた結晶１.０１ｇを入れてアルゴン置換した後、ＴＨＦ１５ｍｌを加えた。この溶液にイソプロピルマグネシウムクロライドの２Ｍ ＴＨＦ溶液０.５６ｍｌ（１.１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２ １１.９ｍｇを加え、さらに室温で２時間撹拌した。トルエンで希釈し、溶液を水、飽和食塩水の順に洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルのショートカラム（クロロホルム）を通した後、トルエンから再結晶することにより、（実−３）のチオフェン化合物を０.４０６ｇ（０.５４９ｍｍｏｌ）得た。収率４９％。
図４に（実−３）のチオフェン化合物のＤＳＣ測定の結果を示す。昇温過程で２７３−２７５℃、冷却過程で２７０−２２２℃の範囲で液晶性を示す。

室温における（実−３）の各種溶剤に対する溶解性を評価した。
トルエン、ＴＨＦ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンに易溶であり、酢酸エチルには可溶であり、エタノール、メタノールには難溶であった。
［参考例１］

（参−１）のチオフェン化合物の合成

５０ｍｌフラスコに２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．３４１ｇ（４．４０９ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン２．０００ｇ（６．１７２ｍｍｏｌ）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１３０ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。脱気したトルエン２０ｍｌ、脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド1滴を加えて、９０℃で５時間攪拌した。室温に戻してトルエンで希釈し、溶液を水、飽和食塩水の順に洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、１．１２６ｇの黄色の結晶を得た。収率６１％。

５０ｍｌフラスコに上記で得た黄色の結晶１．１２６ｇ（２．６７２ｍｍｏｌ）、２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．０６５ｇ（３．２０６ｍｍｏｌ）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７７ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。脱気したトルエン１５ｍｌ、脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド1滴を加えて、９５℃で４時間攪拌した。室温に戻してトルエンで希釈し、溶液を水、飽和食塩水の順に洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、１．１９３ｇの黄色の結晶を得た。収率８２％。図５に（参−１）のチオフェン化合物のＤＳＣ測定の結果を示す。

室温における（参−１）の各種溶剤に対する溶解性を評価した。
トルエン、ＴＨＦ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、酢酸エチルに易溶でありエタノール、メタノールには難溶であった。

〔比較例１〕
４−ブロモフェノールを出発物質として、実施例1と同様の合成経路により下記チオフ
ェン化合物（比−１）を合成した。

５０ｍｌフラスコに２−（４−ヘキシルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．０００ｇ（３．２８７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン０．５２０ｇ（１．６０３ｍｍｏｌ）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム９２．６ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン置換した。脱気したトルエン１１ｍｌ、脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９．０ｍｌ、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド１滴を加えて、９５℃で７．５時間攪拌したところ、反応途中から目的物の結晶が析出してきた。室温に戻して析出した結晶を濾取し、トルエン、水、エタノール、ヘキサンで洗浄した。クロロホルムから再結晶することにより、（実−２）のチオフェン化合物を０．６８３ｇ（１．３１７ｍｍｏｌ）得た。収率８２％。

室温における（比−１）の各種溶剤に対する溶解性を評価した。
トルエン、ＴＨＦ、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンに難溶であり、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メタノールには不溶であった。
〔比較例２〕

２−（４−ヘキシルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いた以外は比較例1と同様の方法により下記チオフェン化合物（比−２）を合成した。

室温における（比−２）のチオフェン化合物の各種溶剤に対する溶解性を評価した。
トルエン、ＴＨＦ、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンに難溶であり、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メタノールには不溶であった。

〔比較例３〕
室温における下記チオフェン化合物（比−３）の各種溶剤に対する溶解性を評価した。

トルエン、ＴＨＦ、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メタノールには難溶〜不溶であった。
上記のように本実施例の化合物では良好な溶解性を示しつつ、相転移温度も高いため、湿式プロセスをもちいて耐熱性に優れたエレクトロニクス素子を得る事ができる。

（薄膜トランジスタの作成）
表面に膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するｐ−ドープシリコン基板上に、チャネル長２５μｍとなるように、ソース電極およびドレイン電極を金で形成した。この基板上に（実−１）のチオフェン化合物の１ｗｔ％クロロホルム溶液をスピンコートして乾燥することにより、有機半導体層を形成した。この様にして作製した薄膜トランジスタの特性を評価したところ、オンオフ比が高いｐ型の良好なトランジスタ特性が得られた。図６に作製したトランジスタの出力特性を示す。

１ 有機半導体層
２ 第１の電極（ソース電極）
３ 第２の電極（ドレイン電極）
４ 第３の電極（ゲート電極）
５ 絶縁膜

特開平５−５５５６８号公報

Appl.Phys.Lett.,69(26),4108(1996) Science,290,2123(2000) Chem.Mater.,19,2342(2007)

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする有機半導体材料。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表わし、ｎは１〜８の整数を表わす）
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３が同一であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３が同一であり、かつ、Ｒ^５及びＲ^６が同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体材料。
4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６が同一であり、かつ、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基のうちの一つから選択されるものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の有機半導体材料。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の有機半導体材料からなることを特徴とする電荷輸送性部材。
6. 有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が、前記請求項５記載の電荷輸送性部材からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
7. 有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極と第２の電極と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極を具備していることを特徴とする請求項６記載の有機薄膜トランジスタ。
8. 前記第３の電極と、前記有機半導体層との間に、絶縁膜が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
9. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタにより表示画素が駆動されることを特徴とするディスプレイ装置。
10. 前記表示画素は、液晶素子、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、及び電気泳動素子の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項９に記載のディスプレイ装置。

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